JPH0357137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明の分野はヘキサメチレンジアミン
（HMAD）とテレフタル酸（TA）およびイソフ
タル酸（IA）の混合物とから得られる結晶性コ
ポリアミド、並びにTA、IA、HMADおよびト
リメチルヘキサメチレンジアミン（TMHMDA）
から得られるコポリアミドに関するものである。 背 景 HMDAとTAおよびIAの混合物とからの、あ
るいはTA、IA、およびTMHMDAとHMDAと
の混合物とからの、結晶性コポリアミドは従来法
によつて得られたことがなく、その場合にはTA
含量は酸成分の80％をこえる。事実、米国特許第
3382216号はポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ドの製造は熔融物縮合法によつて実施できないこ
とを教示している。米国特許第3150117号は線状
非晶質のフイルム形成性ポリアミドはジカルボン
酸とアルキル置換飽和炭化水素とからつくること
ができることを開示している。トリメチルヘキサ
メチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン
はそれ自体はこの文献に開示されていない。他の
関連文献は米国特許第3294758号を含み、これは
30％より多くのヘキサメチレンジアミンを含む組
成物は脆いことを開示している。米国特許第
3825516；3962400；3941755；3150117；
3627736；3692749；および3382216号の各号は非
晶質ポリアミドを開示している。米国特許第
3294758号は非晶質ポリアミドに関するものであ
り、引落した主として非晶質のフアイバーをガラ
ス転移温度をこえる温度において加熱処理した後
には結晶化され得る非晶質フアイバーに関係す
る。これらの文献をすべて概観すると、HMDA
とTAおよびIAの混合物とから、並びに、TAと
IAとHMDAおよびTMHMDAの混合物とから製
造される、TA含有量が酸成分の80％をこえる結
晶性ポリフタルアミドは、約240から約305℃の加
熱撓み温度をもつこれらのポリマーの充填組成物
を含めて、当業において知られていないことは明
らかである。 本発明の一般的目的は結晶性ポリフタルアミド
と、ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、黒
鉛フアイバー、あるいはこれらの混合物で以て補
強された成型組成物、を提供することである。本
発明者はここに、結晶性ポリフタルアミドを
HMDAとTAおよびIAの混合物とから、あるい
はTAとIAとTMHMDAおよびHMDAとから、
得ることができることを発見した。TAとIAのモ
ル比は約81／19から約99／１に変動し得るが、好
ましくは約85／15である。HMDAとTMHMDA
のモル比は約55／45から約98／２、好ましくは約
60／40から約95／５に変動し得る。この結晶性ポ
リマーは、ガラスフアイバー、ガラスビード、鉱
物、黒鉛フアイバー、あるいはそれらの混合物を
充填並びに成型するときには、ASTM法D648に
よつて測定するとき、約240から約305℃の範囲の
加熱撓み温度をもつている。これは普通にない特
長であり完全に予期しないものであり、なぜなら
ば、非晶質ポリフタルアミドははるか低い加熱撓
み温度をもつからである。高い加熱撓み温度をも
つことの重要性は、射出成型されたポリテレフタ
ルアミドを自動車用屋根、芝刈機の囲い板、チエ
ーンソー保護板、および電気コネクター器具のよ
うな応用において用いることを可能とすることで
ある。この高い温度撓み温度のほかに、これらの
コポリアミドの抗張力は約20000から約40000psi
（約1400から約2800Kg／cm²）であり、ダイカスト
のアルミニウムまたは亜鉛と同等であるかそれら
より大きく、一方、比重はアルミニウムまたは亜
鉛の約半分である。従つて、これらのコポリアミ
ドは輸送設備における応用に特に有用である。一
つのポリアミドコポリマーの分子量は約5000から
約40000である。 本発明の新規組成物は約10から約60重量％のガ
ラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、黒鉛フア
イバーあるいはこれらの混合物で以て充填するこ
とができる。有利には、成型用組成物は約20から
約50重量％のガラスフアイバー、ガラスビード、
鉱物、黒鉛フアイバーあるいはそれらの混合物を
含んでいてもよい。我々の研究では、成型された
コポリアミドの高い加熱撓み温度はポリマーの一
部、約10から約60重量％をガラスフアイバー、ガ
ラスビード、鉱物、あるいは黒鉛フアイバーで以
て置換することによつて改善することができるこ
とが示された。このポリアミドコポリマーのコス
トはまたポリアミドコポリマーの一部をガラスフ
アイバー、ビード、鉱物、あるいは黒鉛フアイバ
ーで置換えるときに下げられる。これらのガラス
充填ポリアミドおよびコポリアミドはガラスフア
イバー、ガラスビード、鉱物、あるいは黒鉛フア
イバーの充填材を使用することなくつくつた成型
用組成物よりはるか経済的である。新規のフアイ
バーはまたポリテレフタルアミドから導かれるポ
リアミドおよびコポリアミドからつくることがで
き、これはこれらのポリアミドのすぐれた物理的
性質を示す。 本発明の新規の結晶性ポリフタルアミドは適切
には、約300から約360℃の温度において各々約
0.06インチ（約1.25mm）の直径の複数個の開口を
もつフアイバー・ダイを通して押出される。フア
イバーストランドは適切には約10から約1200ｍ／
分、好ましくは約500から100ｍ／分でとり上げら
れる。これらのフアイバーは適切には少くとも
290℃の温度において、有利には約310から350℃
の温度において、好ましくは約320から約340℃の
温度においてとり上げて、約６グラム／デニルの
強力をもち約28グラム／デニルの初期モジユラス
をもつ。エンジニアリングプラスチツクとしての
ポリアミドの使用はそれらの比較的高いコストに
よつてのみ制約を受けている。従つて、本発明を
用いるときには、固有のコストを下げることがで
きて、きわめて高い加熱撓み温度を必要とするポ
リアミドの商業的応用を大いにひろげることがで
きる。 本発明は本新規ポリアミドを用いてモノフイラ
メントをつくつた。モノフイラメントの場合、そ
の工程は単軸スクリユー押出器で以て出発してフ
アイバーへ転化のために熔融体を供給する。モノ
フイラメント用ダイはマルチフイラメント・ダイ
と類似である。このモノフイラメント法は速度の
おそい操作であり、代表的には50から200フイー
ト／分（15から60ｍ／分）である。熔融体紡糸操
作には、40から80フイート／分（12から24ｍ／
分）がモノフイラメント工程に用いる速度であつ
た。モノフイラメントは一方、はるかに小さい引
落率で以て水で急冷される。モノフイラメントひ
次に加熱引落系で以て引落す。モノフイラメント
引落しは加熱浴を使用する製造系で行なう。

【表】 適当には、本ポリフタルアミド製造方法におい
ては、反応温度は約260から約315℃の範囲にあ
り、TAとIAとは約80／20から約99／１、好まし
くは約80／20から約90／10のモル比において水の
存在下で反応せしめられる。HMDAと
TMHMDAとのモル比は約55／35から約80／20
である。好ましい方法においては、反応は約120
から約175℃の温度へ予熱されたヘリコーン反応
器中で実施される。本ポリアミド製造方法におい
ては、ほぼ等モル量のHMDAをTAとIAとの混
合物のようなジカルボン酸と反応させる。
HMDAとTAおよびIAの混合物とのモル比は約
1.2／１から約１／1.2、好ましくは約１／１にあ
つてよい。 TAとIAとの本射出成型可能結晶性ポリアミド
コポリマーは次の反復構造単位： から成り、式中、Ｒは６個の炭素原子を含む直鎖
脂肪族炭化水素基であり、R′は長さ方向に６個
の炭素原子をもつアルキル置換飽和炭化水素鎖で
あり、ここに、このアルキル置換または３個のメ
チル基から成り、３個のメチル基のうちの２個が
同一炭素原子上にある。本新規組成物の好ましい
ジアミンは、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン基、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン基あるいはこれらの混合物であ
る。充填あるいは非充填の本ポリフタルアミドの
射出成型はポリアミドを約100から約220℃の温度
に保つた金型の中へ射出することによつて達成さ
れる。この方法においては、20秒から１分のサイ
クルが約300から約350℃のバレル温度について使
用される。これらの温度は成型されるポリアミド
のガラス転移温度（Ｔｇ）と熔融温度（Ｔｍ）に
応じて変る。このポリフタリアミドはすぐれた熱
的および機械的性質をもち、容易に有用な製品へ
成型でき、あるいはフアイバー、積層体または塗
料に形成することができる。ここで特許請求する
ポリアミドおよびコポリアミドの物理的性質は第
３表に示されている。 本発明者は、本発明のポリフタルアミドは補強
材の添加によつて改善されることを発見したので
あるが、特に、ポリフタルアミドが約10から約60
重量％のガラスフアイバー、ガラスビード、鉱
物、黒鉛フアイバーあるいはそれらの混合物を含
む場合に、その熱的性質が改善される。好ましい
範囲としては、ポリフタルアミドは20から50重量
％のガラスフアイバー、ガラスビード、鉱物、黒
鉛フアイバー、あるいはそれらの混合物を含む。
適切には、補強材がガラスフアイバー、ガラスビ
ード、ガラス球、あるいはガラス布であり得る。
ガラスフアイバーは無アルカリ硼珪酸ガラスある
いはアルカリ含有Ｃ−ガラスでつくられる。フア
イバーの太さは適切には平均で３ミクロンと30ミ
クロンの間にある。各々が５から50mmの範囲にあ
る長いフアイバーおよび各フイラメントの長さが
約0.05から約５mmである短かいフアイバーもとも
に使用できる。原則として、すべての標準の市販
フアイバー、特にガラスフアイバー、を使用して
よい。直径が５ミクロンから50ミクロンの範囲の
ガラスビーズも補強材として使用してよい。 補強したポリアミドポリマーは各種の方法でつ
くつてよい。例えばいわゆる、切断していないガ
ラスフアイバー、ロービング、ストランドをポリ
アミド熔融物で以て被覆し次いで粒状化する。切
断フアイバーまたはガラスビードを粒状化ポリア
ミドと混合し、得られる混合物を慣用押出器中で
熔融させてもよく、あるいはまた、フアイバーを
押出器中の適当な入口を通してポリアミド熔融物
中へ直接に導入してもよい。この新規のガラス充
填ポリアミドの射出成型は約100から約220℃の温
度に保つた金型の中へポリアミドを射出すること
によつて達成される。この工程においては、30秒
のサイクルが約300から約360℃のバレル温度につ
いて使用される。射出成型条件は第２表に示す。 第２表 金型温度 100から220℃ 射出圧力 7000から16000psi（490から1120Kg／
cm²） 10から40秒間保持 背圧 100から1000psi（７から70Kg／cm²） サイクル時間 20から60秒 押出器： ノズル温度 330から360℃ バレル： 先端加熱 320から350℃ スクリユー： 20から60回転／分 触媒は適切に本方法において用いることができ
る。これらの触媒は次の化合物：NaH₂PO₂、
H₃PO₂、H₃PO₄、H₂SO₄、HCl、Na₃PO₃、
NaH₂PO₄、2H₂Oを含む。触媒の存在量は反応
剤の合計重量の約0.01から約0.2重量％で変り得
る。好ましい触媒は次亜燐酸ナトリムウである。 本発明はまた脂肪族ジアミンと、テレフタル酸
と、そして芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカ
ルボン酸のいずれかとの塩の製造を含み、その場
合、芳香族酸成分のTA含量は80％をこえる。本
方法の利点は、この塩熔液に水含量が25％以下、
好ましくは17％以下であることである。この水含
量は重量で約５％から約17％の範囲にある。テレ
フタル酸成分はポリアミド製造法に使用するすべ
ての二酸の80％をこえる。その他の酸は二酸成分
全体の20％またはそれ以下から成るが、イソフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸、など、あるいはこれらの混合
物を含む。これらの二酸モノマーおよびジアミン
モノマーはほぼ等モル比で装填し、合理的な量の
ジアミンの過剰、通常は約１％から約10％、が許
容される。反応は約220から約350℃の温度および
約100から約550psig（約７から約38Kg／cm²）の圧
力において実施する。得られる塩はここで記述す
る縮合法において分離することなく直接に使用す
ることができ、あるいは別に回収することができ
る。 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
する。これるの実施例は単に解説の目的のためで
あり、本発明の条件または領域に関して完全に決
定的なものであるとは考えていないことは理解さ
れるであろう。 実施例 Ａ 10CVヘリコーン反応器における85／15・
TA／IA−HMDA組成物のプレポリマー製造
（実験10CV50） 4517ｇのTA、797ｇのIA、5431ｇのHMDA
（モンサイトから受け入れたままで29.5％の水
を含む）、1135ｇの蒸溜水、および８ｇの次亜
燐酸ナトリウムの反応混合物を80℃と95℃の間
に予熱したアトランチツク リサーチの10CV
ヘリコーン反応器の中に置いた。反応器の撹拌
器を28rpmに設定して上向きに回転させた。次
に反応器温度を加熱系によつて上げるように適
切に調節した。約50分後、加熱系は220℃にお
いて設定した。圧力は120psi（8.4Kg／cm²）以下
であるよう調節した。撹拌器を下向き回転に変
更した。次に温度をさらに上げた。工程開始か
ら約115分後、熔融物温度は260℃に達した。撹
拌器のrpmを約10に設定した。開始から120分
後、反応器圧力を約５分で大気圧へ排気した。
この回分反応の全反応時間は約125分であつた。
プレポリマーは0.2から0.3dl／ｇの範囲のI.V.
をもつていた。（I.V.は60／40のフエノール／
テトラクロロエタンの溶液中で30℃において測
定した。） Ｂ ZSK−30の二軸スクリユー押出器／反応器
におけるプレポリマーからのポリマー製造（実
験Ｚ−297） 適切なスクリユー設計とバレル配置で以て、
押出器／反応器の調節器は以下の通りに設定し
た：

【表】 色変化を最小化するために、排気には窒素パ
ージを使用した。プレポリマーは作業条件をす
べて設定後に押出器／反応器の中へ供給した。
帯６におけるポリマー熔融物温度は約330℃で
あると測定された。スクリユートルクは50％で
あり、押出割合はこと実験について３ポンド／
時（1.3Kg／時）であつた。いくつかの実験に
おいては、押出割合は0.85dl／ｇ以上のI.V.の
場合に12ポンド／時（5.4Kg／時）に達した。
この実験の樹脂I.V.は0.90dl／ｇであつた。 また、他のスクリユー・コンベア設備をプレ
ポリマー製造に使用してよい。 Ｃ 性質 0.90I.V.のポリマーを乾燥、粉砕し、45％の
ガラスフアイバー（PPG3540）と混合し、次
いで試験棒に射出成型した。ASTM標準試験
法に基づく試験結果を次表に示す：

【表】

【表】

【表】 一般的手続 塩を次の通りにつくる：二酸モノマーとジアミ
ンモノマーを回分式反応器へ装填し、これな間隔
羽根タービンをもち適当な温度と圧力の安定の定
格をもち、均質な塩溶液を提供する。それは代表
的には425から450〓（218から230℃）および450
から550psig（31.5から38.5Kg／cm²）である。追加
成分をまた、水、触媒、シリコーン油端末キヤツ
ピング剤、およい可塑剤を含めて、塩反応器中に
導入する。塩の水含有量は重量で25％までに及ぶ
ことができる。好ましい範囲は重量で約13から17
％である。 塩をポンプを通して計量し、圧力を1500−
5000psig（105−350Kg／ｇ）へ上げた。得られた
プレポリマーを次に予熱帯中に通過させ、そこで
温度を約425乃至約450〓（約218乃至約232℃）か
ら約550乃至約625〓（約288乃至約329℃）へ上げ
る。得られるプレポリマーを次の調節弁を通して
フラツシユさせて０−400rsig（０−28Kg／cm²・ゲ
ージ）の圧力のエアロゾル・ミストが得られ、こ
のポリマーを次の管状フラツシユ反応器中に通過
させる。この反応器はポリマーへ高い熱流束を与
えるよう設計され、約650から約1000〓（約343か
ら約538℃）の壁温をもち、熔融物温度範囲はフ
ラツシユ反応器を通して約500から約750〓（約
260から約385℃）である。反応器中の全滞留時間
は供給速度および圧力に応じて約0.1秒から約20
秒である。（内部粘度（I.V.）は60／40フエノー
ル・テトラクロロエタン中で30℃において測定さ
れる。） ポリマーを実施例Ｄ、ＥおよびＦにおいて
ZSKとして信号をつけた二軸スクリユー反応器
のスクリユー上へ直接に射出して分子量をさらに
増大させる。実施例Ｄ、Ｅ、およびＦはこの一般
的手段に記述する通りに以下の特定的な詳細で以
てつくつた：

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とイソフタル酸と脂肪族ジアミ
   ンとから形成される射出成形可能な結晶性ポリア
   ミドコポリマーであつて；次の反復構造単位： および （式中、単位Ａ対単位Ｂのモル比が81／19から
   99／１の間にあり；Ｒが６個の炭素原子から成る
   直鎖脂肪族炭化水素基、あるいは、長さ方向に６
   個の炭素原子をもち、アルキル置換が３個のメチ
   ル基から成りその３個のメチル基のうちの２個が
   同一炭素原子上にある、アルキル置換飽和炭化水
   素基、あるいは両者の混合物であり；直鎖炭化水
   素基対アルキル置換炭化水素基のモル比が55／45
   から98／２である）からなり、60／40のフエノー
   ル／テトラクロロエタン溶液中で30℃で測定する
   と内部粘度は少なくとも0.85dl／ｇであり、そし
   てガラス繊維、無機繊維、グラフアイト繊維また
   はこれらの混合物を充填して成形したものを
   ASTM D648により264psiで測定すると加熱撓み
   温度は240℃ないし305℃である結晶性コポリアミ
   ド。 ２ 直鎖炭化水素基対アルキル置換炭化水素基の
   モル比が55対45から80対20である、特許請求の範
   囲第１項に記載のコポリアミド。 ３ 直鎖炭化水素基がヘキサメチレン基でありア
   ルキル置換炭化水素基が２，２，４−トリメチル
   ヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキ
   サメチレン基、あるいは両者の混合物である、特
   許請求の範囲第２項に記載のコポリアミド。