JPH0357152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なアントラキノン化合物に関する
ものである。更に詳しくは、殊にゲスト−ホスト
液晶表示装置、あるいは光記録材料、近赤外線吸
収フイルム又は吸収板用色素或いはポリエステル
繊維、合成樹脂の着色剤として有用な新規なアン
トラキノン化合物に関するものである。 従来の技術 ゲスト−ホスト液晶表示装置の分野において
は、アントラキノン色素を含む配合の黒色色素を
用いるブラツク・シヤツター方式が、車載用、大
型表示用等に開発されている。 又、近赤外線吸収色素としては、シアニン色
素・メロシアニン色素・トリフエニルメタン色
素・ポリメチン色素・フタロシアニン色素・スク
アリリウム色素・ナフトキノ色素・有機金属錯体
色素等が知られている。又アントラキノン系化合
物は、黄色〜青色の色相で合成繊維、合成樹脂及
び天然繊維を高堅牢に染色する化合物（染料）と
して幅広く使用されている。ところがアントラキ
ノン系化合物で近赤外部でも吸収を示す化合物は
従来余り知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 ゲスト−ホスト液晶表示のブラツク・シヤツタ
ーとして用いられる黒色色素（配合）としては、
700nｍ付近に吸収極大を有する青色アントラキ
ノン系色素が無いため、光源によつては表示全体
が赤味に見えるという欠点を有している。 又、従来知られている近赤外線吸収剤例えば前
記したシアニン色素・ポリメチン色素・トリフエ
ニルメタン色素は十分な堅牢度を有していない。
又フタロシアニン色素は高堅牢青色顔料として知
られているが、近赤外部に吸収を有するものは熱
的に不安定な結晶形を有するものであり、より安
定な短波長吸収の結晶形に自己変化する性質を持
つており、近赤外線吸収剤としては好ましくな
い。 問題点を解決する為の手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべ
く鋭意検討の結果、式(1) 〔式(1)においてR₁は１〜６個の酸素原子によつ
て中断されていてもよいC_1〜16のアルキル；アリ
ルオキシエチル；シクロヘキシル；アリル；ベン
ジル；フエノキシエチル；C_4〜12のアルキル又は
C₈のアルコキシで置換されていてもよいフエニ
ルを、R₂は水素原子又はC_1〜4のアルキルを、Ｘ
及びＹのうちいずれか一方は式 （式(2)においてＡ、Ｂ及びＣは各々独立に水素原
子；C_1〜12のアルキル；C_1〜8のアルコキシ；ニト
ロ；C_2〜4のジアルキルアミノ；カルボン酸のアル
キル（C_4〜6）エステル；フツ素原子；塩素原子又
はアルキルで置換されたシクロアルキルをそれぞ
れ表わす）を表わし他方は水素原子を表わす。又
Ｚは酸素原子；硫黄原子；イミノ又は式 Ｎ−R₃ (3) （式(3)においてR₃は酸素原子で中断されていて
もよいC_3〜11のアルキル；ベンジル；シクロアル
キル又はアリルを表わす。） を表わす〕 で表わされる新規なアントラキノン化合物が液晶
用色素としてすぐれた効果を与え、又700〜830n
ｍに吸収を示すので近赤外線吸収剤としてレーザ
ーの発振波長（780〜830nｍ）に対応でき、又合
成樹脂あるいは有機溶剤との相溶性にもすぐれて
いることを見出し本発明を完成させた。 本発明のアントラキノン化合物は次のようにし
て合成することができる。 （式〔Ａ〕〜〔Ｉ〕においてＲ、R₂、R₃、Ｘ及
びＹは前記と同じ意味を表わす）即ち〔Ａ〕を例
えば特開昭51−41735号の方法のようにメチルセ
ロソルブ中酸結合剤として炭酸カリウムを使用し
50〜100℃でアルキル化する(a)の方法で〔Ｂ〕を
得る。又別法として〔Ｅ〕を例えば特開昭48−
624号の方法のようにホルムアミド中シアン化ナ
トリウムのようなシアン化物の存在下50〜100℃
で反応させ〔Ｆ〕を経て閉環する(d)の方法で
〔Ｂ〕を得る。 次に〔Ｂ〕を例えば特公昭47−4635の方法のよ
うにジクロルベンゼン中に溶解し80〜90℃で硫化
水素ガスを通じて〔Ｃ〕を得る。（方法(b)）更に
〔Ｃ〕を例えば特公昭48−11563の方法のように適
当な溶媒中或いは無溶媒でアミンと縮合して
〔Ｄ〕を得る。（方法(c)） 一方、〔Ｇ〕又は〔Ｈ〕を適当な溶媒中或いは
無溶媒でアミンと縮合して〔Ｉ〕を得る。〔Ｉ〕
は〔Ｂ〕を硫酸又は塩酸水溶液中50〜100℃で加
水分解する(e)の方法でも得られる。 〔Ａ〕から〔Ｂ〕を得るために使用されるアル
キル化剤としては、例えば沃化メチル、沃化エチ
ル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化ベンジル、
臭化アリルのようなハロゲン化アルキル類、ｎ−
オクチルトシレート、ドデシルトシレート、ヘキ
シルオキシエチルトシレート、オクチルオキシエ
チルトシレート、ブトキシエチルトシレート、エ
トキシエチルトシレート、エトキシエトキシエト
キシエチルトシレート、ノニルオキシプロピルト
シレート、オクチルオキシプロピルトシレート、
ヘキシルオキシプロピルトシレート、フエノキシ
エチルトシレート、ｐ−エチルフエノキシエチル
トシレート、シクロヘキシルオキシエチルトシレ
ート、フエニルエチルトシレートのようなスルホ
ン酸エステル類、ジメチル硫酸・ジエチル硫酸・
トリエチル燐酸・トリブチル燐酸のような硫酸エ
ステル、燐酸エステル類が挙げられる。 又、〔Ｇ〕或いは〔Ｈ〕から〔Ｉ〕を得るアミ
ン、〔Ｆ〕の原料となるアミン、〔Ｃ〕から〔Ｄ〕
を得るアミンは各々同一又は相異なるものでも良
く、例えばノニルオキシプロピルアミン、オクチ
ルオキシプロピルアミン、ヘキシルオキシプロピ
ルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、エト
キシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ピペリジ
ノプロピルアミン、モノホリノプロピルアミン、
オクチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミ
ン、エチルアミン、メチルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ブ
チルアニリン、ドテシルアニリン、オクチルオキ
シアニリンのようなアミン類が挙げられる。 こうして得られた粗製色素は通常ゲスト−ホス
トカラー液晶表示素子用としては純度が不十分で
あり、再結晶、カラムクロマトグラフイー、分散
高速液体クロマトグラフイー、ゾーンメルテイン
グ、昇華精製等により精製して所望の品質の色素
を得る。 本発明の式(1)のアントラキノン化合物は、ビフ
エニル系、フエニルシクロヘキサン系、エステル
系、ピリミジン系、ジオキサン系、シツク系、ア
ゾ系、アゾキシ系いずれの液晶に対しても優れた
溶解性を有している。 液晶中の溶解色は、λmax約700〜710nｍであ
り、単品で青色として或いは２種以上の色素を配
合して青色・緑色・黒色を出す場合の配合色素と
して重要である。特に、照明用光源としてタング
ステンランプを使用する透過型の黒色液晶セルに
本発明のアントラキノン化合物を配合した場合タ
グステンランプの赤味色調を適正に補正して優れ
た視感を与え液晶素子の商品価値が高められる。
二色性に関しては、例としてビフエニル系液晶
に、１％溶解して測定したところ二色性比は５〜
10であつた。 以上説明したように本発明の式(1)のアントラキ
ノン化合物は、カラー液晶用色素として要求され
る溶解性・二色性・耐久性を満足する優れたシア
ン色素であり、車輛用表示器、各種民生用表示器
ゲーム機等のカラー表示用材料として有用であ
る。 又、本発明の式(1)のアントラキノン化合物のう
ち殊に前記〔Ｃ〕の化合物は、吸収極大が約780
〜810nｍにあり有効吸収波長域が700〜850nｍと
幅広く、近赤外線吸収剤として殊に有効である。
又、式(1)の化合物は合成樹脂、有機溶剤との相溶
性に優れているので、これらの特質を生かし、特
に光メモリーデイスク材料、光磁気デイスク材
料、近赤外線吸収フイルム又は吸収板用材料とし
て有用である。 実施例 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中部は重量部を表わす。 実施例 １ ｐ−ブチルアニリン10.0部、１，４−ジアミノ
−２，３−ジシアノ−５−ニトロアントラキノン
5.0部を仕込み145〜150℃で4.5時間反応させた。
反応後メタノール30部を加え析出した結晶を別
し、メタノール洗浄し、水洗乾燥して１，４−シ
アミノ−５−（ｐ−ブチル）アニリノ−２，３−
ジシアノアントラキノン6.2部を得た。融点220〜
６℃、λmax665nｍ（アセトン） 次に、メチルセロソルブ40部中に、１，４−ジ
アミノ−５−（ｐ−ブチル）アニリノ−２，３−
ジシアノアントラキノン9.5部、無水炭酸カリウ
ム9.0部を仕込み75〜80℃で３時間反応させた。
更に、ｐ−トリエンスルホン酸ヘキシルオキシエ
チルエステル13.1部を仕込み100〜105℃で３時間
反応させた。反応後メタノール60部を加え、析出
した結晶を別し、メタノール洗浄、水洗、乾燥
して色素１及び色素２の粗製混合物10.4部を得
た。この粗製色素（混合物）をキシレンに溶解
し、不溶解物を別した後シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにかけ、キシレンで展開しその抽
出液を濃縮した後ｎ−ヘキサンで再結晶して、色
素１、色素２の混合物を得た。 融 点 85〜91℃ この混合色素のアセトン溶解色は青緑色であ
る。 λmax 683nｍ（アセトン） 実施例 ２ の合成。 実施例１で得た色素１、色素２の粗製混合物
5.0部を、ｏ−ジクロルベンゼン50部に溶解し80
〜85℃にて乾燥硫化水素ガスを吹き込み、薄層ク
ロマトグラフで色素１、色素２が微量になるまで
反応させた。冷却後メタノール60部を加え析出し
た結晶を別し、メタノール洗浄；水洗；乾燥し
て色素３、色素４の粗製混合物4.5部を得た。こ
の粗製混合物をキシレンに溶解し、不溶解物を
別した後シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
かけ、キシレンで展開し、その抽出液を濃縮した
後、ｎ−ヘキサンで再結晶して色素３、色素４の
混合物を得た。 融 点 119〜127℃ この色素のアセトン溶解色は淡緑青色である。 λmax 778nｍ（アセトン） 実施例 ３ 実施例１で得た色素１、色素２の粗製混合物
5.0部を、50％硫酸水溶液75部に仕込み80〜90℃
で２時間反応させた。冷却後析出した結晶を別
し、水洗、乾燥して粗製色素4.9部を得た。粗製
色素をキシレンに溶解し、不溶解物を別した後
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、キ
シレンで展開しその抽出液を濃縮した後えられた
結晶をｎ−ヘキサンで再結晶して色素５を得た。 融 点 154〜６℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であつた。 λmax 697nｍ（アセトン） 実施例 ４ 実施例１においてｐ−ブチルアニリンの代りに
ｐ−ペンチルアニリン10.9部、ｐ−トルエンスル
ホン酸ヘキシルオキシエチルエステルの代りにｐ
−トルエンスルホン酸メトキシエチルエステル
10.0部を用いる他は実施例１と同様に反応、精製
して色素６、色素７の混合物を得た。 融 点 120〜５℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であつた。 λmax 684nｍ（アセトン） 実施例 ５ 実施例４で得た色素６、色素７の粗製混合物
5.0部を実施例２と同様に反応、精製して色素８、
色素９の混合物を得た。 融 点 153〜７℃ この色素のアセトン溶解色は淡緑青色であつ
た。 λmax 778nｍ（アセトン） 実施例 ６ の合成。 実施例４で得た色素６、色素７の粗製混合物
5.0部を実施例３と同様に反応、精製して色素10
を得た。 融 点 185〜７℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であつた。 λmax 697nｍ（アセトン） 実施例 ７ ｏ−ジクロルベンゼン100部中に、１，４−ジ
アミノ−２，３−ジシアノ−５−ニトロアントラ
キノン10部、ｐ−ジメチルアミノアニリン・２塩
酸塩12.5部、無水炭酸ナトリウム12.5部を仕込
み、145〜150℃で10時間反応させた。反応後メタ
ノール300部を加え析出した結晶を別し、メタ
ノール洗浄し水洗乾燥した。 次に、この結晶をメチルセロソルブ100部中に
仕込み、無水炭酸カリウム12部を仕込み75〜80℃
で３時間反応させた。更にｐ−トルエンスルホン
酸ブトキシエチルエステル17部を仕込み100〜105
℃で３時間反応させた。反応後メタノール150部
を加え析出した結晶を別しメタノール洗浄、水
洗、乾燥して色素11、色素12の粗製混合物13部を
得た。実施例１と同様に精製して、色素11、色素
12の混合物を得た。 融 点 205〜215℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であつた。 λmax 670nｍ（アセトン） 実施例 ８ 実施例７で得た色素11、色素12の粗製混合物を
実施例２と同様に反応、精製して色素13、色素14
の混合物を得た。 融 点 240〜８℃ この色素のアセトン溶解色は淡緑青色である。 λmax 765nｍ（アセトン） 実施例 ９ 実施例１で得た中間生成物１，４−ジアミノ−
５−（ｐ−ブチル）アニリノ−２，３−ジシアノ
アントラキノン10.0部を10％発煙硫酸110部に30
℃で仕込み２時間撹拌後、氷水1100部中に注入し
析出した結晶を別した。得られたウエツトケー
キを水400部に仕込み苛性ソーダを加えて液のPH
を12.5とし85〜90℃に昇温しこの温度で３時間保
ち、次いで80％硫酸50部を加え85〜90℃で１時間
保つた。次いで反応液を冷却し60℃にて析出した
結晶を別しケーキを水洗、乾燥して１，４−ジ
アミノ−５−（ｐ−ブチル）アニリノアントラキ
ノン−２，３−ジカルボン酸無水物7.1部を得た。 次にｏ−ジクロルベンゼン10部にｐ−ブチルア
ニリン7.5部、１，４−ジアミノ−５−（ｐ−ブチ
ル）アニリノアントラキノン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物5.0部を仕込み、120℃で３時間反応さ
せた。反応終了後メタノール30部を加え析出した
結晶を別しメタノール洗浄、水洗、乾燥して色
素15の粗生成物5.5部を得た。粗製色素を再結晶
及びカラムクロマトグラフイーにより精製し色素
15を得た。 融 点 255〜８℃ この色素のアセトン溶解色は青色であつた。 λmax 700nｍ（アセトン） 実施例 10 実施例２で得た色素３、色素４の粗製混合物10
部を、ｏ−ジクロルベンゼン20部中に仕込み、２
−エチルヘキシルオキシプロピルアミン6.3部を
加えて85〜95℃で３時間反応させた。反応液をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにかけキシレ
ンで展開しその抽出液を濃縮した後えられた結晶
をｎ−ヘキサンで再結晶して色素16、色素17の混
合物を得た。 融 点 45〜52℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色である。 λmax 685nｍ（アセトン） 実施例 11 色素１と色素２の混合物をMerck社の液晶ZLI
−1565に１％（重量比）添加し、ホモジニアス配
向処理を施した２枚の透明ガラス電極基板を約
10μｍの間隔で対向せしめたセル中に封入し電圧
をオン、オフすると青色の良好な表示が得られ
た。その二色性比は6.5であつた。 実施例 12 Merck社製の液晶ZLI−1840に次のように色素
を添加し黒色液晶を調製した。

【表】 この黒色液晶を、ホモジニアス配向処理を施し
た２枚の透明ガラス電極基板を約10μｍの間隔で
対向せしめたセル中に封入し電圧をオン、オフす
ると純黒色の良好な表示が得られた。 実施例 13 色素15をB.D.H社製の液晶Ｅ−８に0.2％（重
量比）添加し、ホモジニアス配向処理を施した２
枚の透明ガラス電極基板を約10μｍの間隔で対向
せしめたセル中に封入しその二色性比を測定する
と９であつた。 応用例 １ 色素３と色素４の混合物0.1部をポリメチルメ
タクリレート100部と充分に混合した。これを220
℃に加熱して融解せしめ、型に入れ成型して厚さ
0.5mmの淡緑青色に着色した樹脂板を得た。この
ものの光吸収特性を第１図に示す。波長720〜
840nｍの近赤外線を有効に吸収していることが
判る。 応用例 ２ 色素13と色素14の混合物５部をジナフチルメタ
ンジスルホン酸５部、水40部と共にサンドミルで
充分に湿式粉砕し、微細に分散した後スプレード
ライヤーで乾燥し、水に微分散可能な粉末を得
た。この粉末５部に酢酸及び酢酸ソーダにてPH
4.5に調整された水3000部を加えて、色素13と色
素14の混合物の水分散液を調製し、この分散液に
ポリエステルフイルム（「ルミラー」厚さ38μｍ、
東レ製）50部を浸漬し、高温高圧染色機にて130
℃、30分間染色した。透明で帯緑青色に着色した
フイルムを得た。得られたフイルムの光吸収特性
を第２図に示す。波長710〜830nｍの近赤外線を
有効に吸収していることが判る。 応用例 ３ ポリスチレン １部 色素３と色素４の混合物 0.3部 ベンゼン 10部 上記組成よりなる混合物を均一に溶解し、ガラ
ス基板上に、スピナー（1500rpm）で塗布、乾燥
して、厚さ1μｍの薄膜を得た。この薄膜に半導
体レーザ（820nｍ）をビーム径1.5μｍで照射した
ところ、照射部に明瞭なピツトが得られた。 応用例 ４ 色素13と色素14の混合物0.2部をメチレンジク
ロライド10部に溶解し、ガラス基板上にデイツピ
ング法で塗布し乾燥して厚さ0.5μｍの薄膜を得
た。この薄膜に半導体レーザ（780nｍ）をビー
ム径1.5μｍで照射したところ照射部に明瞭なピツ
トが得られた。 実施例 14〜 次の表の構造式で示される化合物（色素）を、
実施例１〜10に準じて合成した。λmaxはアセト
ン中での測定値である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 発明の効果 ゲスト−ホスト型結晶、光記録媒体、近赤外線
吸収板又はフイルムの調製又は合成繊維、合成樹
脂の染色乃至着色に有用な可視部から近赤外部に
吸収を示すアントラキノン化合物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本文記載の応用例１で得られた樹脂板
（赤外吸収板）の、又第２図は応用例２で得られ
たフイルム（赤外吸収フイルム）の吸収特性を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式(1)においてR₁は１〜６個の酸素原子によつ
   て中断されていてもよいC_1〜16のアルキル；アリ
   ルオキシエチル；シクロヘキシル；アリル；ベン
   ジル；フエノキシエチル；C_4〜12のアルキル又は
   C₈のアルコキシで置換されていてもよいフエニ
   ルを、R₂は水素原子又はC_1〜4のアルキルを、Ｘ
   及びＹのうちいずれか一方は式 （式(2)においてＡ、Ｂ及びＣは各々独立に水素原
   子；C_1〜12のアルキル；C_1〜8のアルコキシ；ニト
   ロ；C_2〜4のジアルキルアミノ；カルボン酸のアル
   キル（C_4〜6）エステル；フツ素原子；塩素原子又
   はアルキルで置換されたシクロアルキルをそれぞ
   れ表わす）を表わし他方は水素原子を表わす。又
   Ｚは酸素原子；硫黄原子：イミノ又は式 Ｎ−R₃ (3) （式(3)においてR₃は酸素原子で中断されていて
   もよいC_3〜11のアルキル；ベンジル；シクロアル
   キル又はアリルを表わす。） を表わす〕 で表わされるアントラキノン化合物。 ２ 式 〔式(1)においてR₁は１〜６個の酸素原子によつ
   て中断されていてもよいC_1〜16のアルキル；アリ
   ルオキシエチル；シクロヘキシル；アリル；ベン
   ジル；フエノキシエチル；C_4〜12のアルキル又は
   C₈のアルコキシで置換されていてもよいフエニ
   ルを、R₂は水素原子又はC_1〜4のアルキルを、Ｘ
   及びＹのうちいずれか一方は式 （式(2)においてＡ、Ｂ及びＣは各々独立に水素原
   子；C_1〜12のアルキル；C_1〜8のアルコキシ；ニト
   ロ；C_2〜4のジアルキルアミノ；カルボン酸のアル
   キル（C_4〜6）エステル；フツ素原子；塩素原子又
   はアルキルで置換されたシクロアルキルをそれぞ
   れ表わす）を表わし他方は水素原子を表わす。又
   Ｚは酸素原子；硫黄原子；イミノ又は式 Ｎ−R₃ (3) （式(3)においてR₃は酸素原子で中断されていて
   もよいC_3〜11のアルキル；ベンジル；シクロアル
   キル又はアリルを表わす。） を表わす〕 で表わされるアントラキノン化合物を含有するこ
   とを特徴とする液晶組成物。