JPH0357109B2

JPH0357109B2 -

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Publication number: JPH0357109B2
Application number: JP32978787A
Authority: JP
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPH01172390A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ウレタン、エポキシ樹脂の架橋助
剤、及び撥水剤として有用なジルコニウム又はハ
フニウムのアルコキシド、あるいは高強度、高靱
性構造材料であるジルコニアの製造原料であるジ
ルコニウムアルコキシドの新規な製造方法に関す
る。〔従来技術〕金属アルコキシドの従来の製造方法は、いくつ
か知られており、本発明の製造方法に類似の下記
(a)〜(c)の方法を含めてそれら従来方法の概略を示
すと、下記の通りである。 (a) 四塩化ジルコニウム（ZrCl₄）もしくはオキ
シ塩化ジルコニウム（特にZrOCl₂・8H₂Ｏ）、
塩酸およびピリジンをアルコールの存在下に反
応させて、中間体として、ピリジニウム複合体
を生成し、これを過等により単離してから、
この固体のピリジニウム複合体をエタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブ
タノールなどのアルコールに懸濁させた懸濁液
中にアンモニアガスを吹き込み、そして反応さ
せ該アルコールのアルキル基に相当するジルコ
ニウムアルコキシドを得る方法〔ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー（Journal
of the Chemical Society）（以下J.C.S.とい
う）2032頁〜2035頁1952年〕。 (b) 四塩化ハフニウム（HfCl₄）もしくはオキシ
塩化ハフニウム（特にHfOCl₂・8H₂Ｏ）、塩酸
およびピリジンをアルコール存在下に反応させ
て中間体としてピリジニウム複合体を生成し、
これを単離してからこのピリジニウム複合体を
エタノール、アミルアルコールなどのアルコー
ルに懸濁させた懸濁液中にアンモニアガスを吹
き込み、使用したアルコールのアルキル基に相
当するハフニウムアルコキシドを得る方法
（「J.C.S.」1634頁〜1636頁1953年）。 (c) オキシ塩化ジルコニウム（特にZrOCl₂・8H₂
Ｏ）もしくはオキシ塩化ハフニウム（特に
HfOCl₂・8H₂Ｏ）、濃塩酸または塩化水素ガス
およびピリジンをアルコールの存在下に反応さ
せて中間体としてピリジニウム複合体を生成
し、過することなく、副生した水を共沸によ
り反応系外へ留去して反応系を無水の状態とし
た後、アンモニアガスを吹き込み、反応させ、
使用したアルコールのアルキル基またはアルケ
ニル基に相当するジルコニウム、もしくはハフ
ニウムアルコキシドを得る方法（特開昭60−
258132号公報）。また、中間のピリジニウム複合体を経由しない
方法については、次の方法が知られている。 (d) 四塩化ジルコニウム（ZrCl₄）にアルコール
とアンモニアガスを反応させて直接にジルコニ
ウムアルコキシドを製造する方法（「J.C.S.」
280頁〜285頁1951年）。 ZrCl₄＋4R³OH＋4NH₃ベンゼン ―――――→ Zr（OR³）₄ (e) 四塩化ジルコニウム（ZrCl₄）より中間体と
してジアルキルアミド体を生成し、次いでアル
コールと反応させる方法〔カナデイアン・ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミストリー（Canadian
Journal of the Chemistry）第39巻1386頁〜
1389頁、1961年〕。 ZrCl₄＋LiN（C₂H₅）₂→Zr 〔Ｎ（C₂H₅）₂〕₄NH₃ ――――→ R⁴OHZr（OR⁴）₄ (f) 四塩化ハフニウム（HfCl₄）にエステル類と
アンモニアガスを反応させて直接にハフニウム
アルコキシドを製造する方法〔イスラエル・ジ
ヤーナル・オブ・ザ・ケミストリー（Israel
Journal of the Chemistry）第７(1)巻171頁〜
172頁1967年〕。しかしながら、オキシ塩化ジルコニウムまたは
ハフニウムを原料として用い、ピリジニウム塩を
経由することなくジルコニウムアルコキシドまた
はハフニウムアルコキシドを製造する方法は、こ
れまで知られていない。〔発明が解決しようとする問題点〕従来の技術のうち前記(d)，(f)の方法で示したよ
うに、ジルコニウムもしくはハフニウムのアルコ
キシドを得る最も簡便な方法としては、四塩化ジ
ルコニウム（ZrCl₄）または四塩化ハフニウム
（HfCl₄）を含むアルコール中にアンモニアガス
を吹き込む方法である。しかし、この方法は原料
として使用する四塩化ジルコニウムもしくは四塩
化ハフニウムを得る上で困難を伴なう。すなわ
ち、四塩化ジルコニウムもしくは四塩化ハフニウ
ムは高温度下で反応を行なわなければならないた
め特殊な反応装置を必要とする。そのため工業的
にジルコニウムもしくはハフニウムのアルコキシ
ドを製造するための原料としては好ましくなく、
一般的な製造方法とはいえない。一方、安価で入手容易なオキシ塩化ジルコニウ
ムもしくはオキシ塩化ハフニウムを原料として用
いジルコニウムもしくはハフニウムのアルコキシ
ドを得る方法（前記(a)〜(c)の方法）としては、中
間体としてジルコニウムもしくはハフニウムのピ
リジン複合体を経由する方法が知られている。しかし、このピリジン複合体を経由する方法に
は次のような欠点を有している。まず第１に、操
作が非常に煩雑である。すなわち、ピリジン複合
体とした後、ろ過により同複合体を取り出し、次
の反応において反応上支障をきたす水分をアルコ
ールで洗浄することにより除去せねばならず、そ
の後再び複合体を反応容器に戻す作業は工業上多
大の労力を要する。第２に、この方法では、ピリ
ジン複合体のろ過およびアルコール洗いでのロス
が無視できない。第３に、ろ過の操作において異
臭が激しく毒性の高いピリジンを開放系で扱わね
ばならず、作業環境上好ましくない。また、高価
なピリジンのロスも重なり、製造コストの上昇も
避け難い。第４に、中間体として生成したピリジ
ン複合体よりジルコニウムアルコキシドを得るに
は６倍モルの塩化アンモニウムが副生するので、
単一反応においてのジルコニウムもしくはハフニ
ウムのアルコキシドの収量低下の原因となる。こ
のようなことから、工業的に安価にジルコニウム
もしくはハフニウムのアルコキシドを得るには、
さらに何等かの改良が必要であつた。本発明は、このような事情に鑑み、新規で工業
的生産に適したジルコニウムアルコキシドおよび
ハフニウムアルコキシドの改良製造方法を提供せ
んとするにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記問題点を解決するべく鋭意
検討した。その結果、オキシ塩化ジルコニウムも
しくはオキシ塩化ハフニウムを脂肪族アルコール
単独もしくは脂肪族アルコールと炭化水素との混
合溶媒に加え、攪拌して懸濁させた後、所要量、
好ましくは２倍モルの塩化水素又はその他のハロ
ゲン化水素のガス又は濃厚水溶液を加え、得られ
た混合物中の水を該混合物の蒸留により水を反応
系外へ留去、除去して反応混合物を無水の条件に
すると、反応が起り、そしてその反応液中へアン
モニア、又はトリエチルアミンなどのアミン類を
加えて更に反応させると、このことによりジルコ
ニウムもしくはハフニウムのアルコキシドが簡便
に且つ高収率で得られることを予想外にも見い出
した。こうして本発明を完成させるに至つた。従つて、本発明によると、一般式 MOCl₂・nH₂Ｏ（）［式中、ＭはZrもしくはHfを示し、ｎは０〜
８である］で表わされるオキシ塩化ジルコニウム
もしくはオキシ塩化ハフニウムを、一般式Ｒ−OH （）［式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝
状のアルキル基または炭素数２〜８の直鎖もしく
は分枝状のアルケニル基を示す］で表わされる脂
肪族アルコール、もしくは当該脂肪族アルコール
と芳香族炭化水素又は炭素数６〜12の飽和もしく
は不飽和の脂肪族炭化水素の１種又は２種以上と
の混合溶媒に懸濁させ、この懸濁液へハロゲン化
水素又はこれの濃厚水溶液を加え、得られた混合
物中の水を蒸留により反応系外へ留去、除去し、
これによりオキシ塩化ジルコニウム又はハフニウ
ムとハロゲン化水素と脂肪族アルコールとの反応
を起こさせ、生成された反応生成物を含む得られ
た無水の反応液へ脱ハロゲン化水素剤としてアン
モニア又はアミン類の少なくとも一つを加えて前
記反応生成物を脂肪族アルコールと反応させるこ
とを特徴とする、一般式Ｍ（OR）₄ （）（式中ＭおよびＲは前記の意義を有する）で表
わされる金属アルコキシドの製造法が提供され
る。以下、本発明に従う金属アルコキシドの製造
法をさらに詳しく説明する。まず出発原料のオキシ塩化ジルコニウムもしく
はオキシ塩化ハフニウム（水和物又は無水和物）
をアルコールの単独もしくは脂肪族アルコールと
炭化水素の混合溶媒に加え、攪拌して懸濁させ
る。ここで用いる脂肪族アルコールは、製造すべ
きアルコキシドとした際の所望のアルキル基を有
するものを用いることとし、炭素数１〜８の直鎖
あるいは分枝状のアルキル基または炭素数２〜８
の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がよい。前記
一般式〔〕で使用される好ましいアルキル基
（Ｒ）の例としてエチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基な
どが挙げられる。またアルケニル基の好ましい例
としてはアリル基、２−ブテニル基、イソブテニ
ル基などが挙げられる。使用するアルコールの種
類は、反応の操作性および水の反応系外への効率
的な留去、除去を考慮するならば、水と共沸する
アルコール、例えばエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好まし
い。また有効に使用しうる炭化水素としては操作
性および反応系外への効率的な水の除去の点から
考えてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素の他に炭素数６〜12の飽和あるいは不飽
和の脂肪族炭化水素例えばヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタンが挙げられる。ここで使用する炭化水素は、オキシ塩化ジルコ
ニウム又はハフニウムと脂肪族アルコールとハロ
ゲン化水素との反応で副生する水を反応系外に留
去させるに際して水とアルコールとの共沸蒸留に
より、アルコールと水の系より選択的に水を分離
し、留去しやすくする役割を有する。この場合、
水との相溶性の小さい炭素数５以上のアルコール
を用いる場合は、アルコール単独の溶媒でよい
が、炭素数２〜４のアルコールの場合には炭化水
素との混合が必要であり、その組み合せは任意に
選択できる。ここで用いるアルコール単独またはアルコール
と炭化水素の混合溶剤の量は原料のオキシ塩化ジ
ルコニウムもしくはオキシ塩化ハフニウム１モル
に対し2.0以上であればよいが、その量が少な
いと脱水後にアンモニア又はアミン類と反応させ
て生成したハロゲン酸塩により反応系が粘稠にな
る。したがつて、そうならないようにするために
は、原料のオキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ
塩化ハフニウムの１モルに対しアルコール単独又
はアルコールと炭化水素の混合溶剤の量を2.4〜
3.0位使用するのが好ましい。また、アルコールと炭化水素との混合比率も、
反応に必要な液量以上のアルコールが存在すれば
よいが、アルコール比として40〜60％位が好まし
い。次いでこの原料懸濁液を冷却しながら、この液
中へ、原料のオキシ塩化ジルコニウムまたはオキ
シ塩化ハフニウムの１モルに対し2.0モル以上、
好ましくは2.0〜2.4モル位の塩化水素ガス又は濃
塩酸を加える。ここで塩化水素ガスを導入する場合は、発熱す
るため、冷却しながら、１時間ぐらいかけて行な
う。この場合、塩化水素、塩酸又は代りに、臭化
水素ガス又はその濃厚水溶液、沃化水素ガス又は
その濃水溶液も使用できる。次に、得られた反応混合物を加熱蒸留して混合
物中の水を留出させれば、アルコール及び炭化水
素、さらに塩酸（一般的には、使用したハロゲン
化水素）の一部も留出してくる。留出ガスを冷却
凝縮後、凝縮液の下層の水のみを分液操作によ
り、留出液より除去しアルコール又はアルコール
と炭化水素の混合有機溶剤は反応混合物へ還流で
きる。水の留出と共に、反応混合物の内温及び留
出液量は上昇し最終的に定常となり、反応系の混
合物内はほぼ完全に無水の条件となる。無水状態
になるにつれて、式（）のオキシ塩化金属化合
物とハロゲン化水素と脂肪族アルコールとの相互
反応が開始し進行して反応混合物の全体は、透明
な反応液となる。無水条件になつた際の反応混合
物の内温、留出温度はアルコールと炭化水素の組
み合せで決まるが、副反応を抑制するには、その
内温は80℃位を上限とするのが好ましい。そのた
めに一定の真空度で減圧下に反応混合物中の水を
留出、除去するのが有効である。次に、反応液を冷却後、反応液へアミン類又は
アンモニアを加えて反応を進行させることにより
一般式（）のジルコニウムもしくはハフニウム
のアルコキシドが生成される。この際無水条件にされるにつれて上記の反応混
合物では、式（）のオキシ塩化ジルコニウム又
はハフニウムと、ハロゲン化水素（HX）と、式
（）の脂肪族アルコールとの相互反応が進み、
この反応によつて、反応生成物として、ハロゲン
化ジルコニウム又はハフニウムの有機誘導体が生
成され且つ水が副成されると推定され、また前記
の有機誘導体は次式〔式中、Ｍ及びＲは前記の意味をもち、Ｘは用
いたハロゲン化水素のハロゲンであり、ｎは１〜
３の数値であり、ｎ＋n′は４である〕で示される
化合物、又は式（）の化合物の混合物であると
推定される。そして、該有機誘導体は、次段でア
ンモニア又はアミン類が導入されると、式（）
の脂肪族アルコールと更に反応して式（）のア
ルコキシドを与えると考えられる。本法で用いるアミン類としては、式（）の化
合物の１モル当りに４モル又はそれ以上の量でト
リエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミン
の如き有機アミンが使用できるが、アンモニアが
安く且つ最適である。こゝでの反応はかなり激し
い発熱を伴い、アンモニア又はアミン類の塩酸塩
（一般には、使用したハロゲン化水素との塩）を
生成するため、充分効率的に冷却し、攪拌するこ
とが大切である。次に、反応液から過もしくは遠心分離により
ハロゲン化水素との塩を除去すると、液とし
て、ジルコニウムもしくはハフニウムのアルコキ
シドの透明な溶液が得られる。なお、前記の溶液
中に脂肪族アルコールが残留する場合、副生した
塩化アンモニウム（一般的には、使用したハロゲ
ン化水素とアンモニア又はアミンとの塩）が少量
溶け込んでいる可能性があるため、前記の液よ
りアルコール単独又はアルコールと炭化水素の混
合有機溶剤をほぼ完全に留去後、アルコキシドの
溶解用の溶剤を加え、不溶分を再度過により除
くと、ほぼ純粋なジルコニウムもしくはハフニウ
ムのアルコキシドの溶液が得られる。アルコキシ
ドの溶解用の溶剤としては、通常の炭化水素が用
いられるが、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素がより好ましい。またその量は
アルコキシド１モルに対し、0.5〜５程度の範
囲で任意に選択できる。ここで得られたジルコニウムもしくはハフニウ
ムのアルコキシドは、このままそれぞれの用途に
使用出来るが、さらに所望により、蒸留もしくは
再結晶により高純度品とすることが可能である。本発明の方法によるジルコニウムもしくはハフ
ニウムのアルコキシドの収率は、実施例で示すと
おり97％以上と極めて高く、ほぼ定量的な値であ
る。特開昭60−258132号公報において記載されるピ
リジニウム複合体を経由する方法では、ピリジン
を閉鎖系内で取り扱うことにより、作業環境の改
善、またかなりの高収率でジルコニウムなどの金
属アルコキシドを得られるけれども、本発明の方
法は、ピリジンを全く用いずに、極めて簡便にジ
ルコニウム及びハフニウムのアルコキシドを97％
以上の高収率で得られる。実施例次に、本発明の方法による金属アルコキシドの
製造を実施例によつて例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。実施例１ジルコニウムｎ−ブトキシドの製造１容量の丸底フラスコにオキシ塩化ジルコニ
ウムの８水和物（ZrOCl₂・8H₂Ｏ）64.4g（0.2モ
ル）、キシレン280ml、ｎ−ブタノール280mlを入
れて混合した。その混合物中へ濃塩酸（36W／Ｗ
％）44.5g（0.44モル）を加えて混合した後、その
混合物上の空気をアスピレーターで吸引し、フラ
スコ内の気圧を140mmHg位の真空度とする。次い
で加温して混合物中の水を、キシレンとｎ−ブタ
ノールとの共沸により減圧下に留去し、除去し
た。水を含む溶剤の留出はフラスコ中の反応混合
物の内温が60℃位より始まり水の除去と共に、次
第に反応混合物の内温は上昇してきた。水の留出
は内温が72℃に達したところで終了し、無水の反
応混合物内で反応が進み反応液はかなり透明とな
つてくる。留出した水の量は61mlであつた。次い
で、氷水冷下、アンモニアガス15g（0.88モル1.1
当量）を反応液内に導入した。反応温度は次第に
上昇し、白色の塩化アンモニア塩が大量に生成
し、反応液は粘稠となつてくる。これを室温で１
時間攪拌後、100℃まで加温して反応液に残留し
た過剰のアンモニアガスを系外へ除去した後、室
温まで冷却した。反応液から塩化アンモニウムを
別すると、液として、淡黄色透明の溶液が得
られた。さらに塩化アンモニウムを完全に除くた
め、液より一度溶剤を留去し、残留した粘稠物
にキシレン250ml位を加え、アルコキシドを溶解
した後、微量の不溶分を再度過して除くとジル
コニウムｎ−ブトキシドの透明溶液が得られた。
その溶液は324mlで、ジルコニウム含量は、
EDTAキレート滴定すると0.603モル／の濃度
であつた。収量は0.195モルで、収率は97.6％で
あつた。さらにこの溶液100ml〔Zr（OBu−ｎ）₄として
0.0603モルを含有〕より溶媒をほぼ完全に留去す
ると、ジルコニウムｎ−ブトキシドが淡黄色粘
稠物として得られた。収量は23.2gで理論量の
100.3％であつた。このものの元素分析値は以下の通りである（括
弧内は理論値を示す）。 Zr 23.9％（23.8％） C50.6％（50.1％）Ｈ 9.0％（9.4％） O16.5％（16.7％）実施例２〜13 実施例１に準じて種々のジルコニウムアルコ
キシドの製造反応を行い、その反応原料及び条
件、等を要約して表１に示す。

【表】

【表】実施例14 ハフニウムイソプロポキシドの製造１容量の丸底フラスコにオキシ塩化ハフニウ
ム８水和物（HfOCl₂・8H₂Ｏ）81.9g（0.2モル）、
ベンゼン260ml、イソプロパノール260mlを入れて
混合した。冷却しながらこの混合物中へ塩化水素
ガス16.1g（0.44モル）を約１時間要して導入し
た。次いで反応混合物を常圧下、加温して、混合物
中の水をベンゼンとイソプロパノールとの共沸に
より留去して反応系外へ除去した。水を含む溶剤
の留出は反応混合物の内温が60℃位より始まり、
次第に内温が上昇し、80℃位でほぼ一定となり、
水の留出は終了し、反応混合物はほぼ透明な反応
液となる。留出した水の量は34mlであつた。次いで氷水冷
下、アンモニアガスの15g（0.88モル1.1当量）を
反応液へ導入する。反応温度は次第に上昇し、白
色の塩化アンモニウム塩が大量に生成し、反応液
が相当粘稠となつてくる。これを室温で１時間攪
拌後、80℃まで加温して反応液中の過剰のアンモ
ニアガスを系外へ追い出した。その後、反応液を
室温まで冷却し、副生した塩化アンモニウムを
別すると、液として淡黄色透明な溶液が得られ
た。さらに塩化アンモニウムを完全に除くため、
液より溶剤を留去し、残留した粘稠物にベンゼ
ン250ml位を加えてアルコキシドを溶解した。そ
の後、若干の不純物を再度過して除くとハフニ
ウムイソプロポキシドの透明溶液が得られた。
その液量は330mlで、ハフニウム含量は、EDTA
キレート滴定すると0.598モル／の濃度であつ
た。収量は0.197モルで収率は98.7％であつた。さらに、この溶液100ml〔Hf（OPr−ｉ）₄とし
て0.0598モルを含有〕より溶媒をほぼ完全に留去
するとハフニウムイソプロポキシドが黄色粘稠
物として得られた。収量は24.7gで理論量の99.6
％であつた。このものの元素分析値は以下の通りである（括
弧内は理論値を示す）。 Hf43.8％（43.1％） C34.1％（34.7％）Ｈ 6.5％（6.8％） O15.6％（15.4％）実施例 15〜17 実施例14に準じて種々のハフニウムアルコキ
シドの製造反応を行ない、その反応原料及び条
件、等を要約して後記の表２に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法により、産業上の用途が拡大しつ
つあるジルコニウムもしくはハフニウムのアルコ
キシドを、それぞれのオキシ塩化物又はそれの水
和物より、ピリジニウム複合体を経由することな
く一段で簡便かつ高収率で製造することが可能と
なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 MOCl₂・nH₂Ｏ（）［式中、ＭはZrもしくはHfを示し、ｎは０〜
８である］で表わされるオキシ塩化ジルコニウム
もしくはオキシ塩化ハフニウムを、一般式Ｒ−OH （）［式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝
状のアルキル基または炭素数２〜８の直鎖もしく
は分枝状のアルケニル基を示す］で表わされる脂
肪族アルコール、もしくは当該脂肪族アルコール
と芳香族炭化水素又は炭素数６〜12の飽和もしく
は不飽和の脂肪族炭化水素の１種又は２種以上と
の混合溶媒に懸濁させ、この懸濁液へハロゲン化
水素又はこれの濃厚水溶液を加え、得られた混合
物中の水を蒸留により反応系外へ留去、除去し、
これによりオキシ塩化ジルコニウム又はハフニウ
ムとハロゲン化水素と脂肪族アルコールとの反応
を起こさせ、生成された反応生成物を含む得られ
た無水の反応液へ脱ハロゲン化水素剤としてアン
モニア又はアミン類の少なくとも一つを加えて前
記反応生成物を脂肪族アルコールと反応させるこ
とを特徴とする、一般式Ｍ（OR）₄ （）（式中ＭおよびＲは前記の意義を有する）で表
わされる金属アルコキシドの製造法。