JPH0645683B2 - ポリアミドの製造法 - Google Patents
ポリアミドの製造法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性お
よび成形性のいずれにも優れた性能を兼ね備えた成形用
材料、とくに摺動特性に優れたポリアミドの製造法に関
するものである。
よび成形性のいずれにも優れた性能を兼ね備えた成形用
材料、とくに摺動特性に優れたポリアミドの製造法に関
するものである。
一般に、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミドな
どの熱可塑性樹脂は圧縮成形、射出成形または押し出し
成形などの溶融成形を行うことができ、成形性には優れ
ているが、耐熱特性、機械的特性および化学的特性のい
ずれの性能においてもエンジニアリングプラスチツクス
として満足できるものではなく、それぞれの特性を活か
してそれぞれの汎用成形分野に使用されている。
どの熱可塑性樹脂は圧縮成形、射出成形または押し出し
成形などの溶融成形を行うことができ、成形性には優れ
ているが、耐熱特性、機械的特性および化学的特性のい
ずれの性能においてもエンジニアリングプラスチツクス
として満足できるものではなく、それぞれの特性を活か
してそれぞれの汎用成形分野に使用されている。
従来、耐熱特性、機械的特性および化学的物理的特性に
優れたエンジニアリングプラスチツクスとして、ポリテ
トラフロロエチレン（テフロン ）、ポリヘキサメチレ
ンアジポアミド6,6−ナイロン）、ポリ2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド ）、
ポリアセタール、ポリフエニレンスルフイドなどが知ら
れている。これらのうちでポリテトラフロロエチレンは
耐熱特性、機械的特性および化学的物理的特性に優れて
いるが、溶融成形を行うことができないという欠点があ
り、その利用分野は著しく制限されている。また、これ
らのエンジニアリングプラスチツクスのうちで、ポリヘ
キサメチレンアジポミド（6.6−ナイロン）、2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド
Ｔ ）、ポリアセタール、ポリフエニレンスルフイドな
どはいずれも溶融成形をすることができるという特徴は
あるが、これらのポリアミドはいずれもガラス転移点、
熱変形温度などの耐熱特性、引張特性、曲げ強度、限界
ＰＶ値、耐摩耗性などの機械的特性および耐薬品性、耐
沸水性、飽和吸水率などの化学的物理的特性に劣り、ポ
リアセタールは融点、熱変形温度などの耐熱特性および
曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性などの機械的特性に劣る
という欠点がそれぞれあり、とくに耐熱性が要求されか
つ摺動特性に優れた摺動材用成型材料の用途には適して
いない。
優れたエンジニアリングプラスチツクスとして、ポリテ
トラフロロエチレン（テフロン ）、ポリヘキサメチレ
ンアジポアミド6,6−ナイロン）、ポリ2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド ）、
ポリアセタール、ポリフエニレンスルフイドなどが知ら
れている。これらのうちでポリテトラフロロエチレンは
耐熱特性、機械的特性および化学的物理的特性に優れて
いるが、溶融成形を行うことができないという欠点があ
り、その利用分野は著しく制限されている。また、これ
らのエンジニアリングプラスチツクスのうちで、ポリヘ
キサメチレンアジポミド（6.6−ナイロン）、2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド
Ｔ ）、ポリアセタール、ポリフエニレンスルフイドな
どはいずれも溶融成形をすることができるという特徴は
あるが、これらのポリアミドはいずれもガラス転移点、
熱変形温度などの耐熱特性、引張特性、曲げ強度、限界
ＰＶ値、耐摩耗性などの機械的特性および耐薬品性、耐
沸水性、飽和吸水率などの化学的物理的特性に劣り、ポ
リアセタールは融点、熱変形温度などの耐熱特性および
曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性などの機械的特性に劣る
という欠点がそれぞれあり、とくに耐熱性が要求されか
つ摺動特性に優れた摺動材用成型材料の用途には適して
いない。
本発明者らは、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特
性および成形性のいずれにも優れた性能を兼ね備えた成
形用材料、とくに摺動特性に優れた摺動材用成形材料を
検討した結果、テレフタル酸成分単位を主成分とする芳
香族系ジカルボン酸成分単位およびアルキレンジアミン
成分単位からなる特定のポリアミドが前記性能に優れる
ことを見出した。しかし、従来このポリアミドは主とし
て相応する芳香族ジカルボン酸ジハライドとアルキレン
ジアミンを塩基の存在下に重縮合させる方法によつて製
造されていたが、この方法では芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドが高価であり、該ポリアミドを経済的に製造する
ことができなかつた。また、他の方法としては相応する
芳香族ジカルボン酸成分単位とアルキレンジアミン成分
単位から形成される芳香族ジカルボン酸のアルキレンジ
アミン塩またはその低次縮合物を溶融条件下で加熱し重
縮合させる方法も知られており、工業的には優れた方法
である。しかしこの方法では、ポリアミドの融点が高く
溶融状態を保つには高温を要するために熱分解を起こ
し、この方法で製造されたポリアミドは機械的強度、摺
動性、耐熱劣化性、色調に劣り、前述の用途に使用する
には不充分であつた。また、この方法で得られたポリア
ミドは粘度も高く取り扱いが困難であるなどの欠点があ
つた。
性および成形性のいずれにも優れた性能を兼ね備えた成
形用材料、とくに摺動特性に優れた摺動材用成形材料を
検討した結果、テレフタル酸成分単位を主成分とする芳
香族系ジカルボン酸成分単位およびアルキレンジアミン
成分単位からなる特定のポリアミドが前記性能に優れる
ことを見出した。しかし、従来このポリアミドは主とし
て相応する芳香族ジカルボン酸ジハライドとアルキレン
ジアミンを塩基の存在下に重縮合させる方法によつて製
造されていたが、この方法では芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドが高価であり、該ポリアミドを経済的に製造する
ことができなかつた。また、他の方法としては相応する
芳香族ジカルボン酸成分単位とアルキレンジアミン成分
単位から形成される芳香族ジカルボン酸のアルキレンジ
アミン塩またはその低次縮合物を溶融条件下で加熱し重
縮合させる方法も知られており、工業的には優れた方法
である。しかしこの方法では、ポリアミドの融点が高く
溶融状態を保つには高温を要するために熱分解を起こ
し、この方法で製造されたポリアミドは機械的強度、摺
動性、耐熱劣化性、色調に劣り、前述の用途に使用する
には不充分であつた。また、この方法で得られたポリア
ミドは粘度も高く取り扱いが困難であるなどの欠点があ
つた。
一方、特開昭59-161428号公報および特開昭59-155426号
公報には、芳香族系ジカルボン酸成分単位およびアルキ
レンジアミン成分単位から形成される低次縮合物または
芳香族系ジカルボン酸成分単位、アルキレンジアミン成
分単位および脂肪族ジカルボン酸成分単位から形成され
る低次縮合物を溶融押出機を用いて重縮合反応を行う方
法が提案されている。この方法では重縮合時間の短縮が
達成でき、色調の優れたポリアミドは生成するが、反応
時間が充分に取れないために分子量が充分に向上せず、
機械的強度、耐熱老化性などの物性に劣り、前記用途に
利用しても充分な性能が得られなかつた。
公報には、芳香族系ジカルボン酸成分単位およびアルキ
レンジアミン成分単位から形成される低次縮合物または
芳香族系ジカルボン酸成分単位、アルキレンジアミン成
分単位および脂肪族ジカルボン酸成分単位から形成され
る低次縮合物を溶融押出機を用いて重縮合反応を行う方
法が提案されている。この方法では重縮合時間の短縮が
達成でき、色調の優れたポリアミドは生成するが、反応
時間が充分に取れないために分子量が充分に向上せず、
機械的強度、耐熱老化性などの物性に劣り、前記用途に
利用しても充分な性能が得られなかつた。
本発明者らは、芳香族系ジカルボン酸成分単位とアルキ
レンジアミン成分単位とから形成される低次縮合物から
機械的強度、摺動特性、耐熱老化性、色調などに優れた
性能のポリアミドを製造する方法を検討した結果、特定
の組成の芳香族ジカルボン酸成分単位とアルキレンジア
ミン成分単位とから形成される低次縮合物を特定の条件
で溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加熱し、次
いで固相状態で加熱し重縮合させることにより、前記目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
レンジアミン成分単位とから形成される低次縮合物から
機械的強度、摺動特性、耐熱老化性、色調などに優れた
性能のポリアミドを製造する方法を検討した結果、特定
の組成の芳香族ジカルボン酸成分単位とアルキレンジア
ミン成分単位とから形成される低次縮合物を特定の条件
で溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加熱し、次
いで固相状態で加熱し重縮合させることにより、前記目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
本発明の製造法によつて製造されるポリアミドは、溶
融、ガラス転移点および熱変形温度などの耐熱特性、耐
熱老化性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度、動摩擦係
数、限界ＰＶ値、テーバー摩耗などの機械的特性、とく
に機械的強度、摺動特性、耐熱老化性、耐薬品性、耐沸
水性、飽和吸水率などの化学的物理的特性、溶融組成物
の流動性、溶融圧縮成形性、溶融射出成形性や溶融押出
し成形性などの成形性に優れているという特徴がある。
また、本発明の方法は、従来法にくらべて工業的な実施
に優れた製法であり、安価に該ポリアミドを製造するこ
とができるという特徴がある。
融、ガラス転移点および熱変形温度などの耐熱特性、耐
熱老化性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度、動摩擦係
数、限界ＰＶ値、テーバー摩耗などの機械的特性、とく
に機械的強度、摺動特性、耐熱老化性、耐薬品性、耐沸
水性、飽和吸水率などの化学的物理的特性、溶融組成物
の流動性、溶融圧縮成形性、溶融射出成形性や溶融押出
し成形性などの成形性に優れているという特徴がある。
また、本発明の方法は、従来法にくらべて工業的な実施
に優れた製法であり、安価に該ポリアミドを製造するこ
とができるという特徴がある。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明は、芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)およびア
ルキレンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合
物〔Ａ〕を溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加
熱してプレポリマー〔Ｂ〕とし、次いで該プレポリマー
〔Ｂ〕を固相状態で加熱し、重縮合させることによりポ
リアミド〔Ｃ〕を製造する方法であつて、 (i) 該芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)がテレフタル
酸成分単位が60ないし100モル％の範囲およびテレフタ
ル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０な
いし40モル％の範囲からなり、かつアルキレンジアミン
成分単位(b)が炭素数６ないし18の脂肪族アルキレンジ
アミン成分単位であること、 (ii) 該低次縮合物〔Ａ〕および該プレポリマー〔Ｂ〕
の30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度をそれぞれ〔η〕
Aおよび〔η〕Bとすると、 〔η〕A≦0.6dl／ｇ 0.3dl／ｇ≦〔η〕Bおよび 〔η〕B／〔η〕A≧1.1 を満足し、かつ該ポリアミド〔Ｃ〕が50℃の濃硫酸に不
溶性のポリアミド、もしくは該不溶性のポリアミドを含
むポリアミドまたは50℃の濃硫酸に可溶性のポリアミド
であり、しかも該ポリアミド〔Ｃ〕が濃硫酸可溶性ポリ
アミドである場合にはその極限粘度を〔η〕Cとする
と、 〔η〕C≧0.6dl／ｇおよび 〔η〕C／〔η〕B≧1.1 を満足すること、および (iii) 溶融状態での加熱温度〔T1〕が重縮合反応混合
物の溶融する温度ないし溶融プラス150℃以下の温度範
囲にあり、かつ固相状態における加熱温度〔T2〕が重縮
合反応混合物の融点から150℃低い温度ないし融点未満
の領域にあること、 を特徴とするポリアミドの製造法、を要旨とするもので
ある。
ルキレンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合
物〔Ａ〕を溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加
熱してプレポリマー〔Ｂ〕とし、次いで該プレポリマー
〔Ｂ〕を固相状態で加熱し、重縮合させることによりポ
リアミド〔Ｃ〕を製造する方法であつて、 (i) 該芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)がテレフタル
酸成分単位が60ないし100モル％の範囲およびテレフタ
ル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０な
いし40モル％の範囲からなり、かつアルキレンジアミン
成分単位(b)が炭素数６ないし18の脂肪族アルキレンジ
アミン成分単位であること、 (ii) 該低次縮合物〔Ａ〕および該プレポリマー〔Ｂ〕
の30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度をそれぞれ〔η〕
Aおよび〔η〕Bとすると、 〔η〕A≦0.6dl／ｇ 0.3dl／ｇ≦〔η〕Bおよび 〔η〕B／〔η〕A≧1.1 を満足し、かつ該ポリアミド〔Ｃ〕が50℃の濃硫酸に不
溶性のポリアミド、もしくは該不溶性のポリアミドを含
むポリアミドまたは50℃の濃硫酸に可溶性のポリアミド
であり、しかも該ポリアミド〔Ｃ〕が濃硫酸可溶性ポリ
アミドである場合にはその極限粘度を〔η〕Cとする
と、 〔η〕C≧0.6dl／ｇおよび 〔η〕C／〔η〕B≧1.1 を満足すること、および (iii) 溶融状態での加熱温度〔T1〕が重縮合反応混合
物の溶融する温度ないし溶融プラス150℃以下の温度範
囲にあり、かつ固相状態における加熱温度〔T2〕が重縮
合反応混合物の融点から150℃低い温度ないし融点未満
の領域にあること、 を特徴とするポリアミドの製造法、を要旨とするもので
ある。
本発明の方法において、重縮合反応に原料として使用さ
れる芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキレ
ンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合物(A)
は、後記芳香族ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキ
レン成分単位(b)から形成されるものである。該低次縮
合物は、芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミン、そ
れらの塩または芳香族ジカルボン酸エステルとアルキレ
ンジアミンとを必要に応じて水、アルコール、フエノー
ル類、芳香族系炭化水素などの溶媒の存在下および不存
在下に、通常120ないし350℃、好ましくは200ないし300
℃に加熱することにより、生成する。これらの低次縮合
物の中では該芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミン
またはそれらの塩を用いる方法が好ましく、とくにそれ
らをオートクレーブ中水溶媒の存在下で反応を行うと生
成した低次縮合物の色調が優れ、抜出しが容易で取扱い
易いなどの利点があつて好ましい。前記低次縮合物を製
造する際には、リン酸、次亜リン酸ソーダ、リン酸オク
チル、トリストリデシルホスフアイトなどの触媒、安定
剤などを添加することもできる。該低次縮合物の濃硫酸
中で30℃で測定した極限粘度〔η〕は0.6dl／ｇ以下の
範囲にあることが必要であり、好ましくは0.01ないし0.
45、とくに好ましくは0.03ないし0.30dl／ｇの範囲であ
る。その融点は通常は200ないし340℃の範囲である。該
低次縮合物の〔η〕が0.6dl／ｇを越えると、該低次縮
合物の製造条件（温度、時間など）がきびしくなつて該
低次縮合物の色調、抜出しなどの入手方法が困難となる
だけでなく、生成するポリアミドの色調、耐熱老化性な
どの物性が大巾に低下するようになる。
れる芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキレ
ンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合物(A)
は、後記芳香族ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキ
レン成分単位(b)から形成されるものである。該低次縮
合物は、芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミン、そ
れらの塩または芳香族ジカルボン酸エステルとアルキレ
ンジアミンとを必要に応じて水、アルコール、フエノー
ル類、芳香族系炭化水素などの溶媒の存在下および不存
在下に、通常120ないし350℃、好ましくは200ないし300
℃に加熱することにより、生成する。これらの低次縮合
物の中では該芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミン
またはそれらの塩を用いる方法が好ましく、とくにそれ
らをオートクレーブ中水溶媒の存在下で反応を行うと生
成した低次縮合物の色調が優れ、抜出しが容易で取扱い
易いなどの利点があつて好ましい。前記低次縮合物を製
造する際には、リン酸、次亜リン酸ソーダ、リン酸オク
チル、トリストリデシルホスフアイトなどの触媒、安定
剤などを添加することもできる。該低次縮合物の濃硫酸
中で30℃で測定した極限粘度〔η〕は0.6dl／ｇ以下の
範囲にあることが必要であり、好ましくは0.01ないし0.
45、とくに好ましくは0.03ないし0.30dl／ｇの範囲であ
る。その融点は通常は200ないし340℃の範囲である。該
低次縮合物の〔η〕が0.6dl／ｇを越えると、該低次縮
合物の製造条件（温度、時間など）がきびしくなつて該
低次縮合物の色調、抜出しなどの入手方法が困難となる
だけでなく、生成するポリアミドの色調、耐熱老化性な
どの物性が大巾に低下するようになる。
本発明の方法において、重縮合反応に原料として使用さ
れる芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキレ
ンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合物を構
成する芳香族ジカルボン酸成分単位(a)はテレフタル酸
成分単位60ないし100モル％の範囲およびテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０ないし
40モル％の範囲からなる芳香族系ジカルボン酸成分単位
(a)および炭素数６ないし１８の脂肪族アルキレンジア
ミン成分単位(b)からなる低次縮合物である。
れる芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)およびアルキレ
ンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮合物を構
成する芳香族ジカルボン酸成分単位(a)はテレフタル酸
成分単位60ないし100モル％の範囲およびテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０ないし
40モル％の範囲からなる芳香族系ジカルボン酸成分単位
(a)および炭素数６ないし１８の脂肪族アルキレンジア
ミン成分単位(b)からなる低次縮合物である。
本発明の方法の重縮合反応において、原料として使用さ
れる低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸成分単
位(a)として具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などの各成分単位を例示することができる。
芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、テレフタ
ル酸成分単位単独であつてもよいが、テレフタル酸成分
単位とテレフタル酸成分単位以外の前記例示の芳香族ジ
カルバン酸成分単位の混合物であつてもよい。いずれの
場合にも該低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸
成分単位(a)の組成は、テレフタル酸成分単位60ないし1
00モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位０ないし40モル％の範囲からな
ることが必要である。さらに芳香族系ジカルボン酸成分
単位(a)の組成は、該低次縮合物を構成する脂肪族アル
キレンジアミン成分単位(b)が炭素数６の脂肪族アルキ
レンジアミンの場合は、テレフタル酸成分単位が60ない
し85モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が15ないし40モル％の範囲に
あると、本発明の方法によつて製造されるポリアミドの
熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度などの
機械的特性、摺動特性成形性などが向上するようになる
のでとくに好ましい。また、該低次縮合物を構成する脂
肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素数８の脂肪
族アルキレンジアミンの場合は、テレフタル酸成分単位
65ないし100モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０ないし35モル％の
範囲にあると、本発明の方法によつて製造されるポリア
ミドの熱変形温度などの耐熱特性、引張り強度、曲げ強
度などの機械的特性、摺動特性、成形性などが向上する
ようになるのでとくに好ましい。また、該低次縮合物を
構成する脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素
数10ないし18の脂肪族アルキレンジアミンの場合は、テ
レフタル酸成分単位75ないし100モル％の範囲およびテ
レフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
０ないし25モル％の範囲にあると、本発明の方法によつ
て製造されるポリアミドの熱変形温度などの耐熱特性、
引張り強度、曲げ強度などの機械的特性、摺動性、成形
性が向上するようになるのでとくに好ましい。芳香族系
ジカルボン酸成分単位(a)の組成がテレフタル酸成分単
位が60モル％未満になりかつテレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が40モル％より大きくな
ると、ポリアミドの熱変形温度などの耐熱特性、引張り
強度、曲げ強度などの機械的特性、摺動特性、耐薬品
性、耐水性などの化学的物理的特性が低下するようにな
る。該低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸成分
単位(a)のテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位のうちでは、イソフタル酸成分単位または
ナフタリンジカルボン酸成分単位であることが好まし
く、とくにイソフタル酸成分単位であることが好まし
い。また、該低次縮合物を構成する前記芳香族系ジカル
ボン酸成分単位(a)は、テレフタル酸成分単位およびテ
レフタル酸成分単位以外の前記芳香族ジカルボン酸成分
単位を主成分とするものであるが、前記必須成分の他
に、少量、例えば10モル％程度のアジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族系ジカルボン酸成分単位、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などの三塩基性以上の多価カルボン
酸成分単位を含んでいても差し支えない。
れる低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸成分単
位(a)として具体的には、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などの各成分単位を例示することができる。
芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、テレフタ
ル酸成分単位単独であつてもよいが、テレフタル酸成分
単位とテレフタル酸成分単位以外の前記例示の芳香族ジ
カルバン酸成分単位の混合物であつてもよい。いずれの
場合にも該低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸
成分単位(a)の組成は、テレフタル酸成分単位60ないし1
00モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位０ないし40モル％の範囲からな
ることが必要である。さらに芳香族系ジカルボン酸成分
単位(a)の組成は、該低次縮合物を構成する脂肪族アル
キレンジアミン成分単位(b)が炭素数６の脂肪族アルキ
レンジアミンの場合は、テレフタル酸成分単位が60ない
し85モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が15ないし40モル％の範囲に
あると、本発明の方法によつて製造されるポリアミドの
熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度などの
機械的特性、摺動特性成形性などが向上するようになる
のでとくに好ましい。また、該低次縮合物を構成する脂
肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素数８の脂肪
族アルキレンジアミンの場合は、テレフタル酸成分単位
65ないし100モル％の範囲およびテレフタル酸成分単位
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０ないし35モル％の
範囲にあると、本発明の方法によつて製造されるポリア
ミドの熱変形温度などの耐熱特性、引張り強度、曲げ強
度などの機械的特性、摺動特性、成形性などが向上する
ようになるのでとくに好ましい。また、該低次縮合物を
構成する脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素
数10ないし18の脂肪族アルキレンジアミンの場合は、テ
レフタル酸成分単位75ないし100モル％の範囲およびテ
レフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
０ないし25モル％の範囲にあると、本発明の方法によつ
て製造されるポリアミドの熱変形温度などの耐熱特性、
引張り強度、曲げ強度などの機械的特性、摺動性、成形
性が向上するようになるのでとくに好ましい。芳香族系
ジカルボン酸成分単位(a)の組成がテレフタル酸成分単
位が60モル％未満になりかつテレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が40モル％より大きくな
ると、ポリアミドの熱変形温度などの耐熱特性、引張り
強度、曲げ強度などの機械的特性、摺動特性、耐薬品
性、耐水性などの化学的物理的特性が低下するようにな
る。該低次縮合物を構成する芳香族系ジカルボン酸成分
単位(a)のテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位のうちでは、イソフタル酸成分単位または
ナフタリンジカルボン酸成分単位であることが好まし
く、とくにイソフタル酸成分単位であることが好まし
い。また、該低次縮合物を構成する前記芳香族系ジカル
ボン酸成分単位(a)は、テレフタル酸成分単位およびテ
レフタル酸成分単位以外の前記芳香族ジカルボン酸成分
単位を主成分とするものであるが、前記必須成分の他
に、少量、例えば10モル％程度のアジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族系ジカルボン酸成分単位、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸などの三塩基性以上の多価カルボン
酸成分単位を含んでいても差し支えない。
本発明の方法において重縮合反応の原料として使用され
る低次縮合物〔Ａ〕を構成する脂肪族アルキレンジアミ
ン成分単位(b)は、炭素数が６ないし18の脂肪族アルキ
レンジアミンであり、具体的には1,4−ジアミノ−1,1−
ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−１−エチルブタン、
1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ
−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチ
ルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2
−ジアミノ−１−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、
1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミ
ノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジ
メチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサ
ン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−ト
リメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチル
ヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,
7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ
−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメ
チルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアノ−
1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチ
ルオクタン、1,8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、
1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミ
ノ−4,5−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジ
メチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタ
ン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジ
アミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−５−
メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジア
ミノドデカンなどの各成分単位を例示することができ
る。これらの脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)の
うちでは、1,6−ジアミノヘキサン成分単位、1,8−ジア
ミノオクタン成分単位、1,10−ジアミノデカン成分単
位、1,12−ジアミノドデカン成分単位またはこれらの混
合成分単位であことが好ましく、とくに1,6−ジアミノ
ヘキサン成分単位であることが好ましい。
る低次縮合物〔Ａ〕を構成する脂肪族アルキレンジアミ
ン成分単位(b)は、炭素数が６ないし18の脂肪族アルキ
レンジアミンであり、具体的には1,4−ジアミノ−1,1−
ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−１−エチルブタン、
1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ
−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチ
ルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2
−ジアミノ−１−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、
1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミ
ノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジ
メチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサ
ン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−ト
リメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチル
ヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,
7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ
−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメ
チルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアノ−
1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチ
ルオクタン、1,8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、
1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミ
ノ−4,5−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジ
メチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタ
ン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジ
アミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−５−
メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジア
ミノドデカンなどの各成分単位を例示することができ
る。これらの脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)の
うちでは、1,6−ジアミノヘキサン成分単位、1,8−ジア
ミノオクタン成分単位、1,10−ジアミノデカン成分単
位、1,12−ジアミノドデカン成分単位またはこれらの混
合成分単位であことが好ましく、とくに1,6−ジアミノ
ヘキサン成分単位であることが好ましい。
本発明の方法において、前記芳香族系ジカルボン酸成分
単位(a)と脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)とから
形成される低次縮合物〔Ａ〕の重合反応は、まず溶融状
態で剪断条件下の混練手段を用いて加熱して、プレポリ
マー〔Ｂ〕とし、次いで該プレポリマー〔Ｂ〕を固相状
態で加熱して行う。前記プレポリマー〔Ｂ〕の製造にお
いて使用される剪断条件下での混練手段としては、加熱
条件下で高粘度ポリマーを混練できるいずれの方法をも
採用することができ、具体的にはロール、押出機、ニー
ダーなどを例示することができる。これらの方法の中で
は、高温下で混練が容易にでき、また短時間のうちにプ
レポリマー化を行うことができ、さらに生成するプレポ
リマーの人手が容易なことなどの利点を有している押出
機、ニーダーなどを使用する方法が好ましい。押出機と
しては反応留出物の水などを留去できるベント付きの１
軸、多軸の押出機を使用することができ、ベントから常
圧（加圧）下あるいは減圧下の条件で反応生成物を留去
することによつて、容易に溶融条件下で短時間（通常は
１０分以下）のうちにプレポリマー〔Ｂ〕を製造するこ
とができる。プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕（〔η〕B、3
0℃の濃硫酸中で測定した値）は0.3dl／ｇ以上の値であ
ることが必要であり、好ましくは0.4ないし1.4dl／ｇの
範囲、とくに好ましくは0.6ないし1.2dl／ｇの範囲にあ
ることが好ましい。また、プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕
Bと前記低次縮合物の〔η〕（〔η〕A）との比〔η〕B
／〔η〕Aの値は1.1以上にあることが必要であり、好ま
しくは2.0以上、とくに好ましくは３ないし50の範囲に
あることが好ましい。プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕Bが
0.3dl／ｇ未満の場合または〔η〕B／〔η〕Aの値が1.1
未満の場合には、得られるポリアミドの分子量が充分で
なく、該ポリアミドの引張り強度、曲げ強度などの機械
的物性、摺動特性などが劣るようになるか又は強度を充
分に発現させるために固相重合で分子量をかなり増大さ
せる必要があり、このため苛酷な固相重合条件が必要と
なつて、ポリアミドの色調、耐熱老化性などが低下する
ようになる。
単位(a)と脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)とから
形成される低次縮合物〔Ａ〕の重合反応は、まず溶融状
態で剪断条件下の混練手段を用いて加熱して、プレポリ
マー〔Ｂ〕とし、次いで該プレポリマー〔Ｂ〕を固相状
態で加熱して行う。前記プレポリマー〔Ｂ〕の製造にお
いて使用される剪断条件下での混練手段としては、加熱
条件下で高粘度ポリマーを混練できるいずれの方法をも
採用することができ、具体的にはロール、押出機、ニー
ダーなどを例示することができる。これらの方法の中で
は、高温下で混練が容易にでき、また短時間のうちにプ
レポリマー化を行うことができ、さらに生成するプレポ
リマーの人手が容易なことなどの利点を有している押出
機、ニーダーなどを使用する方法が好ましい。押出機と
しては反応留出物の水などを留去できるベント付きの１
軸、多軸の押出機を使用することができ、ベントから常
圧（加圧）下あるいは減圧下の条件で反応生成物を留去
することによつて、容易に溶融条件下で短時間（通常は
１０分以下）のうちにプレポリマー〔Ｂ〕を製造するこ
とができる。プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕（〔η〕B、3
0℃の濃硫酸中で測定した値）は0.3dl／ｇ以上の値であ
ることが必要であり、好ましくは0.4ないし1.4dl／ｇの
範囲、とくに好ましくは0.6ないし1.2dl／ｇの範囲にあ
ることが好ましい。また、プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕
Bと前記低次縮合物の〔η〕（〔η〕A）との比〔η〕B
／〔η〕Aの値は1.1以上にあることが必要であり、好ま
しくは2.0以上、とくに好ましくは３ないし50の範囲に
あることが好ましい。プレポリマー〔Ｂ〕の〔η〕Bが
0.3dl／ｇ未満の場合または〔η〕B／〔η〕Aの値が1.1
未満の場合には、得られるポリアミドの分子量が充分で
なく、該ポリアミドの引張り強度、曲げ強度などの機械
的物性、摺動特性などが劣るようになるか又は強度を充
分に発現させるために固相重合で分子量をかなり増大さ
せる必要があり、このため苛酷な固相重合条件が必要と
なつて、ポリアミドの色調、耐熱老化性などが低下する
ようになる。
また前記プレポリマー〔Ｂ〕を製造するときの加熱温度
〔T1〕は重縮合反応混合物の溶融する温度ないし融点プ
ラス150℃高い温度以下の温度であることが必要であ
り、好ましくは溶融する温度ないし融点プラス100℃高
い温度以下の温度にあることが好ましい。前記加熱温度
〔T1〕が重縮合混合物の融点から150℃より高い温度に
なると、プレポリマーおよびポリアミドの色調、耐熱老
化性が低下するようになる。
〔T1〕は重縮合反応混合物の溶融する温度ないし融点プ
ラス150℃高い温度以下の温度であることが必要であ
り、好ましくは溶融する温度ないし融点プラス100℃高
い温度以下の温度にあることが好ましい。前記加熱温度
〔T1〕が重縮合混合物の融点から150℃より高い温度に
なると、プレポリマーおよびポリアミドの色調、耐熱老
化性が低下するようになる。
また、前記固相重縮合において、前記プレポリマー
〔Ｂ〕を固相状態で加熱し重縮合させる時の温度は重縮
合反応混合物の融点から150℃低い温度ないし融点未満
の範囲にあることが必要であり、好ましくは融点から14
0℃低い温度ないし融点から30℃低い温度の範囲、さら
に好ましくは融点から120℃低い温度ないし融点から40
℃低い温度の範囲にあることが好ましい。
〔Ｂ〕を固相状態で加熱し重縮合させる時の温度は重縮
合反応混合物の融点から150℃低い温度ないし融点未満
の範囲にあることが必要であり、好ましくは融点から14
0℃低い温度ないし融点から30℃低い温度の範囲、さら
に好ましくは融点から120℃低い温度ないし融点から40
℃低い温度の範囲にあることが好ましい。
本発明の方法によつて製造されるポリアミド〔Ｃ〕は50
℃の濃硫酸に不溶性のポリアミド、もしくは該不溶性の
ポリアミドを含むポリアミドまたは50℃の濃硫酸に可溶
性のポリアミドであり、しかも該ポリアミド〔Ｃ〕の濃
硫酸可溶性のポリアミドである場合には30℃の濃硫酸中
で測定したその極限粘度を〔η〕Cとすると、〔η〕Cは
0.6dl／ｇ以上にあることが必要であり、好ましくは1.0
dl／ｇ以上、とくに好ましくは1.3dl／ｇ以上である。
また、該〔η〕Cとプレポリマーの〔η〕（〔η〕B）と
の比〔η〕C／〔η〕Bは1.1以上であることが必要であ
り、好ましくは1.3以上、とくに好ましくは1.5以上であ
る。該ポリアミド〔Ｃ〕が50℃の濃硫酸に可溶性のポリ
アミドであり、しかも〔η〕Cが0.6dl／ｇ未満ないしは
〔η〕C／〔η〕Bの値が1.1未満の場合には該ポリアミ
ド〔Ｃ〕の引張り強度、曲げ強度などの機械的強度、摺
動特性などが低下するようになる。
℃の濃硫酸に不溶性のポリアミド、もしくは該不溶性の
ポリアミドを含むポリアミドまたは50℃の濃硫酸に可溶
性のポリアミドであり、しかも該ポリアミド〔Ｃ〕の濃
硫酸可溶性のポリアミドである場合には30℃の濃硫酸中
で測定したその極限粘度を〔η〕Cとすると、〔η〕Cは
0.6dl／ｇ以上にあることが必要であり、好ましくは1.0
dl／ｇ以上、とくに好ましくは1.3dl／ｇ以上である。
また、該〔η〕Cとプレポリマーの〔η〕（〔η〕B）と
の比〔η〕C／〔η〕Bは1.1以上であることが必要であ
り、好ましくは1.3以上、とくに好ましくは1.5以上であ
る。該ポリアミド〔Ｃ〕が50℃の濃硫酸に可溶性のポリ
アミドであり、しかも〔η〕Cが0.6dl／ｇ未満ないしは
〔η〕C／〔η〕Bの値が1.1未満の場合には該ポリアミ
ド〔Ｃ〕の引張り強度、曲げ強度などの機械的強度、摺
動特性などが低下するようになる。
該ポリアミド〔Ｃ〕は50℃の濃硫酸に不溶性のポリアミ
ドおよび50℃の濃硫酸に可溶性ポリアミドからなる組成
物である場合には、その割合は特に規制されないが、好
ましくは該濃硫酸可溶性ポリアミド100重量部に対し
て、該濃硫酸不溶性ポリアミドが２ないし1000重量部の
範囲、とくに好ましくは５ないし400重量部の範囲であ
る。
ドおよび50℃の濃硫酸に可溶性ポリアミドからなる組成
物である場合には、その割合は特に規制されないが、好
ましくは該濃硫酸可溶性ポリアミド100重量部に対し
て、該濃硫酸不溶性ポリアミドが２ないし1000重量部の
範囲、とくに好ましくは５ないし400重量部の範囲であ
る。
本発明の方法で得られるポリアミドは前述の優れた性能
を有しており、種々の成形材料の用途に使用され、とく
に摺動材としての性能に優れている他に、コーテイン
剤、接着剤、その他種々の用途に利用される。該ポリア
ミドには必要に応じて従来から公知のポリマー安定剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、充填剤などを例示することがで
きる。ポリマーとしてはナイロン6,6、ナイロン６など
のポリアミドを例示することがきる。充填剤としては粉
末状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの種々の形
態を有する有機系または無機系の化合物であり、具体的
には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、タルク、ケ
イソウ土、クレー、カオリン、石英、ガラス、マイカ、
グラフアイト、二硫化モリブデン、セツコウ、ベンガ
ラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、ステ
ンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、ガラス繊維、
カーボン繊維、ホウ素繊維、セラミツク繊維、石綿繊
維、ステンレススチール繊維などの繊維状の無機系化合
物またはこれらのクロス状物などの２次加工品、ポリパ
ラフエニレンテレフタルアミド、ポリメタフエニレンテ
レフタルアミド、ポリパラフエニレンイソフタルアミ
ド、ポリメタフエニレンイソフタルアミド、ジアミノジ
フエニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との
縮合物、ｐ（ｍ）−アミノ安息香酸の縮合物などの全芳
香族系ポリアミド、ジアミノジフエニルエーテルと無水
トリメリツト酸または無水ピロメリツト酸との縮合物な
どの全芳香族系ポリアミドイミド、全芳香続系ポリイミ
ド、ポリベンツイミダゾール、ポリイミダゾフエナンス
ロリンなどの複素環含有化合物、ポリテトラフロロエチ
レンなどの粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物など
のこれらの２次加工品などを例示することができ、これ
らの２種以上を混合して使用することもできる。これら
の充填剤はシランカツプラーやチタンカツプラーなどで
処理したものも同様に使用することができる。
を有しており、種々の成形材料の用途に使用され、とく
に摺動材としての性能に優れている他に、コーテイン
剤、接着剤、その他種々の用途に利用される。該ポリア
ミドには必要に応じて従来から公知のポリマー安定剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、充填剤などを例示することがで
きる。ポリマーとしてはナイロン6,6、ナイロン６など
のポリアミドを例示することがきる。充填剤としては粉
末状、板状、繊維状あるいはクロス状物などの種々の形
態を有する有機系または無機系の化合物であり、具体的
には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、タルク、ケ
イソウ土、クレー、カオリン、石英、ガラス、マイカ、
グラフアイト、二硫化モリブデン、セツコウ、ベンガ
ラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、ステ
ンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、ガラス繊維、
カーボン繊維、ホウ素繊維、セラミツク繊維、石綿繊
維、ステンレススチール繊維などの繊維状の無機系化合
物またはこれらのクロス状物などの２次加工品、ポリパ
ラフエニレンテレフタルアミド、ポリメタフエニレンテ
レフタルアミド、ポリパラフエニレンイソフタルアミ
ド、ポリメタフエニレンイソフタルアミド、ジアミノジ
フエニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との
縮合物、ｐ（ｍ）−アミノ安息香酸の縮合物などの全芳
香族系ポリアミド、ジアミノジフエニルエーテルと無水
トリメリツト酸または無水ピロメリツト酸との縮合物な
どの全芳香族系ポリアミドイミド、全芳香続系ポリイミ
ド、ポリベンツイミダゾール、ポリイミダゾフエナンス
ロリンなどの複素環含有化合物、ポリテトラフロロエチ
レンなどの粉状、板状、繊維状あるいはクロス状物など
のこれらの２次加工品などを例示することができ、これ
らの２種以上を混合して使用することもできる。これら
の充填剤はシランカツプラーやチタンカツプラーなどで
処理したものも同様に使用することができる。
前記充填剤のうち、粉末状の充填剤としてはシリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフロロエチレンを使
用することが好ましく、とくにグラフアイト、二硫化モ
リブデンまたはポリテトラフロロエチレンを使用すると
該組成物から得られる成形体の動摩擦係数、テーバー摩
耗、限界ＰＶ値などの耐摩耗性が向上するようになるの
で好ましい。かかる充填剤の平均粒径は通常0.1ｍμな
いし200μの範囲、とくに１ｍμないし100μの範囲にあ
ると前述の耐摩耗性が著しく向上するので好ましい。か
かる充填剤の配合割合は該ポリアミド100重量部に対し
て０を越えて200重量部の範囲にあることが通常であ
り、好ましくは０を越えて100重量部の範囲、とくに好
ましくは0.5ないし50重量部の範囲である。
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフロロエチレンを使
用することが好ましく、とくにグラフアイト、二硫化モ
リブデンまたはポリテトラフロロエチレンを使用すると
該組成物から得られる成形体の動摩擦係数、テーバー摩
耗、限界ＰＶ値などの耐摩耗性が向上するようになるの
で好ましい。かかる充填剤の平均粒径は通常0.1ｍμな
いし200μの範囲、とくに１ｍμないし100μの範囲にあ
ると前述の耐摩耗性が著しく向上するので好ましい。か
かる充填剤の配合割合は該ポリアミド100重量部に対し
て０を越えて200重量部の範囲にあることが通常であ
り、好ましくは０を越えて100重量部の範囲、とくに好
ましくは0.5ないし50重量部の範囲である。
また、前記充填剤のうち、有機系の繊維状充填剤として
はポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタ
フエニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフエニレン
イソフタルアミド繊維、ポリメタフエニレンイソフタル
アミド繊維、ジアミノジフエニルエーテルとテレフタル
酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など
の全芳香族系ポリアミド繊維を使用すると該組成物から
得られる成形体の引張り強度、アイゾット衝撃強度など
の機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性などが向上す
るようになるので好ましい。さらに、前記充填剤のうち
で無機系の繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン
繊維またはホウ素繊維を使用すると、該組成物から得ら
れる成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機
械的特性、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性などの化
学的物理的特性などが向上するようになるので好まし
い。前記有機系または無機系の繊維状充填剤の平均長は
通常0.1ないし20mmの範囲、とくに１ないし10mmの範囲
にあると、該組成物の成形性が向上しかつ該組成物から
得られる成形体の熱変形温度などの耐熱特性、引張強
度、曲げ強度などの機械的特性などが向上するようにな
るので好ましい。前記有機系または無機系の繊維状充填
剤の配合割合は該ポリアミド100重量部に対して０を越
えて200重量部の範囲にあることが通常であり、好まし
くは５ないし180重量部の範囲、とくに好ましくは５な
いし150重量部の範囲である。
はポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタ
フエニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフエニレン
イソフタルアミド繊維、ポリメタフエニレンイソフタル
アミド繊維、ジアミノジフエニルエーテルとテレフタル
酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など
の全芳香族系ポリアミド繊維を使用すると該組成物から
得られる成形体の引張り強度、アイゾット衝撃強度など
の機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性などが向上す
るようになるので好ましい。さらに、前記充填剤のうち
で無機系の繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン
繊維またはホウ素繊維を使用すると、該組成物から得ら
れる成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機
械的特性、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性などの化
学的物理的特性などが向上するようになるので好まし
い。前記有機系または無機系の繊維状充填剤の平均長は
通常0.1ないし20mmの範囲、とくに１ないし10mmの範囲
にあると、該組成物の成形性が向上しかつ該組成物から
得られる成形体の熱変形温度などの耐熱特性、引張強
度、曲げ強度などの機械的特性などが向上するようにな
るので好ましい。前記有機系または無機系の繊維状充填
剤の配合割合は該ポリアミド100重量部に対して０を越
えて200重量部の範囲にあることが通常であり、好まし
くは５ないし180重量部の範囲、とくに好ましくは５な
いし150重量部の範囲である。
本発明の方法によつて製造されるポリアミドは通常の溶
融成形、たとえば圧縮成形、射出成形または押し出し成
形等によつて成形することができる。
融成形、たとえば圧縮成形、射出成形または押し出し成
形等によつて成形することができる。
次に、本発明のポリアミド組成物を実施例によつて具体
的に説明する。試験片の調製法ならびに各性能の評価方
法を次に示した。
的に説明する。試験片の調製法ならびに各性能の評価方
法を次に示した。
また以下の表１において使用した次の略号はそれぞれ次
の化合物を示す。
の化合物を示す。
ＴＡ ：テレフタル酸 ＩＡ ：イソフタル酸 C6DA：1,6−ジアミノヘキサン （試験片の作製および各物性の評価法） ポリアミドをクラツシヤーによつて粉砕（32メツシユパ
ス）し、100℃、1mmHg の条件で12hr乾燥した後、該ポ
リアミドをプレス成形機により窒素雰囲気中100kg/cm2
の圧力下、濃硫酸可溶性ポリアミドの融点より20℃高い
温度でホツトプレスした後、20℃の温度でコールドプレ
スし、２mmないし10mm厚の圧縮成形板を作製した。ここ
れらの成形板を表１に記載の各試験片の寸法に切削加工
した後温度23℃、相対湿度65％の雰囲気中に96hr放置し
た後試験に供した。
ス）し、100℃、1mmHg の条件で12hr乾燥した後、該ポ
リアミドをプレス成形機により窒素雰囲気中100kg/cm2
の圧力下、濃硫酸可溶性ポリアミドの融点より20℃高い
温度でホツトプレスした後、20℃の温度でコールドプレ
スし、２mmないし10mm厚の圧縮成形板を作製した。ここ
れらの成形板を表１に記載の各試験片の寸法に切削加工
した後温度23℃、相対湿度65％の雰囲気中に96hr放置し
た後試験に供した。
また、ガラス繊維配合品は粉砕、乾燥した所定量のポリ
アミドと所定量のガラス繊維（平均長６mm、日東紡績KK
製、チヨツプドストランドCS6PE-231 ）を一軸押出機
（L/D＝28、20mmφ）に供給して混合し、８〜10mmのス
トランド状として得た。試験片の作製はガラス繊維を配
合しない場合と同様にして行つた。
アミドと所定量のガラス繊維（平均長６mm、日東紡績KK
製、チヨツプドストランドCS6PE-231 ）を一軸押出機
（L/D＝28、20mmφ）に供給して混合し、８〜10mmのス
トランド状として得た。試験片の作製はガラス繊維を配
合しない場合と同様にして行つた。
実施例 １ テレフタル酸123.6g（0.744M）、イソフタル酸52.9g
（0.318M）。ヘキサメチレンジアミン123.4g（1.062M）
およびイオン交換水74gを１オートクレーブに仕込
み、N2置換を十分に行つた後、撹拌下２時間かけて250
℃に昇温した。さらに密ぺい状態のまま250℃で１時間
反応を進行させた後、撹拌を止め、オートクレーブ底部
から差圧10kg/cm2で反応混合物を取出した。N2中100
℃、100mmHgで一夜乾燥して低次縮合物を得た。この低
次縮合物の〔η〕（conc H2SO4中、30℃）は0.1dl／ｇ
であつた。この低次縮合物を二軸押出機（スクリュー径
30mm、Ｌ／Ｄ＝42、バレル温度（℃）30／260／280／30
0／300／320／320／340／340／340、第４、第６ゾーン
は大気開放ベント、第８ゾーンは90mmHgの減圧、回転数
80rpm、オリゴマー供給量2kg/hr、排気はN2パージ）に
よつて溶融下重縮合を進め（押出機中での溶融重合の温
度は、常に重縮合反応混合物の融点より90℃高い温度以
下に保つた）〔η〕が0.70dl／ｇ（conc H2HO4中、30
℃）、融点が320℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーを撹拌下に250℃、１mmHgの条件下で３時間固相
重合を行つて〔η〕が1.40dl／ｇ（conc H2SO4中、30
℃）、融点が330℃のポリアミドを得た。固相重合の際
の温度は常に重縮合反応物の融点から80℃低い温度ない
し70℃低い温度に保つた。このポリアミドの物性を表２
に示した。
（0.318M）。ヘキサメチレンジアミン123.4g（1.062M）
およびイオン交換水74gを１オートクレーブに仕込
み、N2置換を十分に行つた後、撹拌下２時間かけて250
℃に昇温した。さらに密ぺい状態のまま250℃で１時間
反応を進行させた後、撹拌を止め、オートクレーブ底部
から差圧10kg/cm2で反応混合物を取出した。N2中100
℃、100mmHgで一夜乾燥して低次縮合物を得た。この低
次縮合物の〔η〕（conc H2SO4中、30℃）は0.1dl／ｇ
であつた。この低次縮合物を二軸押出機（スクリュー径
30mm、Ｌ／Ｄ＝42、バレル温度（℃）30／260／280／30
0／300／320／320／340／340／340、第４、第６ゾーン
は大気開放ベント、第８ゾーンは90mmHgの減圧、回転数
80rpm、オリゴマー供給量2kg/hr、排気はN2パージ）に
よつて溶融下重縮合を進め（押出機中での溶融重合の温
度は、常に重縮合反応混合物の融点より90℃高い温度以
下に保つた）〔η〕が0.70dl／ｇ（conc H2HO4中、30
℃）、融点が320℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーを撹拌下に250℃、１mmHgの条件下で３時間固相
重合を行つて〔η〕が1.40dl／ｇ（conc H2SO4中、30
℃）、融点が330℃のポリアミドを得た。固相重合の際
の温度は常に重縮合反応物の融点から80℃低い温度ない
し70℃低い温度に保つた。このポリアミドの物性を表２
に示した。
実施例 ２ 実施例１において低次縮合物の合成をイオン交換水74g
用いる代りに128g用いて行つた他は実施例１に記載の方
法でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
用いる代りに128g用いて行つた他は実施例１に記載の方
法でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
実施例 ３ 実施例１において低次縮合物の合成を250℃でイオン交
換水74g用いて行う代りに、280℃でイオン交換水26g用
いて行つた他は実施例２に記載の方法でポリアミドを合
成した。結果を表２に示した。
換水74g用いて行う代りに、280℃でイオン交換水26g用
いて行つた他は実施例２に記載の方法でポリアミドを合
成した。結果を表２に示した。
実施例 ４ 実施例１において、二軸押出機を用いて低次縮合物から
プレポリマーを製造する際の第８ゾーンの減圧度を90mm
Hgにする代りに１mmHgにした他は実施例１に記載の方法
でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
プレポリマーを製造する際の第８ゾーンの減圧度を90mm
Hgにする代りに１mmHgにした他は実施例１に記載の方法
でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
実施例 ５ 実施例４において、テレフタル酸、イソフタル酸の使用
量を各々132.3g（0.797Ｍ）および44.1g（0.266Ｍ）に
代えて低次縮合物を合成し、またプレポリマーを合成す
る際の二軸押出機のバレル温度（℃）を30／270／280／
300／300／320／350／360／350／350に代えてプレポリ
マーを合成した他は実施例４に記載の方法でポリアミド
を合成した。結果を表２に示した。
量を各々132.3g（0.797Ｍ）および44.1g（0.266Ｍ）に
代えて低次縮合物を合成し、またプレポリマーを合成す
る際の二軸押出機のバレル温度（℃）を30／270／280／
300／300／320／350／360／350／350に代えてプレポリ
マーを合成した他は実施例４に記載の方法でポリアミド
を合成した。結果を表２に示した。
実施例 ６ 実施例４においてプレポリマーの固相重合温度および時
間を各々280℃、８hrに代えた他は実施例４に記載の方
法でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
間を各々280℃、８hrに代えた他は実施例４に記載の方
法でポリアミドを合成した。結果を表２に示した。
実施例 ７ 実施例１において低次縮合物の原料としてテレフタル
酸、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンを使用
する代りにテレフタル酸とデカメチレンジアミンのナイ
ロン塩300gおよびイオン交換水を128g用いた他は実施例
１に記載の方法でポリアミドを合成した。結果を表２に
示した。
酸、イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンを使用
する代りにテレフタル酸とデカメチレンジアミンのナイ
ロン塩300gおよびイオン交換水を128g用いた他は実施例
１に記載の方法でポリアミドを合成した。結果を表２に
示した。
実施例 ８ 実施例１に記載のポリアミド100重量部とガラス繊維66
重量部とからガラス繊維配合品を作製し物性を評価し
た。結果を表２に示した。
重量部とからガラス繊維配合品を作製し物性を評価し
た。結果を表２に示した。
比較例 １ 実施例１において、テレフタル酸とイソフタル酸の使用
量を各々109.4g、67.1gに代えて低次縮合物を合成した
他は実施例１に記載の方法でポリアミドを合成した。結
果を表２に示した。
量を各々109.4g、67.1gに代えて低次縮合物を合成した
他は実施例１に記載の方法でポリアミドを合成した。結
果を表２に示した。
比較例 ２ 実施例４において、プレポリマーの固相重合を行うこと
なく、このプレポリマーをポリアミドとしてこの物性を
調べた。結果を表２に示した。
なく、このプレポリマーをポリアミドとしてこの物性を
調べた。結果を表２に示した。
比較例 ３ 実施例１において、低次縮合物を製造する際の製造条件
を次のようにした他は実施例１の方法でポリアミドを合
成した。すなわち、反応温度を２時間かけて250℃にし
た後１時間反応した。その後280℃に昇温した後内温が
この温度に保つよう１時間かけて徐々に脱圧し、圧力が
15kg/cm2になつたら330℃に昇温度し、大気圧にもどし
た。さらに350℃に昇温してN2の圧力下低次縮合物を抜
出した。この低次縮合物を二軸押出機のバレル温度
（℃）を30／270／300／330／330／330／350／350／340
／340にかえ、さらに第８ゾーンのベントを大気開放に
してプレポリマーを合成した他は実施例１に記載の方法
でポリアミドを合成した結果を表２に示した。
を次のようにした他は実施例１の方法でポリアミドを合
成した。すなわち、反応温度を２時間かけて250℃にし
た後１時間反応した。その後280℃に昇温した後内温が
この温度に保つよう１時間かけて徐々に脱圧し、圧力が
15kg/cm2になつたら330℃に昇温度し、大気圧にもどし
た。さらに350℃に昇温してN2の圧力下低次縮合物を抜
出した。この低次縮合物を二軸押出機のバレル温度
（℃）を30／270／300／330／330／330／350／350／340
／340にかえ、さらに第８ゾーンのベントを大気開放に
してプレポリマーを合成した他は実施例１に記載の方法
でポリアミドを合成した結果を表２に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−161428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163928（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)および
アルキレンジアミン成分単位(b)から形成される低次縮
合物〔Ａ〕を溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて
加熱してプレポリマー〔Ｂ〕とし、次いで該プレポリマ
ー〔Ｂ〕を固相状態で加熱し、重縮合させることにより
ポリアミド〔Ｃ〕を製造する方法であつて、 (i) 該芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)がテレフタル
酸成分単位が60ないし100モル％の範囲およびテレフタ
ル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０な
いし40モル％の範囲からなり、かつアルキレンジアミン
成分単位(b)が炭素数６ないし18の脂肪族アルキレンジ
アミン成分単位であること、 (ii) 該低次縮合物〔Ａ〕および該プレポリマー〔Ｂ〕
の30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度をそれぞれ〔η〕
Aおよび〔η〕Bとすると、 〔η〕A≦0.6dl／ｇ 0.3dl／ｇ≦〔η〕Bおよび 〔η〕B／〔η〕A≧1.1 を満足し、かつ該ポリアミド〔Ｃ〕が50℃の濃硫酸に不
溶性のポリアミド、もしくは該不溶性のポリアミドを含
むポリアミドまたは50℃の濃硫酸に可溶性のポリアミド
であり、しかも該ポリアミド〔Ｃ〕が濃硫酸可溶性ポリ
アミドである場合にはその極限粘度を〔η〕Cとする
と、 〔η〕C≧0.6dl／ｇおよび 〔η〕C／〔η〕B≧1.1 を満足すること、および (iii) 溶融状態での加熱温度〔T1〕が重縮合反応混合
物の溶融する温度ないし融点プラス150℃以下の温度範
囲にあり、かつ固相状態における加熱温度〔T2〕が重縮
合反応混合物の融点から150℃低い温度ないし融点未満
の領域にあること、 を特徴とするポリアミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069111A JPH0645683B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069111A JPH0645683B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228022A JPS61228022A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0645683B2 true JPH0645683B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=13393189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60069111A Expired - Lifetime JPH0645683B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645683B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2692272B1 (fr) * | 1992-06-12 | 1998-03-20 | Atochem Elf Sa | Nouveaux polyamides cristallins a point de fusion eleve. |
| EP1966281B1 (en) * | 2005-12-23 | 2016-03-09 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | High melting point polyamide |
| WO2013190629A1 (ja) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595356A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-12 | Fujitsu Ltd | 汎用レジスタ制御方式 |
| JPS5953536A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 成形用ポリアミド組成物 |
| CA1207941A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-15 | Bp Amoco Corporation | Crystalline copolyamides from terephthalic acid, isophthalic acid and c.sub.6 diamines |
| DE3306906A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polylactamen |
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60069111A patent/JPH0645683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61228022A (ja) | 1986-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |