JPH0357945B2 - - Google Patents
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- JPH0357945B2 JPH0357945B2 JP56168072A JP16807281A JPH0357945B2 JP H0357945 B2 JPH0357945 B2 JP H0357945B2 JP 56168072 A JP56168072 A JP 56168072A JP 16807281 A JP16807281 A JP 16807281A JP H0357945 B2 JPH0357945 B2 JP H0357945B2
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- dielectric film
- film according
- fine particles
- thermoplastic resin
- dielectric
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
- H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/20—Dielectrics using combinations of dielectrics from more than one of groups H01G4/02 - H01G4/06
- H01G4/206—Dielectrics using combinations of dielectrics from more than one of groups H01G4/02 - H01G4/06 inorganic and synthetic material
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
この発明は、誘電体フイルムおよびその製造方
法に関するものであり、その誘電体フイルムは特
に架橋された高分子と、誘電体磁器微粒子からな
るものである。 高い誘電率と成形加工性を兼ね備えた誘電体と
しては、誘電体磁器微粒子を分散させた熱可塑性
樹脂成形物が知られている。かかる成形物は薄膜
が容易に得られ、誘電率も比較的大きいので比較
的大きな静電容量が得られる。 しかしながら、近時の電気部品の小型化の要請
のもとにコンデンサーの小型化を図る上で、かか
る静電容量の大きさではなお不十分であり、より
大きな静電容量を有する誘電体フイルムが必要と
なつてきている。その一手段として、薄膜化は有
力な方法であるが、かかる複合系においては延伸
することによつて得られる成形物は誘電率が低下
するという欠点がある。 かかる現状に鑑み、この発明の目的は、延伸に
よつても誘電率が低下しない誘電体フイルム及び
その製造方法を提供するものであり、更に、より
一層大きな静電容量を有する誘電体フイルムを提
供することにある。 発明者は、延伸により誘電率が低下するのは誘
電体磁器粒子と樹脂との間にボイドができるため
であろうと考え、樹脂を架橋すると共に、樹脂が
結晶性高分子である場合にはその樹脂の融点より
ほぼ20℃低い温度より高い温度で、また樹脂が無
定形高分子の場合にはその樹脂のガラス転移点よ
りほぼ20℃低い温度より高い温度で延伸すること
によつて、ボイドの発生を抑えることが可能であ
り、同時に誘電率の低下を招かないであろうとい
うことに着眼してこの発明に至つたものである。 この発明に係る誘電体フイルムは、あらかじめ
誘電体磁器粒子を分散させた後ゲル分率が約20乃
至75％になるように架橋された熱可塑性樹脂を延
伸成形して得ることができる。 使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、弗化ビニリデン樹脂などの
結晶性高分子及びポリ塩化ビニル樹脂組成物など
の無定形高分子などの任意のものが広く用いられ
る。しかしながら、成形物の誘電率を大きくする
上で熱可塑性樹脂自体の誘電率は支配的であるた
め、誘電率の大きな熱可塑性樹脂、例えば弗化ビ
ニリデン樹脂を用いるのが特に好ましい。なお、
ここで「弗化ビニリデン樹脂」とは弗化ビニリデ
ンホモポリマー（以下、「PVDF」という）に限
るものではなく、弗化ビニリデンを約50モル％以
上、好ましくは約70モル％以上、より好ましくは
約80モル％以上含有し、これと共重合可能なコモ
ノマー、例えば弗化ビニル、クロロフロロビニリ
デン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロ
エチレン、ヘキサフロロプロピレンなどの含弗素
オレフインなどの１種若しくは２種以上との共重
合体を含有するものをも意味するものとする。 熱可塑性樹脂に必要により混合される架橋剤と
しては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルモノプロパル
キルシアヌレート、ジプロパルギルモノアリルシ
アヌレート、トリプロパルギルシアヌレートなど
のシアヌレート類、トリプロパルギルイソシアヌ
レート、ジプロパルギルアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルプロパルギルイソシアヌレートなど
のイソシアヌレート類、トリアクリルホルマー
ル、トリメリツト酸トリアリル、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどが挙げられるが、この他
の公知の架橋剤も使用できるのは当然である。 前述したような熱可塑性樹脂を架橋させる方法
としては、常法の方法であればいずれでもよく、
例えば、熱可塑性樹脂を放射線にて架橋させる方
法、熱可塑性樹脂に架橋剤および誘電体磁器微粒
子を混合分散させた後、放射線によつて架橋させ
る方法、熱架橋させる方法、化学架橋させる方法
などが挙げられる。 その熱可塑性樹脂を架橋する場合、その架橋度
合は、ゲル分率が約20乃至75％、好ましくは約30
乃至65％、より好ましくは約35乃至60％になるよ
うにするのがよい。そのゲル分率が小さくなりす
ぎると、延伸した場合に流動してしまい、均一な
延伸が困難となり、フイルム成形ができなかつた
り、またできたとしても均一な物性が得られなく
なり、またそのゲル分率が大きすぎると架橋化が
進みすぎていて薄膜化が困難となる。なお、ここ
で「ゲル分率」とは、熱可塑性樹脂の良溶媒によ
つて、その熱可塑性樹脂の未架橋物を抽出したと
きに残留したゲル分量の抽出前樹脂量に対する比
率を％で表示した値である。この際の抽出温度
は、その溶媒の熱可塑性樹脂に対する溶媒和効果
が認められる温度であれば良く、抽出時間は24時
間とする。例えば、熱可塑性樹脂が弗化ビニリデ
ン樹脂である場合には、ジメチルアセトアミドを
溶媒とし、100℃で抽出することによつてゲル分
率を決定することができる。 熱可塑性樹脂に混合される誘電体磁器微粒子と
しては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、チタンジルコン酸鉛などのペロブスカイト型
結晶構造をもつ強誘電体磁器微粒子を使用するの
が特に好ましいが、前述した強誘電体磁器微粒子
以外の誘電体微粒子、例えば酸化チタン系の誘電
体も用いるのが好ましい。 使用できる誘電体磁器微粒子の粒径は、好まし
くは約0.01μm乃至10μm、より好ましくは約
0.02μm乃至4μmの範囲にあるのがよい。この粒
子径が上記範囲より大きすぎると、薄膜ができな
くなるか、またはできたとしても絶縁耐力が低く
なりすぎて好ましくなく、粒子径が小さすぎると
溶融状態の粘度が上がりすぎて加工性が悪くなり
好ましくない。 誘電体磁器微粒子は、得られる誘電体フイルム
中に分散される限り、任意の量を含めることがで
きるが、好ましくは体積分率で約５乃至60％ある
のが好ましく、約10乃至30％あるのがより好まし
い。誘電体磁器微粒子が多すぎると成形性が悪く
なり、かつ、延伸による誘電率の低下が生じやす
く望ましくなく、また、少なすぎると得られる誘
電体フイルムの誘電率が小さくなるので好ましく
ない。 この発明に係る誘電体フイルムには、熱可塑性
樹脂及び誘電体磁器微粒子の他に、導電体微粒子
その他の成分が含まれていてもよい。特に導電体
微粒子を含有せしめたときにはより一層大きな誘
電率が得られ、しかも延伸より顕著な体積固有抵
抗の増大が得られる。導電体微粒子としては、ア
セチレンブラツク、フアーネスブラツクなどの各
種カーボンブラツクを始め、鉄、ニツケル、アル
ミニウムなどの金属微粉末などが用いられる。導
電体微粒子の粒径は好ましくは約0.01μm、より
好ましくは約0.05μm乃至4μmの範囲にあるもの
がよい。また、導電体微粒子の量は、得られる誘
電体フイルムに対して約10容量％以下になるよう
に混合するのが好ましく、約６容量％以下になる
ように混合するのがより好ましい。かかる範囲外
であると、延伸による体積固有固有抵抗の増大は
なお認められるものの、体積固有抵抗値そのもの
が小さくなり好ましくない。 前述のようにして得られる架橋熱可塑性樹脂
は、架橋している間にまたは架橋後に延伸され
る。 延伸操作としては、公知の方法がいずれも採用
でき、例えば一樹延伸、逐次若しくは同時二軸延
伸、圧延などによつて延伸可能である。また、チ
ユーブ状に成形した成形物の片端を封じ、他端か
ら空気、窒素などの不活性ガスを圧入して延伸す
る方法、、いわゆるインフレーシヨン法、筒の一
端の周縁部においてシート状の上記成形物を固定
し、筒内から圧入されるガスによつてブローする
方法なども用いることができる。 延伸温度は、例えば、熱可塑性樹脂が結晶性高
分子である場合には、その樹脂の融点より20℃程
度低い温度より高くかつその樹脂の分解開始温度
よりは低い温度であり、また、熱可塑性樹脂が無
定形高分子である場合には、その樹脂のガラス転
移点より20℃程度低い温度より高くかつその樹脂
の分解開始温度より低い温度であるのがよい。延
伸操作をより効率的に行なう上で、前者の場合に
は、好ましくはその樹脂の融点より高い温度で、
より好ましくはその樹脂の融点よりも約10℃以上
高い温度で延伸するのがよく、また後者の場合に
は、好ましくはその樹脂のガラス転移点より10℃
程度低い温度より高い温度、より好ましくはガラ
ス転移点以上の温度で延伸するのがよい。このよ
うに架橋後、高温で延伸することにより、熱可塑
性樹脂が誘電体微粒子を網状に包みこんだまま延
伸されるので、より均一な膜を得ることが可能と
なる。 この発明に係る誘電体の製造方法は、前述した
如く、誘電体磁器微粒子と熱可塑性樹脂とからな
る組成物のその熱可塑性樹脂をゲル分率が20乃至
75％となるように架橋させ、そして、その熱可塑
性樹脂が結晶性高分子である場合には、その樹脂
の融点よりも20℃程度低い温度より高い温度であ
り、かつ、その樹脂の分解開始温度よりは低い温
度で、また、その熱可塑性樹脂が無定形高分子で
ある場合にはその樹脂のガラス転移点よりも20℃
程度低い温度より高い温度であり、かつ、その樹
脂の分解開始温度よりも低い温度で延伸すること
からなつている。 この発明に係る方法は前述したような条件に従
つて行なえばよく、この方法によつて得られる誘
電体フイルムは、従来の方法によつて得たものに
比べて優れた性質を有するものである。すなわ
ち、この発明に係る誘電体フイルムは、延伸によ
つても誘電率が低下しないばかりか、コンデンサ
ーの小型化を図る上で要求される十分大きな静電
容量を有するものである。 以下、この発明を実施例によつて更に詳細に説
明するが、この発明はかかる実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ PVDF（商品名「KF＃1000」；呉羽化学工業(株)
製）とチタン酸バリウム（商品名「BT−204」
（平均粒径1.5μm）；富士チタン工業(株)製）を体積
分率73：27で180℃の熱ロールで混練りした。こ
の際、、PVDFの架橋剤であるトリアリルイソシ
アヌレートをPVDF100重量部に対し２重量部を
同時に添加した。得られたロールシートを、240
℃の熱プレスで、厚み100μm、直径６cmの円板状
に成形し、γ線を4Mfad照射し、PVDFを架橋さ
せた。このゲル分率は57％である。この測定はジ
メチルアセトアミドに100℃で２時間溶解させた
後の未溶解物の重量から求めたものである。次い
で、図に示したような装置を用いて、このプレス
シートを220℃で第１表に示すような種々の延伸
倍率で延伸した。 図に示す装置及び延伸方法を説明すると、円板
状に成形された試料１を、パツキング２，２′を
介してリング３及びシリンダー４により挾持し、
クランプ５により締めつけ固定した。次いで、こ
こに図の矢印の方向から空気あるいは窒素などの
不活性高圧ガスを吹き込み、試料１を延伸した。 延伸フイルム及び末端伸のプレスシートにAl
を真空蒸着して電極として、1KHzおよび室温に
おける比誘電率ε及び室温でDC100Vを印加１分
後の体積固有抵抗ρを測定した。その結果を第１
表に示す。
法に関するものであり、その誘電体フイルムは特
に架橋された高分子と、誘電体磁器微粒子からな
るものである。 高い誘電率と成形加工性を兼ね備えた誘電体と
しては、誘電体磁器微粒子を分散させた熱可塑性
樹脂成形物が知られている。かかる成形物は薄膜
が容易に得られ、誘電率も比較的大きいので比較
的大きな静電容量が得られる。 しかしながら、近時の電気部品の小型化の要請
のもとにコンデンサーの小型化を図る上で、かか
る静電容量の大きさではなお不十分であり、より
大きな静電容量を有する誘電体フイルムが必要と
なつてきている。その一手段として、薄膜化は有
力な方法であるが、かかる複合系においては延伸
することによつて得られる成形物は誘電率が低下
するという欠点がある。 かかる現状に鑑み、この発明の目的は、延伸に
よつても誘電率が低下しない誘電体フイルム及び
その製造方法を提供するものであり、更に、より
一層大きな静電容量を有する誘電体フイルムを提
供することにある。 発明者は、延伸により誘電率が低下するのは誘
電体磁器粒子と樹脂との間にボイドができるため
であろうと考え、樹脂を架橋すると共に、樹脂が
結晶性高分子である場合にはその樹脂の融点より
ほぼ20℃低い温度より高い温度で、また樹脂が無
定形高分子の場合にはその樹脂のガラス転移点よ
りほぼ20℃低い温度より高い温度で延伸すること
によつて、ボイドの発生を抑えることが可能であ
り、同時に誘電率の低下を招かないであろうとい
うことに着眼してこの発明に至つたものである。 この発明に係る誘電体フイルムは、あらかじめ
誘電体磁器粒子を分散させた後ゲル分率が約20乃
至75％になるように架橋された熱可塑性樹脂を延
伸成形して得ることができる。 使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、弗化ビニリデン樹脂などの
結晶性高分子及びポリ塩化ビニル樹脂組成物など
の無定形高分子などの任意のものが広く用いられ
る。しかしながら、成形物の誘電率を大きくする
上で熱可塑性樹脂自体の誘電率は支配的であるた
め、誘電率の大きな熱可塑性樹脂、例えば弗化ビ
ニリデン樹脂を用いるのが特に好ましい。なお、
ここで「弗化ビニリデン樹脂」とは弗化ビニリデ
ンホモポリマー（以下、「PVDF」という）に限
るものではなく、弗化ビニリデンを約50モル％以
上、好ましくは約70モル％以上、より好ましくは
約80モル％以上含有し、これと共重合可能なコモ
ノマー、例えば弗化ビニル、クロロフロロビニリ
デン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロ
エチレン、ヘキサフロロプロピレンなどの含弗素
オレフインなどの１種若しくは２種以上との共重
合体を含有するものをも意味するものとする。 熱可塑性樹脂に必要により混合される架橋剤と
しては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルモノプロパル
キルシアヌレート、ジプロパルギルモノアリルシ
アヌレート、トリプロパルギルシアヌレートなど
のシアヌレート類、トリプロパルギルイソシアヌ
レート、ジプロパルギルアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルプロパルギルイソシアヌレートなど
のイソシアヌレート類、トリアクリルホルマー
ル、トリメリツト酸トリアリル、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートなどが挙げられるが、この他
の公知の架橋剤も使用できるのは当然である。 前述したような熱可塑性樹脂を架橋させる方法
としては、常法の方法であればいずれでもよく、
例えば、熱可塑性樹脂を放射線にて架橋させる方
法、熱可塑性樹脂に架橋剤および誘電体磁器微粒
子を混合分散させた後、放射線によつて架橋させ
る方法、熱架橋させる方法、化学架橋させる方法
などが挙げられる。 その熱可塑性樹脂を架橋する場合、その架橋度
合は、ゲル分率が約20乃至75％、好ましくは約30
乃至65％、より好ましくは約35乃至60％になるよ
うにするのがよい。そのゲル分率が小さくなりす
ぎると、延伸した場合に流動してしまい、均一な
延伸が困難となり、フイルム成形ができなかつた
り、またできたとしても均一な物性が得られなく
なり、またそのゲル分率が大きすぎると架橋化が
進みすぎていて薄膜化が困難となる。なお、ここ
で「ゲル分率」とは、熱可塑性樹脂の良溶媒によ
つて、その熱可塑性樹脂の未架橋物を抽出したと
きに残留したゲル分量の抽出前樹脂量に対する比
率を％で表示した値である。この際の抽出温度
は、その溶媒の熱可塑性樹脂に対する溶媒和効果
が認められる温度であれば良く、抽出時間は24時
間とする。例えば、熱可塑性樹脂が弗化ビニリデ
ン樹脂である場合には、ジメチルアセトアミドを
溶媒とし、100℃で抽出することによつてゲル分
率を決定することができる。 熱可塑性樹脂に混合される誘電体磁器微粒子と
しては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、チタンジルコン酸鉛などのペロブスカイト型
結晶構造をもつ強誘電体磁器微粒子を使用するの
が特に好ましいが、前述した強誘電体磁器微粒子
以外の誘電体微粒子、例えば酸化チタン系の誘電
体も用いるのが好ましい。 使用できる誘電体磁器微粒子の粒径は、好まし
くは約0.01μm乃至10μm、より好ましくは約
0.02μm乃至4μmの範囲にあるのがよい。この粒
子径が上記範囲より大きすぎると、薄膜ができな
くなるか、またはできたとしても絶縁耐力が低く
なりすぎて好ましくなく、粒子径が小さすぎると
溶融状態の粘度が上がりすぎて加工性が悪くなり
好ましくない。 誘電体磁器微粒子は、得られる誘電体フイルム
中に分散される限り、任意の量を含めることがで
きるが、好ましくは体積分率で約５乃至60％ある
のが好ましく、約10乃至30％あるのがより好まし
い。誘電体磁器微粒子が多すぎると成形性が悪く
なり、かつ、延伸による誘電率の低下が生じやす
く望ましくなく、また、少なすぎると得られる誘
電体フイルムの誘電率が小さくなるので好ましく
ない。 この発明に係る誘電体フイルムには、熱可塑性
樹脂及び誘電体磁器微粒子の他に、導電体微粒子
その他の成分が含まれていてもよい。特に導電体
微粒子を含有せしめたときにはより一層大きな誘
電率が得られ、しかも延伸より顕著な体積固有抵
抗の増大が得られる。導電体微粒子としては、ア
セチレンブラツク、フアーネスブラツクなどの各
種カーボンブラツクを始め、鉄、ニツケル、アル
ミニウムなどの金属微粉末などが用いられる。導
電体微粒子の粒径は好ましくは約0.01μm、より
好ましくは約0.05μm乃至4μmの範囲にあるもの
がよい。また、導電体微粒子の量は、得られる誘
電体フイルムに対して約10容量％以下になるよう
に混合するのが好ましく、約６容量％以下になる
ように混合するのがより好ましい。かかる範囲外
であると、延伸による体積固有固有抵抗の増大は
なお認められるものの、体積固有抵抗値そのもの
が小さくなり好ましくない。 前述のようにして得られる架橋熱可塑性樹脂
は、架橋している間にまたは架橋後に延伸され
る。 延伸操作としては、公知の方法がいずれも採用
でき、例えば一樹延伸、逐次若しくは同時二軸延
伸、圧延などによつて延伸可能である。また、チ
ユーブ状に成形した成形物の片端を封じ、他端か
ら空気、窒素などの不活性ガスを圧入して延伸す
る方法、、いわゆるインフレーシヨン法、筒の一
端の周縁部においてシート状の上記成形物を固定
し、筒内から圧入されるガスによつてブローする
方法なども用いることができる。 延伸温度は、例えば、熱可塑性樹脂が結晶性高
分子である場合には、その樹脂の融点より20℃程
度低い温度より高くかつその樹脂の分解開始温度
よりは低い温度であり、また、熱可塑性樹脂が無
定形高分子である場合には、その樹脂のガラス転
移点より20℃程度低い温度より高くかつその樹脂
の分解開始温度より低い温度であるのがよい。延
伸操作をより効率的に行なう上で、前者の場合に
は、好ましくはその樹脂の融点より高い温度で、
より好ましくはその樹脂の融点よりも約10℃以上
高い温度で延伸するのがよく、また後者の場合に
は、好ましくはその樹脂のガラス転移点より10℃
程度低い温度より高い温度、より好ましくはガラ
ス転移点以上の温度で延伸するのがよい。このよ
うに架橋後、高温で延伸することにより、熱可塑
性樹脂が誘電体微粒子を網状に包みこんだまま延
伸されるので、より均一な膜を得ることが可能と
なる。 この発明に係る誘電体の製造方法は、前述した
如く、誘電体磁器微粒子と熱可塑性樹脂とからな
る組成物のその熱可塑性樹脂をゲル分率が20乃至
75％となるように架橋させ、そして、その熱可塑
性樹脂が結晶性高分子である場合には、その樹脂
の融点よりも20℃程度低い温度より高い温度であ
り、かつ、その樹脂の分解開始温度よりは低い温
度で、また、その熱可塑性樹脂が無定形高分子で
ある場合にはその樹脂のガラス転移点よりも20℃
程度低い温度より高い温度であり、かつ、その樹
脂の分解開始温度よりも低い温度で延伸すること
からなつている。 この発明に係る方法は前述したような条件に従
つて行なえばよく、この方法によつて得られる誘
電体フイルムは、従来の方法によつて得たものに
比べて優れた性質を有するものである。すなわ
ち、この発明に係る誘電体フイルムは、延伸によ
つても誘電率が低下しないばかりか、コンデンサ
ーの小型化を図る上で要求される十分大きな静電
容量を有するものである。 以下、この発明を実施例によつて更に詳細に説
明するが、この発明はかかる実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ PVDF（商品名「KF＃1000」；呉羽化学工業(株)
製）とチタン酸バリウム（商品名「BT−204」
（平均粒径1.5μm）；富士チタン工業(株)製）を体積
分率73：27で180℃の熱ロールで混練りした。こ
の際、、PVDFの架橋剤であるトリアリルイソシ
アヌレートをPVDF100重量部に対し２重量部を
同時に添加した。得られたロールシートを、240
℃の熱プレスで、厚み100μm、直径６cmの円板状
に成形し、γ線を4Mfad照射し、PVDFを架橋さ
せた。このゲル分率は57％である。この測定はジ
メチルアセトアミドに100℃で２時間溶解させた
後の未溶解物の重量から求めたものである。次い
で、図に示したような装置を用いて、このプレス
シートを220℃で第１表に示すような種々の延伸
倍率で延伸した。 図に示す装置及び延伸方法を説明すると、円板
状に成形された試料１を、パツキング２，２′を
介してリング３及びシリンダー４により挾持し、
クランプ５により締めつけ固定した。次いで、こ
こに図の矢印の方向から空気あるいは窒素などの
不活性高圧ガスを吹き込み、試料１を延伸した。 延伸フイルム及び末端伸のプレスシートにAl
を真空蒸着して電極として、1KHzおよび室温に
おける比誘電率ε及び室温でDC100Vを印加１分
後の体積固有抵抗ρを測定した。その結果を第１
表に示す。
【表】
＊ 延伸倍率は厚さから求めた。
実施例 ２ 実施例１と同じPVDFとチタン酸バリウムの他
に、カーボンブラツク（商品名「デンカブラツ
ク」（平均粒径0.4μm）；電気化学(株)製）を体積分
率69：25：６とし、トリアリルイソシアヌレート
をPVDF100重量部に対し２重量部添加し、実施
例１と同様にして熱ロールで混合し、熱プレスで
成形を行ない、γ線照射により架橋させ、そして
延伸を行なつた。その結果を第２表に示す。
実施例 ２ 実施例１と同じPVDFとチタン酸バリウムの他
に、カーボンブラツク（商品名「デンカブラツ
ク」（平均粒径0.4μm）；電気化学(株)製）を体積分
率69：25：６とし、トリアリルイソシアヌレート
をPVDF100重量部に対し２重量部添加し、実施
例１と同様にして熱ロールで混合し、熱プレスで
成形を行ない、γ線照射により架橋させ、そして
延伸を行なつた。その結果を第２表に示す。
【表】
以上の実施例において、誘電率εはプレスシー
トの値より溶融状態で延伸したフイルムのほうが
大きくなつている。これは複合体の誘電率は、そ
のマトリツクスの誘電率に大きく依存することを
考慮すると、溶融状態の延伸によつて、ボイドの
発生及びカーボンブラツク粒子の配向を最小限度
に抑え、かつ、マトリツクスの誘電率が増大した
ことによるものであると考えられる。 従来例 １ 実施例と同じPVDF及びチタン酸バリウムを用
いて、体積比73：27の組成物を熱ロール混合によ
り作製し、熱プレスによつて厚み190μmのシート
状に成形した後、このシートを一軸延伸機によつ
て150℃で3.8倍に延伸した。 比誘電率εを実施例１と同様に測定した結果を
第３表に示す。
トの値より溶融状態で延伸したフイルムのほうが
大きくなつている。これは複合体の誘電率は、そ
のマトリツクスの誘電率に大きく依存することを
考慮すると、溶融状態の延伸によつて、ボイドの
発生及びカーボンブラツク粒子の配向を最小限度
に抑え、かつ、マトリツクスの誘電率が増大した
ことによるものであると考えられる。 従来例 １ 実施例と同じPVDF及びチタン酸バリウムを用
いて、体積比73：27の組成物を熱ロール混合によ
り作製し、熱プレスによつて厚み190μmのシート
状に成形した後、このシートを一軸延伸機によつ
て150℃で3.8倍に延伸した。 比誘電率εを実施例１と同様に測定した結果を
第３表に示す。
【表】
以上の例からも明らかなように、冷延伸によつ
ては誘電率を低下を招くのに対し、この発明によ
る方法によつては、誘電率が向上し、しかも薄膜
化により極めて大きな静電容量が得られるのであ
る。
ては誘電率を低下を招くのに対し、この発明によ
る方法によつては、誘電率が向上し、しかも薄膜
化により極めて大きな静電容量が得られるのであ
る。
図は実施例で用いた延伸装置の１部を切り欠い
て示した側面図である。 なお図面に用いた符号において、１……試料、
２，２′……パツキング、３……リング、４……
シリンダーである。
て示した側面図である。 なお図面に用いた符号において、１……試料、
２，２′……パツキング、３……リング、４……
シリンダーである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゲル分率が20乃至75％になるように架橋され
た熱可塑性樹脂に誘電体磁器微粒子が分散され、
そして延伸成形されていることを特徴とする誘電
体フイルム。 ２ 導電体微粒子が含有されていることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の誘電体フイル
ム。 ３ 導電体微粒子がカーボンブラツクであること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の誘電体
フイルム。 ４ 熱可塑性樹脂が弗化ビニリデン樹脂であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれか１項に記載の誘電体フイルム。 ５ 誘電体磁器微粒子が強誘電体磁器微粒子であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれか１項に記載の誘電体フイルム。 ６ 強誘電体磁器微粒子がペロブスカイト型強誘
電体磁器微粒子であることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の誘電体フイルム。 ７ 誘電体磁器微粒子が酸化チタン系磁器微粒子
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第４項のいずれか１項に記載の誘電体フイル
ム。 ８ 誘電体磁器微粒子の粒径が0.01乃至10μmで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第７項のいずれか１項に記載の誘電体フイルム。 ９ 誘電体磁器微粒子が組成物中10〜60％の体積
分率を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第８項のいずれか１項に記載の誘電体フ
イルム。 １０ 誘電体磁器微粒子と熱可塑性樹脂とからな
る組成物の熱可塑性樹脂をゲル分率が20乃至75％
になるように架橋させる工程、そして、その熱可
塑性樹脂が結晶性高分子である場合にはその樹脂
の融点よりも20℃低い温度よりも高い温度であ
り、かつ、その樹脂の分解開始温度よりも低い温
度で、また、その熱可塑性樹脂が無定形高分子で
ある場合にはその樹脂のガラス転移点よりも20℃
低い温度よりも高い温度であり、かつ、その樹脂
の分解開始温度よりも低い温度で延伸する工程か
らなることを特徴とする誘電体フイルムの製造方
法。 １１ 熱可塑性樹脂を架橋させる工程が、熱可塑
性樹脂に予め架橋剤を混合させた上で放射線架橋
させることによつて行なわれることを特徴とする
特許請求の範囲第１０項記載の誘電体フイルムの
製造方法。 １２ 熱可塑性樹脂が弗化ビニリデン樹脂である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項または
第１１項記載の誘電体フイルムの製造方法。 １３ 延伸する工程が架橋工程の終了後になされ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃至
第１２項のいずれか１項に記載の誘電体フイルム
の製造方法。 １４ 延伸する工程が架橋工程の中途段階から開
始されることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項乃至第１２項のいずれか１項に記載の誘電体フ
イルムの製造方法。 １５ 延伸工程がインフレーシヨン法によりなさ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃
至第１４項のいずれか１項に記載の誘電体フイル
ムの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168072A JPS5869252A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 誘電体フイルムおよびその製造方法 |
| GB08229571A GB2110983B (en) | 1981-10-21 | 1982-10-15 | Dielectric films |
| FR8217649A FR2514937A1 (fr) | 1981-10-21 | 1982-10-21 | Film dielectrique et procede pour sa fabrication |
| DE3239017A DE3239017C2 (de) | 1981-10-21 | 1982-10-21 | Dielektrischer Film und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US06/879,823 US4687803A (en) | 1981-10-12 | 1986-06-26 | Dielectric films comprising stretched films of vinylidene fluoride and porcelain particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168072A JPS5869252A (ja) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | 誘電体フイルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869252A JPS5869252A (ja) | 1983-04-25 |
| JPH0357945B2 true JPH0357945B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=15861313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56168072A Granted JPS5869252A (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-21 | 誘電体フイルムおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4687803A (ja) |
| JP (1) | JPS5869252A (ja) |
| DE (1) | DE3239017C2 (ja) |
| FR (1) | FR2514937A1 (ja) |
| GB (1) | GB2110983B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63244605A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | 株式会社東芝 | 高耐電圧コンデンサ |
| JP2663597B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-10-15 | 東レ株式会社 | 電気絶縁材料及びコンデンサ |
| JPH031517A (ja) * | 1989-04-15 | 1991-01-08 | Murata Mfg Co Ltd | 貫通コンデンサ |
| WO1992007886A1 (fr) * | 1990-10-30 | 1992-05-14 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | Dispersion aqueuse de fluororesine particulaire gelifiee, production de cette dispersion et protection de materiaux inorganiques alcalins durcis |
| US5400197A (en) * | 1992-06-05 | 1995-03-21 | Seagate Technology, Inc. | Disc drive spindle motor |
| US5376716A (en) * | 1992-08-31 | 1994-12-27 | Rexene Products Company | Radiation resistant polypropylene resins |
| JPH09147626A (ja) * | 1995-11-22 | 1997-06-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 樹脂組成物、および成形品 |
| TW396354B (en) | 1997-05-07 | 2000-07-01 | Teijin Ltd | Manufacture of electronic device |
| EP0902048B1 (en) * | 1997-09-11 | 2005-11-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High dielectric constant flexible polyimide film and process of preparation |
| KR100450534B1 (ko) * | 2000-09-15 | 2004-09-30 | 크린에어테크놀로지 주식회사 | 고유전율 직포 및 그의 제조방법 |
| US6793841B2 (en) * | 2000-10-13 | 2004-09-21 | Indian Institute Of Technology | Magneto-resistive CrO2 polymer composite blend |
| CN1322052C (zh) * | 2002-09-19 | 2007-06-20 | 清华大学 | 高介电常数的三元复合材料及其制备方法 |
| US20060256503A1 (en) * | 2003-06-30 | 2006-11-16 | Hisato Kato | Capacitor |
| JP2009206313A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 乾式金属蒸着フィルムコンデンサ |
| US20090263671A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-22 | Kui Yao | Ferroelectric Poly (Vinylidene Fluoride) Film on a Substrate and Method for its Formation |
| CN101423645B (zh) * | 2008-12-17 | 2010-12-01 | 北京航空航天大学 | 一种介电复合材料及其制备方法 |
| EP2410539B1 (en) | 2009-03-17 | 2019-02-20 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for film capacitor, polypropylene sheet for film capacitor, methods for producing same, and uses of same |
| KR20110139462A (ko) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 삼성전기주식회사 | 절연수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판 |
| US8446707B1 (en) * | 2011-10-10 | 2013-05-21 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate with low loss capacitive material and method of making same |
| WO2018039628A1 (en) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | Sabic-Gapt | Ceramic-polymer composite capacitors and manufacturing method |
| CN109762275B (zh) * | 2018-10-19 | 2022-02-01 | 邯郸学院 | 一种氟化导电粒子/pvdf基复合介电薄膜的制备方法 |
| CN110722854A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-24 | 成都宏明电子股份有限公司 | 一种交替多层结构的复合电介质材料及其制备方法 |
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| US3551197A (en) * | 1968-01-15 | 1970-12-29 | Pfizer | Dielectric films |
| JPS549318B2 (ja) * | 1971-12-03 | 1979-04-23 | ||
| JPS6027128B2 (ja) * | 1978-07-27 | 1985-06-27 | 呉羽化学工業株式会社 | 誘電体として改良された弗化ビニリデン系樹脂フイルム及びその製造方法 |
| JPS5557426A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Insulative tape or film |
| JPS56149711A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Unitika Ltd | High dielectric composite film |
-
1981
- 1981-10-21 JP JP56168072A patent/JPS5869252A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-15 GB GB08229571A patent/GB2110983B/en not_active Expired
- 1982-10-21 FR FR8217649A patent/FR2514937A1/fr active Granted
- 1982-10-21 DE DE3239017A patent/DE3239017C2/de not_active Expired
-
1986
- 1986-06-26 US US06/879,823 patent/US4687803A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3239017A1 (de) | 1983-05-19 |
| GB2110983A (en) | 1983-06-29 |
| FR2514937A1 (fr) | 1983-04-22 |
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| JPS5869252A (ja) | 1983-04-25 |
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