JPS62277471A - アントラキノン化合物及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なアントラキノン化合物に関するものであ
る。更に詳しくは、ゲスト−ホスト型液晶表示装置、近
赤外線吸収フィルム又は吸収板用色素、光記録材料、或
いはポリエステル繊維、合成樹脂の着色剤として有用な
新規なアントラキノン化合物に関するものである。

従来の技術 ゲスト−ホスト型液晶表示装置の分野においては、黒色
色素（配合うを用いる光シヤツタ一方式が車載用大型表
示用等に開発されており、色素としては、主としてアン
トラキノン系色素とアゾ系色素を配合したものが使用さ
れている。

一方、近赤外線吸収色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、トリフェニルメタン色素、ポリメチン色
素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフト
キノン色素、有機金属錯体色素等が知られて（・る。又
、アントラキノン系化合物は、黄色〜實色の色相で、合
成繊維、合成樹脂及び天然繊維を高堅牢に染色する化合
物（染料〕として幅広く使用されている。

ところがアントラキノン系化合物で近赤外部において強
い吸収を示す化合物は従米余り知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 ゲスト−ホスト型液晶表示の光シヤツターとして用いら
れる黒色色素（配合）は、６８０〜７００　ｎｍ付近で
吸収極大を示し、かつ高い二色性、液晶に対する大きな
溶解度を示″ｆｆ色色素が無いため、光源によっては、
表示全体が、赤味に見えると（・う欠点を有している。

一方、従来知られている近赤外線吸収剤、例えば前記し
たシアニン色素、ポリメチン色素、トリフェニルメタン
色素は十分な堅牢度を有して（・ないため、近赤外吸収
フィルム又は吸収板には使用本発明者らは前記したよう
な問題点を解決すべく鋭意検討の結果、下記式（１） （式（１）においてＲ＋はシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルオキシエチル基又は１〜３　個ノ［Ｅ原子によっ
て中断されていてもよいＣ１〜１６のアルキル基を、Ｒ
２及びＲ３は各々独立に水素原子、弗素原子、塩素原子
、メチル基又はエチル基を、Ａ、Ｂ及びＣは各々独立に
Ｃｌ−１２のアルキル基、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、
ニトロ基、炭素総数２乃至８のジアルキルアミン基、カ
ルボン酸アルキル（Ｃ，〜４）エステル基、弗素原子、
塩素原子、臭素原子又は水素原子を各々表￥） で表される新規なアントラキノン化合物が、６５０〜７
３０　ｎｍを有効に吸収し、かつ、二色性が高く、液晶
に対する溶解性が極めて良好であり、黒色色素の配合成
分として添加することによりゲスト−ホストｇ晶表示素
子の表示品位を高められること、又、熱安定性、光堅牢
度が優れ樹脂との相溶性が良く、赤外光センサーのシャ
ープカットフィルターとして浸れていることを見出し本
発明を完成させた。

本発明の式（１）で表されるアントラキノン化合物は例
えば次のようにして合成することができる。即ち、１．
５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノンを
硫酸中、硼酸の存在下１０〜−３０℃好ましくは０〜２
０℃で式（２）（式（２）中、Ｒｔ　、Ｒ２及びＲ３は
前記と同じ意味を表す。フ で表される化合物と反応させ式（３） （式（３）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を
表す。） で表される化合物を得る。純度が低（・場合には再結晶
法又はカラムクロマトグラフィー等により所望の純度か
えられる迄精製し、次いでニトロベンゼン、オルソシク
ロールベンゼン等の溶媒中、式（３）の化合物と式（４
） わ （式（４）中、Ａ、Ｂ及びＣは前記と同じ意味を表す。

） で表される化合物とを１２０〜１８０℃で反応させるこ
とによって式（１）で表されるアントラキノン化合物を
得る。

式（２）で表される化合物の具体例としてはブトキシベ
ンゼン、ヘプチルオキシベンゼン、ヘプチルオキシベン
ゼン、オクチルオキシベンゼン、２−ブトキシエトキシ
ベンゼン、２−へキシルオキシエトキシベンゼン、エト
キシエトキシエトキシベンゼン、メトキシエトキシエト
キシベンゼン、シクロヘキシルオキシベンゼン、フトキ
シトルエン、２−へキシルオキシエトキシトルエン、２
−ブトキシエトキシトルエン、ヘキシルオキシエチルベ
ンゼン、２−ブトキシエトキシメタキシレ／、２−ヘキ
シルオキシエトキシメタキシレン、２−ヘキシルオキシ
エトキシフロロベンゼン等があげられる。

又、式（４）で表される化合物の具体例としては、アニ
リン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニ
リン、ドデカンアニリン、Ｎ、Ｎジメチルアニリン、フ
ロロアニリン、クロルアニリン、フロムアニリン、ニト
ロアニリン、エトキシアニリン、プロポキシアニリン、
ブトキシアニリン、アミン安息香酸ブチルエステルジフ
ロロアニリン、トリクロロアニリン、ジメチルアニリン
等があげられる。

こうして得られた粗製色素は通常ゲスト−ホスト液晶表
示素子用としては純度がやや不光分であり再結晶、カラ
ムクロマトグラフィー、分取高速液体クロマトグラフィ
ー等により精製して所望の純度の色素を得る。

従来、公知の次式の液晶用長波長色素 はフェニルシクロヘキサン系液ａｘ　中２　色性比５．
４、溶解度−１０℃にお（・て約０．２％であり又、次
式の色素 はフェニルンクロヘキサン糸孜晶中２色性比４．３、溶
解度ｏ　’ｃにお（・て０，６％であり、２色性比、溶
解性ともに満足できる品質とは（・えな（゛。

本発明の式（１）のアントラキノン化合物はビフェニル
系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ピリミジ
ン系、ジオキサン系、シッフ系、アゾ系、アゾキシ系い
ずれの液晶に対しても優れた２色性比、溶解性乞有して
いる。例えばフェニルシクロヘキサン系液晶中での２色
性比＆！約１０であり、又Ｏ℃にお（・て２．０％以上
の溶解度を有している。液晶中での吸収極太波長は６７
０〜６８０ｎｍであり、液晶用長波長吸収色素として優
れた品質を有している。従って式（１）のアントラキノ
ン化合物は単品で緑青色用色素として使用したり或いは
２種以上の色素を配合して青色、緑色、黒色を出す場合
の配合色素として重要である。特に照明用光源としてタ
ングステンランプを使用する透過型の黒色液晶セルに本
発明の式（１）のアントラキノン化合物を配合した場合
、タングステンランプの赤味色調を適正に補正して優れ
た視感を与え、液晶素子の商品価値が高められる。

而して式（１）のアントラキノン化合物を含有する本発
明の液晶組成物は次のように調製される。

即ち式（１）のアントラキノン化合物の１種又は２種以
上を前記したようなホスト液晶に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加して本発明の
敵状組成物をえる。本発明の化合物は他の二色性色素と
配合して黒色系配合色素として用いることも出来、又本
発明の液晶組成物には他の光学活性物質などが併用され
ていてもよい。なお液晶はネマチック、ツイスト−ネマ
チック、コレステリンク−ネマチック相転移型、スメク
チック等いづれでもよく、また表示方法としては液晶の
誘電異方性の正負に基づくいづれの方法でもよい。

以上説明したように本発明の式（１）のアントラキノン
化合物はカラー液晶用色素として要求される溶解性、２
色性を満足する浸れた色素であり、これを含有した液晶
組成物は車輛用表示器、各種民生用表示器、ゲーム器等
のカラー表示用材料として有用である。

又、本発明の式（１）のアントラキノン化合物は近赤外
線領域（７６０ｎｍ位）まで収吸が認められ近赤外線吸
収剤として有用である。従って例えば有機溶剤、合成樹
脂（例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等）との
相容性に憂れ多様な加工性を有し１おり近赤外線吸収フ
ィルム、又は吸収板用材料として使用されるものである
。

次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。実施
例中、部は重量部を表す。

実施例１゜ 色素１ 濃硫酸１４０部中に、水４．１部、硼酸３．３部、１．
５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノン３
．６部を溶解し、−５°Ｃに冷却する。次いで。−へキ
シルオキシベンゼン５．８部を同温度で滴下し、更に２
時間、同温度で攪拌した。次（・で反応混合物を氷水１
４０部にあけ、９５℃にて２時間攪拌して硼酸エステル
を加水分解した。冷却後濾過し、十分水洗した後乾燥し
た。

得られた粗製 はシリカゲルクロマトグラフィーにかけキシレン溶媒に
て展開して精製した。

精製 ３、０　部、バラ−ｎ−ブチルアニリン３．４部ヲオル
ソジクロルベンゼン１ｏ部に弓解し１５０〜１５５℃で
５時間反応した。反応後メタノール４０部を加え析出し
た結晶を戸別し、メタノール洗浄し。

水洗乾燥して粗製の色し３．１部を得た粗製の色素１を
キシレンに溶解し、不純物を戸別した後、シリカゲルカ
ラムクロマ！・グラフィーにかけ、キシレン溶媒で展開
して精類し溶媒を濃縮後アセトンで再結晶して精製色素
ｘｔ得た。

この色素のテトラヒドロフラン溶解色は青緑色で又ｈｍ
ａｘは６７１（６２８）ｎｍ　（ＴＨＦ）であるつ実施
例２゜ 色素２ 実施例１において、ｎ−へキシルオキシベンゼンの代り
に２−　ｎ−ヘキシルオキシエトキシベンゼン７、２　
ｍ　ヲ、バラ−ローブチルアニリンの代りにパラ−ｎ−
ペンチルアニリン３．７　部ヲ用いて実施例１と同様に
反応させ、えられた粗製の色素２を実施例１と同様に精
製して精製色素２を得た。

この色素のテトラヒドロフラン溶解色は青緑色で又λｍ
ａｘは６７１　（６２８Ｊｎｍ　（ＴＨＦ）である。

応用例３゜ 実施例１でえられた精製色素１をＭｅｒｃｋ社製の液晶
ＺＬＩ−１５６５に１％（重量比ン添加し、ホモジニア
ス配向処理を施した２枚の透明ガラス電極基板を約８μ
ｍの間隔で対向せしめたセル中に封入し、電圧をオン、
オフすると青緑色の良好な表示が得られた。その二色性
比は９．７であった。又、液晶ＺＬＩ−１５６５に前記
色素１を２．０％（重量比）添加し、７０　’Ｃに加熱
して溶解した後、０℃の恒温室に３週間静置保管したが
結晶の析出は認められなかった。

応用例４゜ Ｍｅｒｃｋ社製の液晶ＺＬＩ−１８４０に次の割合比で
各色素を添加し、黒色液晶を調製した。

実施例１の精製色素１　　　　　　　０．８　％ヒｈ この黒色液晶をホモジニアス配向処理を施した２枚の透
明ガラス電極基板を約８μｍの間隔で対向せしめたセル
中に封入し電圧をオン、オフすると純黒色の良好な表示
が得られた。

応用例１゜ 実施例１でえられた精製色素１０．２部乞ポリメチルメ
タクリレート１００部と充分に混合した。

これを２２０°Ｃに加熱して融解せしめ型に入れて成型
して厚さ３ｍの淡緑青色に着色した樹脂板を得た。この
ものの光吸収特性７第１図に示す。波長７６０　ｎｍ　
’＊での近赤外線を有効に吸収して（・ることか認めら
れた。

実施例５〜２２゜ 次の表の構造式で示される化合物（色素〕を実施例１に
草じて合成した。λｍａｘはテトラヒドロフラン中での
測定値である。

発明の効果 液晶用色素として又赤外線吸収材として有用な新規なア
ントラキノン化合物かえられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえられた精製色素１を用いて調製さ
れたポリメチルメタクリレート製樹脂板の光吸収特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）においてＲ＿１はシクロヘキシル基、シクロ
   ヘキシルオキシエチル基又は１〜３個の酸素原子によっ
   て中断されていてもよいＣ＿１＿〜＿１＿６のアルキル
   基を、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立に水素原子、弗素原
   子、塩素原子、メチル基又はエチル基を、Ａ、Ｂ及びＣ
   は各々独立にＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿１
   ＿〜＿１＿２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素総数２乃
   至８のジアルキルアミノ基、カルボン酸アルキル（Ｃ＿
   １＿〜＿４）エステル基、弗素原子、塩素原子、臭素原
   子又は水素原子を各々表す） で表されるアントラキノン化合物 ２　式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）においてＲ＿１はシクロヘキシル基、シクロ
   ヘキシルオキシエチル基又は１〜３個の酸素原子によっ
   て中断されていてもよいＣ＿１＿〜＿１＿６のアルキル
   基を、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々独立に水素原子、弗素原
   子、塩素原子、メチル基又はエチル基を、Ａ、Ｂ及びＣ
   ＿は各々独立にＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基、Ｃ＿
   １＿〜＿１＿２のアルコキシ基、ニトロ基、炭素総数２
   乃至８のジアルキルアミノ基、カルボン酸アルキル（Ｃ
   ＿１＿〜＿４）エステル基、弗素原子、塩素原子、臭素
   原子又は水素原子を各々表す） で表されるアントラキノン化合物を含有することを特徴
   とする液晶組成物