JPH0334457B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0334457B2 JPH0334457B2 JP18602084A JP18602084A JPH0334457B2 JP H0334457 B2 JPH0334457 B2 JP H0334457B2 JP 18602084 A JP18602084 A JP 18602084A JP 18602084 A JP18602084 A JP 18602084A JP H0334457 B2 JPH0334457 B2 JP H0334457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- stretching
- melting point
- film
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はフツ素系樹脂フイルム及びその延伸方
法に関するものである。さらに詳しくは、エチレ
ン・テトラフルオロエチレン共重合体より成る二
軸延伸フイルム及びその製造方法に関するもので
ある。 （従来の技術） フツ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン
を代表に、ポリフツ化ビニデリン、ポリフツ化ビ
ニル、フツ素化エチレン、プロピレン共重合体、
パーフルオロアルキルエーテル等があり、フイル
ム状で使用されているものもあるが、ポリフツ化
ビニル等の例外を除いて殆ど未延伸状態で使用さ
れており、強度が弱くしかも耐熱性が不十分なも
のが多かつた。フツ素系樹脂は、耐候性、耐薬品
性、電気的特性、離型性等に秀れており、用途も
多岐に渡つているがフイルム状で使用する場合は
強度や熱安定性が悪く、また薄膜状で使用できな
いことが多く用途が限られていた。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる問題につき鋭意研究を重ね
た結果、特願昭58−166937号においてエチレン・
テトラフルオロエチレン共重合体よりなる実質的
に無配向のフイルムを90℃以上160℃以下の温度
範囲で縦横各々2.0倍以上に同時二軸延伸するこ
とを特徴とするフツ素系延伸フイルムの製造方法
を提案した。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、エチレン・テトラフルオロエチレ
ン共重合体の延伸性についてさらに研究を重ねた
結果、本発明に至つたものである。すなわちエチ
レン・テトラフルオロエチレン共重合体を90モル
％以上含有し、下記の結晶化特性値ΔTが15℃以
上６℃以下であることを特徴とする二軸配向フイ
ルムである。 ΔT＝Tm−Tc Tm（融点）：示差熱量分析（DSC）により20℃／
分の昇温速度で昇温した時の溶融ピーク温度
（℃） Tc（降温結晶化温度）：DSCにより（融点＋20℃）
より80℃／分の降温速度で降温した時の結晶化
ピーク温度（℃） 通常のエチレン・テトラフルオロエチレン共重
合体樹脂では結晶化速度が速く、通常の成膜冷却
速度では結晶化が逆行しすぎて均一に延伸するこ
とができないが、本発明者は、特定の結晶化特性
を備えたものが延伸性及び耐熱性に秀れているこ
とを見い出したものである。 （作用） 結晶化速度の指標として融点と降温結晶化温度
との差、すなわち溶融してから再び結晶化するま
での温度差が一般に使用されるがその温度差が大
きいほど結晶化速度が遅く、結晶化が進行しにく
い。融点からの降温速度が速いほど結晶化温度が
高くなり、融点と降温結晶化温度との差が小さく
なる傾向にあるので、この指標を用いる場合には
降温速度を規定しなければならない。 本発明者等は溶融後の降温速度を80℃／分と規
定して、示差熱量分析計（DSC）により融点と
降温結晶化温度との差を求めながら実験を進めた
ところ、この温度差が15℃以上好ましくは20℃以
上60℃以下好ましくは55℃以下の場合に良好に延
伸ができ、しかも均一な延伸フイルムを作ること
ができることを見い出した。この温度差が15℃未
満の場合は結晶化が進行しすぎて均一な延伸が困
難であり、均一な物性のフイルムを得ることが困
難である。また60℃を超える場合は結晶化度が低
すぎて耐熱性が不十分である。 尚、融点はDSCにより20℃／分の昇温速度で
昇温した時の溶融ピーク温度とし（融点＋20℃）
に達した後、直ちに80℃／分の降温速度で降温し
た時の結晶化ピーク温度を降温結晶化温度とす
る。 上記の結晶化特性値を備えたエチレン・テトラ
フルオロエチレン共重合体樹脂は、通常の冷却方
法でもかなり良好な延伸性を備えたフイルムが成
膜できるが、さらに冷却条件を限定することによ
り均一な延伸が可能となる。すなわち本発明者等
は、成膜時の冷却速度について検討を重ねた結
果、（融点−10℃）〜（融点−100℃）の温度範囲
を70℃／秒以上の冷却速度で成膜することにより
結晶化を抑制することができ、均一な延伸が可能
になることを見い出した。 上記の結晶化特性値と冷却速度の適性な範囲を
守ることにより、従来延伸不可能であつた低温で
の延伸が可能となり、また高温での延伸もさらに
均一に行うことができる。 フイルムの二軸延伸方法には、予め一軸延伸し
た後、さらに直角方向に延伸を行う、所謂遂次二
軸延伸法と同時に直角方向に延伸を行う同時二軸
延伸法とがあるが、エチレン・テトラフルオロエ
チレン共重合体の場合、遂次二軸延伸法では高倍
率の延伸が困難である。これは一軸延伸により分
子鎖が高度に一軸配向し、続く横延伸で配向軸に
沿つて裂け易くなるためであると思われる。 これに対して同時二軸延伸の場合は、縦横同時
に延伸が実行されるために縦横バランスのとれた
配向を得ることができ、切断もなく高倍率の延伸
が可能である。延伸倍率は、強度向上等の延伸効
果から判断して縦横各々2.0倍以上、好ましくは
2.5倍以上が必要である。同時二軸延伸の方法は
特に限定されるものではなく、テンター法、チユ
ーブラー法いずれの方法でも良い。また延伸温度
は比較例にも述べる如く、適当な範囲を選ぶ必要
があり、50℃以上160℃以下、好ましくは70℃以
上150℃以下が適当である。50℃未満の場合は延
伸応力が非常に大きく２倍以上の延伸倍率では切
断しやすいが、50℃を超えると延伸応力が急激に
低下し無理なく延伸することができる。延伸温度
をさらに上げて160℃を超えると結晶化が必要以
上に進み、延伸時にネツキング現象が発生して均
一な延伸フイルムを得ることができない。 延伸されたフイルムは、そのままでは熱安定性
が悪く、高温での使用に耐えられないので高温で
使用する場合は熱固定してやる必要があり、160
℃以上融点以下、好ましくは180℃以上240℃以下
の温度で熱固定してやると良い結果を得ることが
できる。熱固定は20％以内の制限収縮もしくは伸
長下または定長下で実施することが好ましい。ま
たシユリンクフイルムとして用いる場合は熱固定
をせず、そのまま使用することにより目的を達成
することができる。 本発明に適用されるエチレン・テトラフルオロ
エチレン共重合体樹脂は、エチレンとテトラフル
オロエチレンのモル比が40：60〜70：30特に好ま
しくは45：55〜60：40のものが成膜性、延伸性等
の点から好適である。さらに結晶性を抑えるため
に第３成分を添加して共重合させると、延伸性が
一段と改善される。第３成分としてテトラフルオ
ロエチレン以外のフルオロオレフインが有効であ
る。たとえばフツ化ビニル、フツ化ビニデリン、
クロロトリフルオロエチレン、６フツ化プロピレ
ン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロフルオ
ロエチレン、ジクロロジフルオロプロピレン、ト
リクロロトリフルオロプロピレン、テトラフルオ
ロジクロロプロピレン、クロロペンタフルオロプ
ロピレン、ジクロロトリフルオロプロピレン、ク
ロロテトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、テトラフルオロプロピレン、トリフ
ルオロプロピレン等があり、これらのフルオロオ
レフインは生成共重合体のフツ素含有量が40〜75
重量％になるように添加されるのが好ましい。ま
たテトラフルオロエチレンとフルオロオレフイン
のモル比は１：0.1〜２が好ましい。 （実施例） 以下、比較例と実施例によりさらに詳しく述べ
る。 比較例１〜19及び実施例１〜８ エチレンとテトラフルオロエチレンのモル比を
種々変えたエチレン・テトラフルオロエチレン共
重合体を単軸押出機で340℃に溶融し、Ｔダイよ
り押出して（融点−10℃）〜（融点−100℃）の
冷却速度を変えながら、厚さ100μの未延伸フイ
ルムを作つた。これらの未延伸フイルムを試験延
伸機により条件を変えながら二軸延伸した。結果
を表１に示したが、遂次二軸延伸の場合はいずれ
も延伸が困難であり、また同時二軸延伸の場合で
も樹脂の結晶化特性値や冷却条件あるいは延伸条
件によりネツキングが発生し、均一な延伸が困難
な場合があつた。
法に関するものである。さらに詳しくは、エチレ
ン・テトラフルオロエチレン共重合体より成る二
軸延伸フイルム及びその製造方法に関するもので
ある。 （従来の技術） フツ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン
を代表に、ポリフツ化ビニデリン、ポリフツ化ビ
ニル、フツ素化エチレン、プロピレン共重合体、
パーフルオロアルキルエーテル等があり、フイル
ム状で使用されているものもあるが、ポリフツ化
ビニル等の例外を除いて殆ど未延伸状態で使用さ
れており、強度が弱くしかも耐熱性が不十分なも
のが多かつた。フツ素系樹脂は、耐候性、耐薬品
性、電気的特性、離型性等に秀れており、用途も
多岐に渡つているがフイルム状で使用する場合は
強度や熱安定性が悪く、また薄膜状で使用できな
いことが多く用途が限られていた。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる問題につき鋭意研究を重ね
た結果、特願昭58−166937号においてエチレン・
テトラフルオロエチレン共重合体よりなる実質的
に無配向のフイルムを90℃以上160℃以下の温度
範囲で縦横各々2.0倍以上に同時二軸延伸するこ
とを特徴とするフツ素系延伸フイルムの製造方法
を提案した。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、エチレン・テトラフルオロエチレ
ン共重合体の延伸性についてさらに研究を重ねた
結果、本発明に至つたものである。すなわちエチ
レン・テトラフルオロエチレン共重合体を90モル
％以上含有し、下記の結晶化特性値ΔTが15℃以
上６℃以下であることを特徴とする二軸配向フイ
ルムである。 ΔT＝Tm−Tc Tm（融点）：示差熱量分析（DSC）により20℃／
分の昇温速度で昇温した時の溶融ピーク温度
（℃） Tc（降温結晶化温度）：DSCにより（融点＋20℃）
より80℃／分の降温速度で降温した時の結晶化
ピーク温度（℃） 通常のエチレン・テトラフルオロエチレン共重
合体樹脂では結晶化速度が速く、通常の成膜冷却
速度では結晶化が逆行しすぎて均一に延伸するこ
とができないが、本発明者は、特定の結晶化特性
を備えたものが延伸性及び耐熱性に秀れているこ
とを見い出したものである。 （作用） 結晶化速度の指標として融点と降温結晶化温度
との差、すなわち溶融してから再び結晶化するま
での温度差が一般に使用されるがその温度差が大
きいほど結晶化速度が遅く、結晶化が進行しにく
い。融点からの降温速度が速いほど結晶化温度が
高くなり、融点と降温結晶化温度との差が小さく
なる傾向にあるので、この指標を用いる場合には
降温速度を規定しなければならない。 本発明者等は溶融後の降温速度を80℃／分と規
定して、示差熱量分析計（DSC）により融点と
降温結晶化温度との差を求めながら実験を進めた
ところ、この温度差が15℃以上好ましくは20℃以
上60℃以下好ましくは55℃以下の場合に良好に延
伸ができ、しかも均一な延伸フイルムを作ること
ができることを見い出した。この温度差が15℃未
満の場合は結晶化が進行しすぎて均一な延伸が困
難であり、均一な物性のフイルムを得ることが困
難である。また60℃を超える場合は結晶化度が低
すぎて耐熱性が不十分である。 尚、融点はDSCにより20℃／分の昇温速度で
昇温した時の溶融ピーク温度とし（融点＋20℃）
に達した後、直ちに80℃／分の降温速度で降温し
た時の結晶化ピーク温度を降温結晶化温度とす
る。 上記の結晶化特性値を備えたエチレン・テトラ
フルオロエチレン共重合体樹脂は、通常の冷却方
法でもかなり良好な延伸性を備えたフイルムが成
膜できるが、さらに冷却条件を限定することによ
り均一な延伸が可能となる。すなわち本発明者等
は、成膜時の冷却速度について検討を重ねた結
果、（融点−10℃）〜（融点−100℃）の温度範囲
を70℃／秒以上の冷却速度で成膜することにより
結晶化を抑制することができ、均一な延伸が可能
になることを見い出した。 上記の結晶化特性値と冷却速度の適性な範囲を
守ることにより、従来延伸不可能であつた低温で
の延伸が可能となり、また高温での延伸もさらに
均一に行うことができる。 フイルムの二軸延伸方法には、予め一軸延伸し
た後、さらに直角方向に延伸を行う、所謂遂次二
軸延伸法と同時に直角方向に延伸を行う同時二軸
延伸法とがあるが、エチレン・テトラフルオロエ
チレン共重合体の場合、遂次二軸延伸法では高倍
率の延伸が困難である。これは一軸延伸により分
子鎖が高度に一軸配向し、続く横延伸で配向軸に
沿つて裂け易くなるためであると思われる。 これに対して同時二軸延伸の場合は、縦横同時
に延伸が実行されるために縦横バランスのとれた
配向を得ることができ、切断もなく高倍率の延伸
が可能である。延伸倍率は、強度向上等の延伸効
果から判断して縦横各々2.0倍以上、好ましくは
2.5倍以上が必要である。同時二軸延伸の方法は
特に限定されるものではなく、テンター法、チユ
ーブラー法いずれの方法でも良い。また延伸温度
は比較例にも述べる如く、適当な範囲を選ぶ必要
があり、50℃以上160℃以下、好ましくは70℃以
上150℃以下が適当である。50℃未満の場合は延
伸応力が非常に大きく２倍以上の延伸倍率では切
断しやすいが、50℃を超えると延伸応力が急激に
低下し無理なく延伸することができる。延伸温度
をさらに上げて160℃を超えると結晶化が必要以
上に進み、延伸時にネツキング現象が発生して均
一な延伸フイルムを得ることができない。 延伸されたフイルムは、そのままでは熱安定性
が悪く、高温での使用に耐えられないので高温で
使用する場合は熱固定してやる必要があり、160
℃以上融点以下、好ましくは180℃以上240℃以下
の温度で熱固定してやると良い結果を得ることが
できる。熱固定は20％以内の制限収縮もしくは伸
長下または定長下で実施することが好ましい。ま
たシユリンクフイルムとして用いる場合は熱固定
をせず、そのまま使用することにより目的を達成
することができる。 本発明に適用されるエチレン・テトラフルオロ
エチレン共重合体樹脂は、エチレンとテトラフル
オロエチレンのモル比が40：60〜70：30特に好ま
しくは45：55〜60：40のものが成膜性、延伸性等
の点から好適である。さらに結晶性を抑えるため
に第３成分を添加して共重合させると、延伸性が
一段と改善される。第３成分としてテトラフルオ
ロエチレン以外のフルオロオレフインが有効であ
る。たとえばフツ化ビニル、フツ化ビニデリン、
クロロトリフルオロエチレン、６フツ化プロピレ
ン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロフルオ
ロエチレン、ジクロロジフルオロプロピレン、ト
リクロロトリフルオロプロピレン、テトラフルオ
ロジクロロプロピレン、クロロペンタフルオロプ
ロピレン、ジクロロトリフルオロプロピレン、ク
ロロテトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、テトラフルオロプロピレン、トリフ
ルオロプロピレン等があり、これらのフルオロオ
レフインは生成共重合体のフツ素含有量が40〜75
重量％になるように添加されるのが好ましい。ま
たテトラフルオロエチレンとフルオロオレフイン
のモル比は１：0.1〜２が好ましい。 （実施例） 以下、比較例と実施例によりさらに詳しく述べ
る。 比較例１〜19及び実施例１〜８ エチレンとテトラフルオロエチレンのモル比を
種々変えたエチレン・テトラフルオロエチレン共
重合体を単軸押出機で340℃に溶融し、Ｔダイよ
り押出して（融点−10℃）〜（融点−100℃）の
冷却速度を変えながら、厚さ100μの未延伸フイ
ルムを作つた。これらの未延伸フイルムを試験延
伸機により条件を変えながら二軸延伸した。結果
を表１に示したが、遂次二軸延伸の場合はいずれ
も延伸が困難であり、また同時二軸延伸の場合で
も樹脂の結晶化特性値や冷却条件あるいは延伸条
件によりネツキングが発生し、均一な延伸が困難
な場合があつた。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例４〜８と同じ未延伸フイルムを、テンタ
ー式連続同時二軸延伸機により、延伸温度130℃、
延伸速度500mm／秒の条件下に縦横3.0×3.0倍同
時二軸延伸し、引き続いて横方向に２％弛緩させ
ながら200℃で熱固定した。 延伸されたフイルムの性能を測定したところ、
表２に示すように未延伸フイルムに較べて飛躍的
に改善されていた。
ー式連続同時二軸延伸機により、延伸温度130℃、
延伸速度500mm／秒の条件下に縦横3.0×3.0倍同
時二軸延伸し、引き続いて横方向に２％弛緩させ
ながら200℃で熱固定した。 延伸されたフイルムの性能を測定したところ、
表２に示すように未延伸フイルムに較べて飛躍的
に改善されていた。
【表】
（発明の効果）
本発明方法により作られた二軸延伸フイルム
は、未延伸フイルムの約３倍以上の強度を備えて
おり、しかも熱固定をすることにより秀れた耐熱
性も具備しているので、従来使用の困難であつた
分野にも十分使用することができる。二軸延伸す
ることにより薄膜化を計ることができ、新しい分
野に用途を拡げることができる。エチレン・テト
ラフルオロエチレン共重合体を90モル％以上含有
する未延伸フイルムを縦、横各々２倍以上延伸す
ると、未延伸フイルムでは４Kg／mm2位しかなかつ
た引張強度が、13Kg／mm2以上にまで向上する。ま
た引張弾性率も60Kg／mm2位であつたものが100
Kg／mm2以上にまで改善される。 また本発明方法により製造された延伸フイルム
は、従来の未延伸フイルムに較べて特に機械的特
性が秀れており、また厚さも500μから2μまで製
造可能であり、対候性を生かした外装保護フイル
ム、ソーラーフイルム、太陽電池ベース及び外装
フイルム、防音壁外装フイルム、電気的特性や耐
熱性を生かした電気絶縁フイルム、電気絶縁テー
プ、コンデンサ、耐薬品性や離型性を生かした内
装保護フイルム、離型用フイルム、防食テープ等
に使用できる。また熱固定をしない場合は、耐候
性外装シユリンクフイルムとして有用である。
は、未延伸フイルムの約３倍以上の強度を備えて
おり、しかも熱固定をすることにより秀れた耐熱
性も具備しているので、従来使用の困難であつた
分野にも十分使用することができる。二軸延伸す
ることにより薄膜化を計ることができ、新しい分
野に用途を拡げることができる。エチレン・テト
ラフルオロエチレン共重合体を90モル％以上含有
する未延伸フイルムを縦、横各々２倍以上延伸す
ると、未延伸フイルムでは４Kg／mm2位しかなかつ
た引張強度が、13Kg／mm2以上にまで向上する。ま
た引張弾性率も60Kg／mm2位であつたものが100
Kg／mm2以上にまで改善される。 また本発明方法により製造された延伸フイルム
は、従来の未延伸フイルムに較べて特に機械的特
性が秀れており、また厚さも500μから2μまで製
造可能であり、対候性を生かした外装保護フイル
ム、ソーラーフイルム、太陽電池ベース及び外装
フイルム、防音壁外装フイルム、電気的特性や耐
熱性を生かした電気絶縁フイルム、電気絶縁テー
プ、コンデンサ、耐薬品性や離型性を生かした内
装保護フイルム、離型用フイルム、防食テープ等
に使用できる。また熱固定をしない場合は、耐候
性外装シユリンクフイルムとして有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
を90モル％以上含有し、下記の結晶化特性値ΔT
が15℃以上60℃以下であることを特徴とする二軸
配向フイルム。 ΔT＝Tm−Tc Tm（融点）：示差熱量分析（DSC）により20℃／
分の昇温速度で昇温した時の溶融ピーク温度
（℃） Tc（降温結晶化温度）：DSCにより（融点＋20℃）
より80℃／分の降温速度で降温した時の結晶化
ピーク温度（℃） ２ エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
を90モル％以上含有し、かつテトラフルオロエチ
レン以外のフルオロオレフインを全フツ素含有量
が40〜75重量％になるように共重合させたことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二軸配向
フイルム。 ３ エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体
を90モル％以上含有する熱可塑性樹脂を加熱溶融
してダイより押出し（融点−10℃）〜（融点−
100℃）の温度範囲を70℃／秒以上の冷却速度で
冷却して成膜した後、50℃以上160℃以下の温度
範囲で縦横各々２倍以上同時二軸延伸することを
特徴とするフツ素系延伸フイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18602084A JPS6163433A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | フツ素系延伸フイルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18602084A JPS6163433A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | フツ素系延伸フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163433A JPS6163433A (ja) | 1986-04-01 |
| JPH0334457B2 true JPH0334457B2 (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=16180985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18602084A Granted JPS6163433A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | フツ素系延伸フイルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163433A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613207B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1997-05-21 | 旭硝子株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2613210B2 (ja) * | 1987-05-12 | 1997-05-21 | 旭硝子株式会社 | 難燃性樹脂フイルム |
| JP2002219750A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | 機械的強度の高いフッ素樹脂フィルム |
| JP2002226611A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-08-14 | Asahi Glass Co Ltd | 光線透過性に優れたエチレン−テトラフルオロエチレン系及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体フィルム |
| EP3187525B1 (en) * | 2014-08-29 | 2024-07-03 | AGC Inc. | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer sheet and method for producing same |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP18602084A patent/JPS6163433A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6163433A (ja) | 1986-04-01 |
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