JPH0357948B2 - - Google Patents

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JPH0357948B2
JPH0357948B2 JP58024961A JP2496183A JPH0357948B2 JP H0357948 B2 JPH0357948 B2 JP H0357948B2 JP 58024961 A JP58024961 A JP 58024961A JP 2496183 A JP2496183 A JP 2496183A JP H0357948 B2 JPH0357948 B2 JP H0357948B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はゲル形成剤乃至ゲル化剤として有用な
親規の親有機性の有機物−クレー（粘土）錯体及
びその製造法に関し、このものは有機液体中に分
散性であり有機液体中でゲルを形成し得るもので
ある。このように形成されたゲルか、その組成に
応じて、潤滑用グリース、油性泥質（oil base
mud）、油性充填用流体（packer fluids）、ペイ
ント−ニス−ラツカー用の除去剤、塗料、鋳型砂
用の結合剤、接着剤及び密封剤、インク、積層用
ポリエステル樹脂、ポリエステルゲルよりなる被
覆等として利用できる。 良く知られているように、カチオン（陽イオ
ン）を含む有機化合物は、反応条件が良ければ、
電気的に陰性の層状格子と交換可能なカチオンと
を含むクレーに対してイオン交換により反応する
と、親有機性の有機物−クレー生成物を生成す
る。炭素数が少なくとも10個のアルキル基１個以
上を含む有機カチオンとクレーとが反応すると、
そのようにして生成されたオルガノクレーは或る
種の有機液体中で膨潤する性質を有する。上記に
関する既刊行物として、米国特許第2531427号お
よび第2966506号明細書ならびにR.E.Grimの著
書”Clay Mineralogy”第２版、1968年刊
（McGraw Hill Book Co.Inc.）（特に、第10章
“粘土鉱物−有機物の反応”第356〜368頁“イオ
ン反応、スメクタイト”第392〜401頁“親有機性
の粘土−鉱物錯体”）が挙げられる。 また、アニオン（陰イオン）の形で提供された
有機化合物は、電気的に陰性に荷電された粘土
（クレー）表面に吸引されるより、むしろ反撥さ
れるのが普通であることも知られている。この作
用は、負の吸着と言われる。しかし、そのような
アニオンの有機化合物が分子状で、すなわち解離
されてない形で存在するような条件下では、アニ
オンの正の吸着が生起できる（例えばB.K.G.
Thengの著書“Chemistry of Clay−Organic
Reactions”（John Wiley ＆ Song、1974年）
参照）。 上記とは逆に、和田が知見したところによれ
ば、上記の現象、すなわち正の吸着は、或る種の
イオン性化合物の場合には、これがハロイサイ
ト、カオリナイト型物質と反応した時に起り、侵
入型物質を形成する。この侵入は、上記の鉱物質
を低分子量のカルボン酸の塩の湿つた結晶と共に
粉砕することにより、あるいは鉱物質を上記の塩
の飽和溶液と接触させることによつて行われた。
このようにして生じた中間層をもつ錯体
（interlayer complex）は完全な形の塩と水とを
含有するものであつた。しかし、その侵入により
生成した錯体物質は、水洗により、錯体内の中間
層を水和させるか又は崩解させて本来の結晶格子
面間隔（spacing）を回復させることにより除去
される。しかし、、塩で処理されたモンモリロナ
イトの場合には、ハロイサイと違つて、基準格子
面間隔（basal spacing）に変化が起きることの
証拠は見出されなかつた（“The American
Minerologist”44巻「Oriented Penetration of
Ionic Compound between the silicate Layers
of Halloysite」（1959年）参照）。 1950年の初めに、オルガノクレー（有機クレ
ー）が工業界に紹介されて以来、オルガノクレー
に極性の低分子量有機物質を加えることによつ
て、オルガノクレーのゲル化（gelling）（あるい
は濃稠化thickening）性能を最大にできることが
周知になつた。そのような極性の有機物質は、以
前は、分散剤、分散助剤、溶媒和剤、等と種々に
呼ばれていた（例えば、米国特許第2677661号、
第2704276号、第2833720号、第2879229号及び第
3294683号明細書参照）。置換された第４級アンモ
ニウム化合物から誘導された特別に工夫した親有
機性クレーを用いた場合には、そのような分散助
剤は不用になることが見出された（米国特許第
4105578号及び第4208218号明細書参照）。 先り述べたような従来公知のオルガノクレー組
成物と違つて、本発明者が予想外にも知見したと
ころによれば、有機カチオンと、有機アニオンの
混合物とスメクタイト型クレーとを反応させるこ
とによつて、、自己単独で活性をもつ即ち自己賦
活性のレオロジー剤（rheological agent）を生
成でき、このものは前記のような極性の有機物質
よりなる分散剤乃至溶媒賦活剤の添加を要しな
い。 したがつて、第一の本発明によれば、 (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り少なくとも
75ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタ
イト型クレー； (b) ９個より多い炭素原子をもつ線状又は分岐鎖
アルキル基を少なくとも１個有する有機スルホ
ン酸、９個より多い炭素原子をもつ線状又は分
岐鎖アルキル基を少なくとも１個有するアルキ
ルサルフエート及びそれらの混合物、芳香族ス
ルホン酸及びそれらの混合物から誘導されたア
ニオンから選んだ第１のアニオン； (c) 第一のアニオンとは異なるものでありかつ約
11.0より小さいpKa値を有する有機酸及びそれ
らの混合物から誘導されたアニオンから選んだ
第二のアニオン；及び (d) 該スメクタイト型クレーのカチオン交換容量
と該第一及び第二のアニオンのカチオン反応活
性量とを少なくとも満たすに足る量の有機カチ
オン； の反応生成物からなる親有機性クレーであつて、
存在する複数の有機カチオン−有機アニオン錯体
が該スメクタイト型クレーにインターカレート
（intercalate）しており、しかも該第一及び第二
のアニオンの組合せによつて、該親有機性クレー
が該第一又は第二のアニオンのいずれか一方のみ
を当量で使用した場合よりも有機液体中に高い分
散度を示すものである親有機性クレー質のゲル化
剤が提供される。 本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造
するに用いられる原料クレーは、クレーの100ｇ
当りに少なくとも75ミリ当量以上のカチオン交換
容量をもつスメクタイト型クレーである。特に望
ましい型のクレーはワイオミング産の天然種の膨
潤性ベントナイトと、それに類似のクレー、並び
にヘクトライト、膨潤性マグネシウム−リチウ
ム・シリケートクレーである。 用いるクレー、特にベントナイト型のクレー
は、ナトリウム形でない時には、ナトリウム形に
変えて用いるのが好ましい。ナトリウム形に変え
るのは、クレーの水性スラリーを作り、これをナ
トリウム形のカチオン交換樹脂の床に通して行う
のが便利である。あるいは、別法としてクレーを
水及び可溶性のナトリウム化合物例えば炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム等と混ぜ、その混合物
をパグミル又はエクストルダーで剪断力をかけな
がら混練しても良い。 天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタ
イト型クレー、例えば気成（pneumatolytic）法
又は好ましくは水熱法で合成された合成品も本発
明の親有機性クレーの製造に使用できる。このよ
うなクレーの例には、モンモリロナイト、ベント
ナイト、ベイデライト、ヘクトライト、サポナイ
ト、ステベンサイトがある。これらのスメクタイ
ト型クレーは、場合に応じて所望の特定合成スメ
クタイトの割合でフツ化ナトリウム（又は別の交
換可能なカチオン又はこれらの混合物）と共に又
はこれなしに所望金属の混合水和酸化物又は水酸
化物を含有するスラリーの形で水性反応混合物を
形成することにより水熱法で合成できる。次いで
スラリーオートクレーブに配置し、所望の生成物
を形成するに十分な時間大体100〜325℃の範囲内
の温度好ましくは274〜300℃の範囲内の温度に自
生圧力下に加熱する。 用いるスメクタイト型クレーのカチオン交換容
量は周知の酢酸アンモニウム法で測定できる。 本発明で有用な有機カチオン化合物はスメクタ
イト型クレーとカチオン交換反応によつて親有機
性クレーを形成できるものであれば、広範囲の物
質から選択できる。この有機カチオン化合物は、
この化合物内部に在る１個の原子又は小型の原子
団の上に局在した正の電荷をもつものでなければ
ならない。この有機カチオンは第４級アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩又はこれ
らの組合せから選ばれるのが好ましく、その際有
機カチオンは炭素数８〜22個の線状又は分岐状ア
ルキル基を少なくとも１つ含有する。その有機カ
チオンの中心にある正に荷電した電子上に位置し
て該カチオン内に存在する残りの部分は、(a)炭素
数１〜22の線状又は分岐状アルキル基；(b)アラル
キル基即ちベンジル及び置換ベンジル基例えばア
ラルキル基のアルキル部分に炭素数１〜22の線状
又は分岐鎖を有する縮合環部分の置換ベンジル
基、(c)アリール基例えばフエニル及び置換フエニ
ル基例えば縮合環芳香族置換基を含む置換フエニ
ル基及び(d)水素原子から選ばれる。 前記の線状又は分岐状アルキル基は、天然産の
油脂、例えば種々の植物油、例えばコーン油、ヤ
シ油、大豆油、綿実油、ヒマシ油等、並びに種々
の動物油脂、例えばクロー油（牛脂油）から得ら
れるアルキル基でありうる。このアルキル基は同
様にα−オレフイン類の如き石油化学原料からも
誘導できる。このアルキル基の代表例にはメチ
ル、エチル、デシル、ラウリル、ステアリル基が
ある。 アラルキル基即ちベンジル基又は置換ベンジル
基の追加例には例えばベンジルハライド類、ベン
ズヒドリルハライド類、トリチル・ハライド類、
アルキル連鎖が１〜22個の炭素数をもつα−ハロ
−α−フエニルアルカン類、例えば１−ハロ−１
−フエニルエタン、１−ハロ−１−フエニルプロ
パン及び１−ハロ−１−フエニルオクタデカンか
ら誘導されたものがあり；また置換ベンジル基の
例には、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロベンジル・ハ
ライド類、ｐ−メトキシベンジル・ハライド類、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトリロベンジル・ハライド
類、アルキル連鎖が１〜22個の炭素数をもつｏ
−、ｍ−又はｐ−アルキルベンジル・ハライド類
から誘導されたものがあり、さらに置換ベンジル
基の別例には、２−ハロメチルナフタレン、９−
ハロメチルアントラセン又は９−ハロメチルフエ
ナントレンから誘導されるものの如く、縮合環を
有するベンジル基タイプの基がある。この縮合環
を含有するベンジル基タイプの基の上にあるハロ
置換基は、クロロ、ブロモ又はヨードであるか、
あるいはこのベンジル基タイプの基が親核性攻撃
を受けるに際して、脱離性基（leaving group）
として作用するような別種（ハロ以外の）の基で
あることができる。しかも、前記のベンジル基タ
イプの基の上に存在する脱離性基は、親核性攻撃
を受けると、親核剤と取代えられるような種類の
ものである。 アリール基の例には、アルキル基が１〜22個の
炭素数をもつＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアル
キルアニリンにおける如きフエニル基；ｏ−、ｍ
−又はｐ−ニトロフエニル基；アルキル基が１〜
22個の炭素数をもつｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル
フエニル基；ハロ置換基がクロロ、ブロモ又はイ
オドである２−、３−又は４−ハロフエニル基；
及び２−、３−又は４−カルボキシフエニル及び
これらのエステルがあり、その際、該エステルの
アルコールはアルキル基が１〜22個の炭素数をも
つアルキルアルコール、フエノール如きアリール
アルコール又はベンジルアルコールの如きアラル
キルアルコールから誘導され；またアリール基の
別例にはナフタレン、アントラセン又はフエナン
トレンの如き縮合環を有するアリール基がある。 有機カチオン化合物（塩）を製造するのに多数
の方法が知られている。例えば第４級アンモニウ
ム塩を製造する時には、例えばニトリルの水素添
加によりジアルキル基第２級アミンを製造するも
のであり（米国特許第2355356号明細書参照）；メ
チル基の供給源としてホルムアルデヒドを用いて
還元アルキル化によりメチルジアルキル第３級ア
ミンを形成するものである（米国特許第313−
6819号明細書参照）。またベンジルクロライド又
はベンジルブロマイドを第３級アミンに加えるこ
とにより第４級アンモニウムハライドを形成する
には米国特許第2775617号明細書を参照されたい。
前記塩のアニオンは塩素、臭素又はこれの組合せ
から選ぶのが好ましく、塩素イオンがより好まし
いが、他のアニオン例えば酢酸アニオン、ヒドロ
キシルアニオン、亜硝酸アニオン等も有機カチオ
ン化合物中のカチオンを中和するために該化合物
中に存在できる。 これらの有機カチオン化合物は次式：
【式】
（式中Ｘは窒素又は燐であり、Ｙは硫黄であり、
M-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
亜硝酸イオン、ヒドロキシルイオン、酢酸イオ
ン、メチル硫酸イオン又はこれらの組合せであ
り；R1は炭素数８〜22個のアルキル基であり；
R2，R3及びR4は水素；ヒドロキシアルキル基；
炭素数１〜22個のアリール基；アルキル連鎖に１
〜22個の炭素原子を含有するアラルキル基又はこ
れらの組合せから選ばれる）で表わされる。 本発明で有用な第一の及び第二の有機アニオ
ン、以下一次及び二次アニオンともいう、は、有
機カチオンと反応することができ、しかも生成し
た有機カチオン−有機アニオン錯体として、スメ
クタイト型クレーにインターカレートされる（以
下侵入するともいう）もの、すなわちスメクタイ
ト型クレーとともにインターカレーシヨン
（intercalation；以下侵入型化合物ともいう）を
形成し得るものである限り、広い範囲の物質から
選択できる。この有機アニオンの分子量（グラム
分子量）は3000又はそれ以下であるのが好まし
く、1000又はそれ以下であるのが最も好ましく、
有機アニオンの分子中には、本明細書に記載した
如くその１分子当りに少なくとも１個の酸性部分
を含むものである。一次及び二次有機アニオンの
両方とも約11.0より小さいpKA値をもつ有機酸か
ら得たものが好ましい。前述した如く、この有機
アニオンの供給源となる有機酸は、有機カチオン
−有機アニオン錯体の形成を可能にし且つその後
にクレーの侵入反応を生起させ得るために、前記
の好ましいpKA値をもつイオン化できる水素原子
を少くとも１個含まねばならない。 本発明の一次有機アニオンは有機硫黄酸でなけ
ればならない。この有機硫黄酸は９個より多い炭
素原子をもつ線状又は分岐状アルキル基及び／又
は芳香族環を少なくとも１つ含有するのが好まし
い。代表的は有機酸は有機スルホン酸及びアルキ
ルサルフエート類である。 スルホン酸類には次のものがある。 (1) ベンゼンスルホン酸類、例えばベンゼンスル
ホン酸、フエノールスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベン
ゼントリスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸；及び (2) アルキルスルホン酸類、例えばスルホサクシ
ネートアルキルエステル類例えばジオクチルサ
クシニルスルホン酸及びアルキルポリエトキシ
−サクシニルスルホン酸、デカンスルホン酸、
ドデカンスルホン酸及びオクタデカンスルホン
酸。 前記のアルキルサルフエート類には硫酸のラウ
リル半エステル、硫酸のオクタデシル半エステル
及び硫酸のオクチル半エステルの如き物質があ
る。ナトリウム・ラウリルサルフエートが最も好
ましい。 一次及び二次有機アニオンは酸又は塩の形であ
りうる。その塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニア又は有機アミンから選択でき
る。そのような塩の代表例は、水素、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、アンモニウム並びに有機アミン例
えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、メチル・ジエタノールアミ
ン、ブチル・ジエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエエチルアミン、ジブ
チルアミン等又はこれらの組合わせとの塩であ
る。最も好ましい塩はアルカリ金属カチオンとし
てのナトリウム塩である。 前記の二次有機アニオンは広範囲の有機アニオ
ンから選択できる。単独で又は加水分解すると所
望の有機アニオンを生ずるような化合物も二次有
機アニオンとして使用できる。このような化合物
の例には、次のものがある。 １） 酸無水物、例えば無水酢酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸及び無水フタル酸；等 ２） 酸ハライド、例えばアセチルクロライド、
オクタノイル・クロライド、ラウロイル・クロ
ライド、ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイ
ル・ブロマイド等； ３） １，１，１−トリハライド類、例えば１，
１，１−トリ−クロロエタン及び１，１，１−
トリブロモオクタン；及び ４） オルトエステル類、例えばエチルオルトホ
ルメート及びエチルオルトステアレート等。 前記のように有機アニオンは酸の形であつても
よいが、そのような酸として作用して本発明で使
用できる適当な有機化合物の例には、次のものが
ある。 １） カルボン酸類 (a) ベンゼン・カルボン酸類、例えば安息香
酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フタル酸、１，２，
３−ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４
−ベンゼン・トリカルボン酸、１，３，５−
ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４，５
−ベンゼン・テトラカルボン酸、１，２，
３，４，５，６−ベンゼン・ヘキサカルボン
酸（メリツト酸）、 (b) アルキル・カルボン酸類、特に式 Ｈ−（CH2）o−COOH（ｎは０〜20の整数）の
カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデ
カン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、
ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリ
ン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸、 (c) アルキル・ジカルボン酸類、特に式
HOOC−（CH2）o−COOH（式中ｎは０〜８）
のジカルボン酸、例えばシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セジシ
ン酸、 (d) ヒドロキシアルキル・カルボン酸類、例えば
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、 (e) 不飽和アルキル・カルボン酸類、例えばマ
レイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、 (f) 縮合環系芳香族カルボン酸類、例えばナフ
タレン酸、アンスラセン・カルボン酸、 (g) 脂環族カルボン酸、例えばシクロヘキサン・
カルボン酸、シクロペンタン・カルボン酸、フ
ラン・カルボン酸。 ２） 有機硫黄酸類 (a) スルホン酸類 (1) ベンゼン・スルホン酸類、例えばベンゼ
ン・スルホン酸、フエノール・スルホン
酸、ドデシルベンゼン・スルホン酸、ベン
ゼン・ジスルホン酸、ベンゼン・トリスル
ホン酸、ｐ−トルエン・スルホン酸、 (2) アルキル・スルホン酸類、例えばメタン・
スルホン酸、エタン・スルホン酸、ブタン
スルホン酸、ブタンジスルホン酸、スルホ
サクシネート・アルキルエステル類例えば
ジオクチル・サクシニル・スルホン酸及び
アルキル・ポリエトキシ−サクシニル・ス
ルホン酸、 (b) アルキル・サルフエート類、例えば硫黄の
ラウリル半エステル、硫黄のオクタデシル
半エステル、硫黄のオクチル半エステル。 ３） オルガノ燐酸類 (a) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスホン酸類、 (b) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスフイン酸類、例えばジシ
クロヘキシル・ホスフイン酸、ジブチル・ホ
スフイン酸、ジラウリル・ホスフイン酸、 (c) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のチオホスフイン酸、例えばジ
−イソブチル・ジチオホスフイン酸、ジブチ
ル・ジチオホスフイン酸、ジオクタデシル・
ジチオホスフイン酸、 (d) ホスフアイト類、即ち次式 HO−Ｐ（OR）2 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される亜燐酸のジエステル類、例えばジオ
クタデシル・ホスフアイト、 (e) ホスフエート類、即ち次式 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される燐酸のジエステル類、例えばジオク
タデシル・ホスフエート。 ４） フエノール類、例えばフエノール、ハイド
ロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキ
シフエノール、ナフトール類。 ５） チオ酸類、特に次式 又は 又は （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のア
ルキル基）のチオ酸類、例えばチオサリチル
酸、チオ安息香酸、チオ酢酸、チオラウリン
酸、チオステアリン酸。 ６） アミノ酸類、例えば天然アミノ酸類及びそ
の誘導体、例えば６−アミノヘキサン酸、12−
アミノドデカン酸、Ｎ−フエニルグリシン、３
−アミノクロトン酸。 ７） 重合体状の酸類、、特に酸性のモノマーか
ら作られた重合体連鎖中に残存する酸基を含む
重合体状の酸類、例えば低分子量のアクリル酸
重合体又は共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体。 ８） 特殊な酸類及び酸塩、例えばフエロシアナ
イド、フエリリシアナイド、ナトリウム・テト
ラフエニルボレート、ホスホタングステン酸、
ホスホケイ酸、あるいはその他、有機カチオン
と強固なイオン・ペアを形成するようなアニオ
ン、即ち有機カチオンに作用すると水不溶性の
沈澱を生ずるようなアニオン。 本発明の親有機性クレーはスメクタイト型クレ
ーと有機カチオンと有機アニオンと水とを好まし
くは20〜100℃の温度、より好ましくは60〜77℃
の温度で、形成された有機カチオンと有機アニオ
ンとの錯体がクレー粒子に侵入するに十分な時間
混合し、続いて過、洗浄、乾燥及び粉砕を行う
ことにより製造できる。有機カチオンと有機アニ
オンとの添加は別々に行つてもよいが、両者の錯
体として添加してもよい。製造された親有機性ク
レーをエマルジヨン中に用いる場合、乾燥と粉砕
の工程を省略できる。また、クレー、有機カチオ
ン、有機アニオン、水を混合するに当つて、それ
らの濃度がスラリーを形成させないような程度に
混合する場合には、過、洗滌の工程を省略でき
る。 原料のクレーは水に分散してクレースラリーを
生成しておくのが好ましく、その水中の濃度は約
１〜80％、好ましくは２％〜７％とされる。その
水性クレー・スラリリーは所望ならば、原料クレ
ー中の約10〜約50％をなす非クレー質の不純物を
除去するために遠心分離にかけることができる。
クレーのスラリーは撹拌し且つ60℃〜77℃の範囲
の温度に加熱する。 本発明の親有機性クレーは、均一な混合物を作
るのに十分な時間好ましくは20℃〜100℃の温度
で有機アニオンをクレー及び水と共に混合し、続
いて原料クレーのカチオン交換容量と使用した有
機アニオンのカチオン反応容量との両方を満足さ
せるに十分な量の有機カチオンを添加することに
より製造できる。この混合物を20〜100℃の温度
で撹拌しながら反応させる。反応時間は有機カチ
オン−有機アニオン錯体が形成し、この錯体が原
料クレーに侵入し且つクレーのカチオン交換場所
が有機カチオンで置換されるのを可能にする十分
な時間とされる。反応応温度を20℃より低く又は
100℃より高くすることは可能であるけれども好
ましくはない。何故ならば追加の処理装置即ち冷
却装置及び加圧反応器を必要とするからである。 本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添
加される有機アニオンの全量は、製造される親有
機性クレーに所望の大きい分散特性を付与するの
に十分な量でなければならない。この添加量は、
ミリ当量比で規定され、このミリ当量比はクレー
の100ｇ（活性クレーが100％であることを基準に
して）当りに、そのオルガノクレー中の有機アニ
オンのミリ当量（M.E.）の数である。本発明の
親有機性クレーは、５〜100、好ましくは10〜50
の全アニオン・ミリ当量比をもたねばならない。
より低いアニオン当量比では、親有機性クレーの
大きい分散性及び効率は無視し得る程小さい。よ
り高いアニオン当量比では親有機性クレー反応生
成物の効率は侵入型でない有機カチオン−有機ア
ニオン錯体又はイオンペアの生成により低下す
る。 有機アニオンは、これを固体又は水溶液として
その所望のミリ当量比に相当する量で他の反応剤
に撹拌下に添加して巨視的に均一な混合物を得る
ようにするのが好ましい。一次及び二次アニオン
は全部又は一部を同時又は順次添加し得る。 用いた全有機アニオン混合物のうち、少なくと
も50モル％は一次有機アニオンから選ぶものが好
ましい。かゝる所望量を用いると一次有機アニオ
ンが親有機性クレーの分散を相乗的に助力させる
ことぎができ然るに二次有機アニオンが親有機性
クレーの性能特に粘度増大特性を改良するのを単
に助力すると思われる。所望量よりも少ない量を
用いると本明細書に記載の如く有機アニオンの混
合物から達成される分散及び性能の予期せぬ向上
は得られない。 この向上作用が生起する正確な機構は十分には
解明されていない。しかしながら、この作用に対
する１つの解説を次の如く提起し得る。 陰イオンにより変性した親有機性クレーの易分
散性は、クレーの100ｇ（100％活性クレーに基い
て）当りのミリ当量数として表わしたアニオンの
量がスメクタイト型クレーのカチオン交換容量を
超えてクレーの100ｇ（00％活性クレーに基いて）
当りのミリ当量で表わしたカチオンの量に近づく
につれて向上することは一般に知られている。こ
の向上作用は恐らくは(a)高度にイオン性の化合物
（即ち無機アニオンを有する有機カチオン）親有
機性クレーを分散させようとする非水性流体との
根本的な非混和性及び(b)前記のカチオンと有機ア
ニオンとが反応してきわめて小さなイオン化定数
を有する別個の錯体を形成することによるカチオ
ン化合物（塩）のイオン特性の減少によるもので
ある。実際上、一次アニオン即ち含硫アニオンの
量がそれ以上添加すると親有機性クレーの易分散
性を減少させるような処まで増大するにつれて本
発明の親有機性クレー組成物で同様な結果が得ら
れる。この作用は二次アニオンを用いた時には得
られず、即ち非水性流体の存在下での本発明の親
有機性クレの有機相の混和性は二次アニオンを包
含させることによりなお一層改良させることがで
き、この二次アニオンは吸着した有機カチオンの
高度にイオン性の無機アニオンとの塩の形の量を
減少すると思われる。この作用は過剰の一次アニ
オンを用いることにより成される不利な作用を取
消さない。 第二に、本発明の一部として用いた有機カチオ
ン／有機硫黄アニオンは一般に無機アニオン又は
有機カルボン酸アニオンを有する有機カチオンよ
りも性状が余りロウ状でない傾向があることを見
出した。この特性は親有機性クレー中に持込ま
れ、界面張力を減少させるのに助力する。そうす
ると親有機性クレー小板の不均一な配向は乾燥処
理中も維持され、きわめて開いた多孔質構造を有
する親有機性クレーの凝集粒子を生起する。かゝ
る構造体は溶剤を親有機性タレー粒子中に迅速に
吸収することができ並びに親有機性クレー小板の
向かい合う相互作用領域を減少させ、これら特性
の両方共親有機性クレーの分散を助力する。 有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容
量と、使用した有機アニオンのカチオン反応容量
（活性）との両方を満足させるのに少なくとも足
る量で使用される。原料クレーとアニオンとのカ
チオン交換容量の合計値より余分なカチオンを所
望ならば使用できる。本発明のスメクタイト型ク
レーを用いる時に有機カチオンの少なくとも90ミ
リ当量を用いれば、原料クレーと有機アニオンと
の有機カチオン交換容量の合計値の少なくとも一
部を満足させるのに十分であることが見出され
た。有機カチオンの使用量が80〜200M.E.好まし
くは100〜160M.E.であるのが良い。より低いミ
リ当量比では、有機アニオンとスメクタイト型ク
レー又は有機カチオンとの間で不完全な反応が生
起し、有効でないゲル化剤を生成してしまう。カ
チオンのミリ当量比は（100＋ｎ）ミリ当量〔但
しｎはスメクタイト型クレーの100ｇ（100％活性
クレーに基いて）当りのミリ当量で表わして一次
有機アニオンのミリ当量数として定義される〕よ
り大きいのが好ましい。 取扱い易くするために、本発明の親有機性クレ
ー反応生成物中の有機物総含量は、このオルガノ
クレーの約50重量％より小さいのが好ましい。有
機物総含量を50％以上にすることもできるが、こ
の場合に得られる反応生成物としての親有機性ク
レーは過、乾燥及び粉砕するのが難しい。 本発明に従う有機親有機性クレー質のゲル化剤
の好ましい製造法は、 (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレー１
〜80重量％を水中に分散させて該スメクタイト
型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれに(i)該スメクタ
イト型クレーの100ｇ（10％活性クレー基準で）
当り合計で５〜100ミリ当量の有機アニオン混
合物及び(ii)該スメクタイト型クレーのカチオン
交換容量と該第一及び第二の有機アニオンのカ
チオン反応活性量の両方を少なくとも満たすに
足る量であり、しかも少なくとも（100＋ｎ）
ミリ当量〔但しｎはスメクタイト型クレーの
100ｇ（100％活性クレー基準で）当りのミリ当
量数で表わした第一のアニオンの量である〕で
ある量の有機カチオンを添加し、その際該有機
アニオン混合物は９個より多い炭素原子をもつ
線状又は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有
する有機スルホン酸、９個より多い炭素原子を
もつ線状又は分鎖アルキル基を少なくとも１個
有するアルキルサルフエート及びそれらの混合
物、芳香族スルホン酸及びそれらの混合物から
誘導されたアニオンから選んだ第一のアニオン
と、該第一のアニオンとは異なるものでありか
つ約11.0より小さいpKa値を有する有機酸及び
それらの混合物から誘導されたアニオンから選
んだ第二のアニオンとからなるものとし； (d) 得られる混合物を、生成する有機カチオン−
有機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーに
インターカレートされかつ該スメクタイト型ク
レーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
換されてなる反応生成物を形成するに十分な時
間反応させ；そして (e) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
のゲル化剤として採取する； 工程からなる。 本発明の親有機性クレー質ゲル化剤の別の好ま
しい製造法は、 (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレー２
〜７重量％を水中に分散させて該スメクタイト
型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれにスメクタイト
型クレーのカチオン交換容量までの量の有機カ
チオンを添加して親有機性クレーの反応生成物
を調製し； (d) これにスメクタイト型クレーの100ｇ（100％
活性クレー基準で）当り合計で５〜100ミリ当
量の有機アニオン混合合物を撹拌下に添加して
均質混合物を生成せしめ、その際該有機アニオ
ン混合物は９個より多い炭素原子をもつ線状又
は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有する有
機スルホン酸、９個より多い炭素原子をもつ線
状又は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有す
るアルキルサルフエート及びそれらの混合物、
芳香族スルホン酸及びそれらの混合物から誘導
されたアニオンから選んだ第一のアニオンと、
該第一のアニオンとは異なるものでありかつ約
11.0より小さいpKa値を有する有機酸及びそれ
らの混合物から誘導されたアニオンから選んだ
第二のアニオンとからなるものとし； (e) 該均質混合物に追加量の有機カチオンをスメ
クタイト型クレーの利用し得る残留カチオン交
換容量と有機アニオンのカチオン反応活性量と
の両方を満足させるのに十分な量で撹拌下に添
加し、その際有機カチオンの合計添加量は少な
くとも（100＋ｎ）ミリ当量〔但しｎはスメク
タイト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準
で）当りのミリ当量数で表わしたアニオン混合
物中に存在する第一のアニオンの量である〕で
あるものとし； (f) 得られる混合物を、生成する有機カチオン−
有機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーに
インターカレートさらかつ該スメクタイト型ク
レーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
換されてなる反応生成物を形成するに十分な時
間反応させ；そして (g) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
のゲル化剤として採取する； 工程からなる。 さらに別の好ましい製造法は、 (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレー２
〜７重量％を水中に分散させて該スメクタイト
型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれにまず前記有機
アニオン混合物を前記した合計量で添加して均
質混合物を形成させ； (d) ついでこの均質混合物に前記有機カチオンを
前記した量で添加し； (e) 得られる混合物を、生成する有機カチオン−
有機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーに
インターカレートされかつ該スメクタイト型ク
レーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
換されてなる反応生成物を形成するに十分な時
間反応させ；そして (f) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
のゲル化剤として採取する； 工程からなる。 本発明の親有機性クレー組成物は前記した如く
一般に非水性の流体系において添加されるレオロ
ジー剤として広い用途を有する。本発明の親有機
性クレーは自己賦活性をもち、これを添加剤とし
て有効に用いて改良される非水性の流体組成物に
は、塗料、ニス、エナメル、ワツクス、エポキシ
ド樹脂、マスチツク（mastics）、接着剤、化粧
品、インク、積層用ポリエステル樹脂、ポリエス
テルのゲル状被覆、等がある。これらの流体組成
物は米国特許第4208218号明細書に記載されるよ
うに慣用の方法で調製でき、これには、例えばコ
ロイド・ミル、ローラー・ミル、ボールミル、高
速分散器を用いて、流動性の顔料材料を処理に用
いた高い剪断力の下に有機ビヒクル中に良く分散
させるようにする。 このような非水性の流体組成物中で本発明の親
有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤を用い
る場合には、その添加量は、その非水性の流体組
成物について望まれる種々のレオロジー性質、例
えば低い剪断速度の下でも粘度が高いこと、その
流動性塗膜の垂れ流れ（sagging）が制御される
こと、含有される顔料粒子が沈降又は過密に充填
するのが防止される等の性質を付与するのに十分
な量とされる。非水性の流体組成物に添加される
親有機性クレーゲル化剤の使用量は、改質される
べき非水性流体組成物の約0.1〜約10％（重量）、
好ましくは0.3〜5.0％（重量）の範囲にあつて所
望のレオロジー的改質作用を行う量であるのが良
い。 被覆組成物は一般にフイルム形成性の有機及
び／又は無機結合剤と場合によつては顔料とを含
有してある。かゝる組成物は従来例えば金属、木
材、プラスチツク及び紙の装飾材料及び／又は保
護材料として用いるのに記載されていた。実際
上、これらの組成物は刷毛、ローラー、空気によ
る噴霧又は無気噴霧又は浸漬の如き装置で基材に
塗着される。これらの被覆組成物では、揺変性の
ゲル化剤を用いることができ、該ゲル化剤は被覆
層の塗着中に用いられる如き高剪断下では被覆組
成物の粘度を減少させるが、低剪断又は剪断力が
ない条件下では粘度を増大させる。 従来では、石綿、ヒユームドシリカ、種々の有
機材料及び親有機性のクレーがかゝる被覆組成物
に有効なゲル化剤として用いられてきた。しかし
ながら、これらのゲル化剤は健康への有害性の発
生、高い原価性能水準及び光沢及び表面平滑さの
不足した不十分な被覆組成物の調製の如き種々の
欠点を受けるものであつた。 本発明の親有機性クレーは従来技術のゲル化剤
に伴なわれる支障なしに被覆組成物の有効なゲル
化剤として用いられている。本発明の親有機性ク
レーは低剪条件下に又は場合によつては高剪断条
件下に被覆組成物に分散させ得る。 代表的な方法では、親有機性クレーよりなる本
発明のゲル化剤を、フイルム形成性の有機結合剤
と有機溶剤と場合によつては顔料とを含有してな
る被覆組成物に625フイート／分の線速度での撹
拌下に添加し、15分間この速度で撹拌して親有機
性クレーの完全な分散を確保する。 本発明のフイルム形成性有機結合剤は、飽和ポ
リエステル樹脂からアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルの重合の如き慣用法により且つ
リノール酸の如き乾性油とヒドロキシル官能基を
有する重合体との反応により製造することができ
る。一般には、200〜数十万のｇ分子量の有機結
合剤が有用である。 かゝる被覆物用の有機溶剤は大きく分けて５つ
の範囲に分類でき、これらの範囲には脂肪族溶
剤、芳香族溶剤、中程度に極性の溶剤、極性溶剤
及び塩素化溶剤がある。脂肪族溶剤には約５〜12
個の炭素原子を含有する直鎖（n-）及び分岐鎖
脂肪族炭水素及びシクロ脂肪族化合物がある。芳
香族溶剤にはベンゼン、トルエン、キシレン及び
エチルベンゼンの如き溶剤がある。中程度に極性
の溶剤にはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エ
トキシエチル等の如きケトトン溶剤及びエステル
溶剤がある。極性溶剤には低分子量アルコール例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、２
−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール及
びエトキシエタノールの如き溶剤がある。塩素化
炭化水素溶剤にはメチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロエタン及び１，１，１
−トリクロロエタンの如き溶剤がある。 前記の有機結合剤は被覆組成物の液体部分の10
〜80％の量で都合良く用い得る。前記の有機溶剤
は施用方法に応じて使用可能な適度にまで被覆組
成物の粘度を低下させるのに十分な量で用いる
が、何れの場合でも全組成物の100％までを形成
するのに十分な量で用いる。顔料を含有する追加
の添加剤は全被覆組成物の0.5〜50％の範囲の量
で用い得る。 本発明の特徴及びそれに基づく優れた効果は後
記の実施例（比較例を含む）の記載から当業者に
は明らかに認られるであろうが、特に本発明と類
似の有機カチオンを、ただし使用される有機アニ
オン（酢酸又はメチルサルフエートから誘導され
たアニオン）の量い対して化学量論的割合で用い
ることを教示する特開昭54−160571号公報（米国
特許第4208218号明細書に対応）と比較して、本
発明の特徴とする特定の第一アニオン（９個より
多い炭素原子をもつアルキル基を少なくとも１個
有するアルキルサルフエートから誘導されたアニ
オン）及び第二のアニオンを使用し、しかも使用
される有機カチオンの量がスメクタイト型クレー
のカチオン交換容量と第一及び第二のアニオンの
カチオン反応活性量との両方を少なくとも満たす
に足る量で使用した場合に、本発明の親有機性ク
レーゲル化剤が有機液体中に著しく高い分散性を
示すことを直接裏付けるに十分な比較実験例を以
下に示す。 実験 （本発明） ベントナイトクレー30ｇを含す水性スラリーを
65℃に加熱しそしてこのクレースラリーに、イソ
プロピルアルコール10ml及び蒸留水２ml中に溶解
したメチルベンジル二水素化タローアンモニウム
クロライド130ミリ当量、ナトリウムラウリルサ
ルフエート25ミリ当量及びナトリウムベンゾエー
ト５ミリ当量を含む混合物を添加した（こゝで上
記した及び以下に示す当量表示はすべて比較の目
的のために100ｇのクレー（100％活性基準で）に
基づくものである。したがつてより少量クレー
（たとえば30ｇ）を用いた場合はそれに釣合う量
の反応剤を使用した）。この混合物を65℃で30分
間反応させ、ついで過し、１の蒸留水中で45
℃で15分間再パルプ化処理し、過しそして強制
通風炉中で60℃で一晩乾燥した。乾燥した親有機
性クレーをブリンクマン（Brinkman）式ミルを
用いて200メツシユ篩を通過するように粉砕した。 実験 （比較例） 実験の方法を、たゞしイソプロピルアルコー
ル９ml及び蒸留水３ml中に溶解したメチルベンジ
ル二水素化タローアンモニウムクロライド130ミ
リ当量、ナトリウムメチルサルフエート25ミリ当
量及びナトリウムベンゾエート５ミリ当量の混合
物を用いて反復した。 実験及びの親有機性クレーゲル化剤を後記
実施例Ａ及び表に示したごとく調製した顔料配
合脂肪族溶剤系中に10ポンド／100ガロンの割合
で配合した。易分散度を測定するために、各溶剤
系をライトニン（Lightnin）ミキサーを用いて15
分間混合した後にヘグマン（Hegman）の尺度を
用いて試験した。さらにこれらの系は室温で一晩
貯蔵した後に再び試験した。試験結果を次表に示
す。
【表】 実験 ベントナイト10ｇを含む水性スラリーを65℃に
加熱しそしてこのスラリーにイソプロピルアルコ
ール２ml及び蒸留水２ml中に溶解したメチルベン
ジル二水素化タローアンモニウムクロライド30ミ
リ当当量、ナトリウムラウルサルフエート25ミリ
当量及びナトリウムベンゾエート５ミリ当量を含
む混合物を添加した。この反応生成物は粒状物を
多く含んでおり、過により使用可能な生成物を
採得することはできなかつた。 上記した実験〜の結果から、本発明の新規
特徴とする特定の第一アニオン及び第二アニオン
の併用（本実験では第一アニオンとして９個より
多い炭素原子をもつアルキル基を有するアルキル
サルフエート、具体的にはナトリウムラウリルサ
ルフエートを使用）及び有機カチオンをクレーの
カチオン交換容量と第一及び第二アニオンのカチ
オン反応活性量との両方を満たすに足る量で使用
するという条件をともに満たすことが有機液体中
に高い分散度を示す所望の親有機性クレー質のゲ
ル化剤を提供するために必須であることが明らか
に認められる。上記実験では、ナトリウムラウリ
ルサルフエートとの比較のために特開昭54−
160571号公報で有機アニオンとして使用されてい
るメチルサルフエート（ナトリウムメチルサルフ
エートの形で）を本発明における第一及び第二ア
ニオンの併用実験との比較のために本発明の実験
で使用した第二アニオンと併用して実験した（実
験）が、これ自体は勿論既知技術ではない点に
留意すべきである。さらに、有機カチオンを有機
アニオンの合計計量に対して化学量論的割合で使
用した実験の結果は、使用し得ない生成物が得
られるのみであることを示している。 次に実施例について本発明を説明するが、これ
に本発明は限定されない。本明細書に記載された
％はすべて但し書きのない限り重量％である。 実施例 Ａ（操業No.１〜12） 本例は種々の有機カチオンと有機アニオンとを
用いて製造した種々の親有機性クレーの使用を例
証するものである。各々の被覆組成物を製造する
のに用いた諸成分及びその量は表に要約してあ
る（顔料配合脂肪族溶剤系）。 結果が示す所によれば、本発明の組成物を前も
つて調製した被覆系に低剪断速度で後から添加し
た場合には本発明の組成物は該被覆系に優れた粘
度特性を付与し、かつ慣用的に使用されるている
ゲル化材料を有意な程により高い剪断条件下で被
覆系に配合した場合と同程度の分散を達成する。
また、より低い剪断条件下で被覆系に配合した場
合の該慣用のゲル化材料は、同じ剪断条件下で被
覆系に配合した本発明のゲル化材料と比較する
と、分散性、粘度特性が決定的に劣つている。 表に従う混成アニオン組成を有する本発明の
親有機性クレーを極性溶剤の賦活剤なしで低剪断
条件下に被覆組成物に後から添加した。比較のた
め単一の有機アニオンを含有する種々の親有機性
クレーも本発明の供試親有機性クレーと同じ剪断
条件下で被覆組成物に後から添加した。 詳しく言えば、レオロジー添加剤を含有しない
前もつて調製した被覆組成物600ｇを、直径10.16
cm、高さ11.76cmの寸法を有する縁なし環状１ク
オートかん中で秤取する。この被覆組成物系を直
径5.08cmのプロペラ羽根付きの実験室用混合機を
用いて撹拌する。プロペラ羽根は、羽根の底部が
１クオートかんの底面から1.27cm上方にあるよう
な高さで該かんの中心部で被覆系中に位置してい
る。シヤフト速度は1200rpmで一定に保持する。
本発明の親有機性クレー及び比較のための親有機
性クレーのそれぞれ5.1ｇを渦動状態で撹拌され
ている被覆系中に篩を通じてゆつくり落下させ
る。 この被覆系と親有機性クレーとを全部で15分間
1200rpmのシヤフト速度で混合させる。この時点
で、撹拌を停止することなく12.7cmの先細の不銹
鋼製スパチユラを用いて混合物の少量をこの１ク
オートかんから抜出す。この分量を用いて“顔料
−ビヒクル系の分散の細末度の標準試験法”
（Standard Test Method for Fineness of
Dispersion of Pigment−Vehicle Systems）：
ASTM試験法Ｄ 1240−64（再認可 1970）によ
り被覆系と親有機性クレーゲル化剤との混合物の
分散の細末度、すなわち易分散性を測定する。こ
の測定はヘグマンの尺度（以下ヘグマンの細末度
ともいう）、すなわち０〜８の範囲の尺度（但し
０は４ミルのフイルム厚さに等しく、８は零ミル
のフイルム厚さに等しい）で評価するヘグマンの
つぶゲージ（Hegman grind gauge）を用いて
行なう。ヘグマンのつぶゲージ（以下グラインド
ゲージともいう）は不銹鋼製のブロツクに深さが
連続的に変化する導溝を設けたものである。供試
溶液を最深端からこの導溝中に導入して導溝の全
長を流下させる。供試被覆系の粉砕粒子（グライ
ンド）の細末度は導溝の深さに沿つて、顔料粒子
が最初に溶液フイルムの表面上に出現したのを肉
眼で確認した時点で測定する。この測定は15分の
混合期間後に行なう。ついでこの被覆系を錫製の
かんに移し換え、25℃で一晩平衡化させてから可
能な場合には粘度について試験する。 粘度増大特性はNo.４スピンドルを備えたブルツ
クフイールドRVT型粘度計を用いて10rpmのス
ピンドル速度で測定する。 これらの測定結果を表にグラインド（粉砕
物）の細末度（ヘグマンの尺度による）及び粘度
（センチポイズ）として示す。ヘグマンの尺度は
前記したとおり０〜８の等級で示し、この数値が
大きいほど分散性が良好であることを意味する。
またこの数値に付された記号“sc”は
“scattered grind；すなわちばらつきのある粉砕
粒子”の略であり、一方記号“cl”は“clean
grind；すなわち均質な粉砕粒子”の略である。 表に示すデータは、、慣用の添加剤と比較し
て、低剪断条件下で改善された易分散性及び／又
はより大きな粘度上昇を示す被覆系が得られたこ
とを例証している。 操業No.１〜６では全有機アニオンのミリ当量
（M.E.）比を30M.E.に一定に維持し；操業No.７〜
12では22.5M.E.に一定に維持した。これらの操業
では２つの別個の含硫有機アニオンを用いて得ら
れる効果を比較した。これらのデータは単一のア
ニオンのみを有する対照試験（操業No.１，７，８
及び12）と比較すると一次アニオンの量が増大す
るにつれて分散性の完全度が高められることを示
している。また一次アニオンの量を増加させるこ
とによりばらつきのある粉砕粒子（sc）から均質
な粉砕粒子（cl）を取得するに要する時間が減少
することも証明される。このことは重要である。
何故ならば短時間で改善された易分散性が得ら
れ、処理がよに効率的となり、しかもそれによつ
て最終の非水性流体系（例えば塗料）に本発明の
レオロジー添加剤を後からバツチ式に添加するこ
とが可能なるからである。かゝる添加法はこれま
で不可能であつた。操業No.の比較例は本発明の
ごとく賦活剤なしで低剪断条件下で後から添加す
るのではなく、高剪断条件下でしかも極性賦活剤
を使用して有機クレーを配合する従来の慣用的な
使用法を例証するものである。この有機クレー材
料を操業No.の比較例の如く低剪断条件下で使用
する場合には、この有機クレーは零のヘグマング
ラインドと最低の粘度上昇昇とを与える。 表のデータは、慣用の添加剤と比較すると本
発明は低剪断条件下で改善された易分散性及び／
又はより大きな粘度上昇を示す被覆系の製造を達
成したことを実証している。
【表】
【表】
【表】 実施例 Ｂ（操業No.13〜23） 本例は一次有機アニオン即ち詳しく言えば含硫
一次アニオンと無含硫二次有機アニオンとの使用
を証明するものである。 以下の表に記載したレオロジー添加剤を用い
て同じ溶剤系で実施例Ａの方法を反復する。結果
が証明する所によれば一次有機アニオンの量が増
大するとグラインド（粉砕物）の向上が得られし
かも清浄なグラインドを達成するのに必要な時間
の減少が得られる。
【表】 実施例 Ｃ（操業No.24〜35） 本例は種々の第４級アミン（有機カチオン）及
び一次有機アニオンと二次有機アニオンとの種々
の混合物から形成した親有機性クレーの使用を証
明するものである。 特定のクレー組成物及び得られた結果は以下の
表に記載する。この表に記載したレオロジー添
加剤を用いて同じ溶剤系で実施例Ａの方法を反復
する。 以下の結果は、有機アニオンの一方が特定の含
硫化合物である時に２つの別個の有機アニオンで
変性した親有機性クレーを用いた時に得られた予
期せぬ易分散性を示すものである。操業No.24及び
25はアニオン化合物の不在下で慣用のクレーを用
いた時に不十分なグラインド結果を証明する。操
業No.29，30，31及び32は種々のカチオン−アニオ
ン組合せ体を用いることにより達成した活性を証
明する。これらの操業の若干は試験条件下では最
適な性能を証明していないがこれは、評価すべき
溶剤系と共に用いた第４級化合物の非混和性から
生ずると考えられる。
【表】
【表】 実施例 Ｄ（操業No.36〜49） 本例は一次有機アニオンの範囲内に入る別の含
硫化合物供給源の使用を証明するものである。 以下の表に記載したレオロジー添加剤を用い
て同じ溶剤系で実施例Ａの方法を反復する。
【表】
【表】 実施例 Ｅ（操業No.50〜56） 本例は種々の有機アニオンの使用と９個以上の
炭素原子の炭素鎖長を有する本発明の含硫一次有
機アニオンを用いる臨界性とを証明するものであ
る。 以下の表に記載したレオロジー添加剤を用い
て同じ非水性溶剤系で実施例Ａの方法を反復す
る。 以下の結果はカルボキシレートアニオン単独又
は二次アニオンと組合せてのカルボキシレートア
ニオンに対してサルフエート有機アニオンを用い
た時に達成される分散性作用の増進を示してい
る。以下の結果はまたこの予期せぬ作用は長い鎖
長を有する有機含硫アニオンを用いてのみ達成さ
れることを示している。
【表】 かくして本発明を記載したけれども、多数の仕
方で本発明を変化させ得ることは明らかであろ
う。かゝる変化は本発明の範囲から逸脱するもの
と考えるべきではなく、かゝる全ての変化は本発
明の範囲内に包含されると意図される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り少なく
    とも75ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメ
    クタイト型クレー； (b) ９個より多い炭素原子をもつ線状又は分岐鎖
    アルキル基を少なくとも１個有する有機スルホ
    ン酸、９個より多い炭素原子をもつ線状又は分
    岐鎖アルキル基を少なくとも１個有するアルキ
    ルサルフエート及びそれらの混合物、芳香族ス
    ルホン酸及びそれらの混合物から誘導されたア
    ニオンから選んだ第一のアニオン； (c) 第一のアニオンとは異なるものでありかつ約
    11.0より小さいpKa値を有する有機酸及びそれ
    らの混合物か誘導されたアニオンから選んだ第
    二のアニオン；及び (d) 該スメクタイト型クレーのカチオン交換容量
    と該第一及び第二のアニオンのカチオン反応活
    性量とを少なくとも満たすに足る量の有機カチ
    オン； の反応生成物からなる親有機性クレーであつて、
    存在する複数の有機カチオン−有機アニオン錯体
    が該スメクタイト型クレーにインターカレートし
    ており、しかも該第一及び第二のアニオンの組合
    せによつて、該親有機性クレーが該第一又は第二
    のアニオンのいずれか一方のみを当量で使用した
    場合よりも有機液体中に高い分散度を示すもので
    ある親有機性クレー質のゲル化剤。 ２ 有機カチオンは炭素数８〜22個の線状又は分
    岐鎖アルキル基を少なくとも１個有する第４級ア
    ンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩
    及びこれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
    第１項記載のゲル化剤。 ３ 第一のアニオンは約11.0より小さいpKa値を
    有する有機酸から誘導される特許請求の範囲第１
    項記載のゲル化剤。 ４ スメクタイト型クレーはヘクトライト又はナ
    トリウム・ベントナイトである特許請求の範囲第
    １項記載のゲル化剤。 ５ 第一及び第二のアニオンの合計量はスメクタ
    イト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準で）
    当り５〜100ミリ当量である特許請求の範囲第１
    項記載のゲル化剤。 ６ 有機カチオンの量はスメクタイト型クレーの
    100ｇ（100％活性クレー基準で）当り80〜200ミ
    リ当量である特許請求の範囲第１項記載のゲル化
    剤。 ７ 有機カチオンの量はスメクタイト型クレーの
    100ｇ（100％活性クレー基準で）当り100〜160ミ
    リ当量である特許請求の範囲第１項記載のゲル化
    剤。 ８ (a) スメクタイト型クレー100ｇ当り少なく
    とも75ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメ
    クタイト型クレー； (b) ９個より多い炭素原子をもつ線状又は分岐鎖
    アルキル基を少なくとも１個有する有機スルホ
    ン酸、９個より多い炭素原子をもつ線状又は分
    岐鎖アルキル基を少なくとも１個有するアルキ
    ルサルフエート及びそれらの混合物、芳香族ス
    ルホン酸及びそれらの混合物から誘導されたア
    ニオンから選んだ第一のアニオン； (c) 第一のアニオンとは異なるものでありかつ約
    11.0より小さpKa値を有する有機酸及びそれら
    の混合物から誘導されたアニオンから選んだ第
    二のアニオン；及び (d) 次式 【式】 （式中Ｘは窒素又は燐であり、Ｙは硫黄であ
    り、M-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
    オン、亜硝酸イオン、ヒドロキシルイオン、酢
    酸イオン、メチ硫酸イオン又はこれらの混合物
    であり；R1は炭素数８〜22個のアルキル基で
    あり；R2，R3及びR4は水素、ヒドロキシアル
    キル基、炭素数１〜22個のアルキル基、アリー
    ル基、アルキル鎖上に１〜22個の炭素原子を有
    するアラルキル基又はこれらの混合物である）
    の有機カチオン化合物； の反応生成物からなる親有機質クレーであつて、
    該反応により複数の有機カチオン−有機アニオン
    錯体が形成され、それらがスメクタイト型クレー
    にインターカレートしておりかつ該スメクタイト
    型クレーのカチオン交換場所は該有機カチオンに
    よつて置換されており、しかも該第一及び第二の
    アニオンの組合せによつて、該親有機性クレーが
    該第一又は第二のアニオンのいずれか一方のみを
    当量で使用した場合よりも有機液体中に高い分散
    度を示すものである特許請求の範囲第１項記載の
    ゲル化剤。 ９ (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当量
    のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレ
    ー１〜80重量％を水中に分散させて該スメクタ
    イト型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
    し； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれに(i)該スメクタ
    イト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準
    で）当り合計で５〜100ミリ当量の有機アニオ
    ン混合物及び(ii)該スメクタイト型クレーのカチ
    オン交換容量と該第一及び第二の有機アニオン
    のカチオン反応活性量との両方を少なくとも満
    たすに足る量であり、しかも少なくとも（100
    ＋ｎ）ミリ当量〔但しｎはスメクタイト型クレ
    ーの100ｇ（100％活性クレー基準で）当りのミ
    リ当量数で表わした第一のアニオンの量であ
    る〕である量の有機カチオンを添加し、その際
    該有機アニオン混合物は９個より多い炭素原子
    をもつ線状又は分岐鎖アルキル基を少なくとも
    １個有する有機スルホン酸、９個より多い炭素
    原子をもつ線状又は分岐鎖アルキル基を少なく
    とも１個有するアルキルサルフエート及びそれ
    らの混合物、芳香族スルホン酸及びそれらの混
    合物から誘導されたアニオンから選んだ第一の
    アニオンと、該第一のアニオンとは異なるもの
    でありかつ約11.0より小さいpKa値を有する有
    機酸及びそれらの混合物から誘導されたアニオ
    ンから選んだ第二のアニオンとからなるものと
    し； (d) 得られる混合物を、生成する有機カチオン−
    有機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーに
    インターカレートされかつ該スメクタイト型ク
    レーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
    換されてなる反応生成物を形成するに十分な時
    間反応させ；そして (e) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
    のゲル化剤として採取する； 工程からなる親有機性クレー質のゲル化剤の製造
    法。 １０ 有機カチオンは、少なくとも１個の炭素数
    12〜22個の線状又は分岐鎖アルキル基を含む第４
    級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニ
    ウム塩である特許請求の範囲第９項記載の製造
    法。 １１ 第一のアニオンは約11.0より小さいpKa値
    をもつ有機酸から誘導されたものである特許請求
    の範囲第９項記載の製造法。 １２ スメクタイト型クレーはヘクライト又はナ
    トリウム・ベントナイトである特許請求の範囲第
    ９項記載の製造法。 １３ 該有機アニオン混合物の量はスメクタイト
    型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準で）当り
    10〜50ミリ当量である特許請求の範囲第９項記載
    の製造法。 １４ 有機カチオンの量はスメクタイト型クレー
    の100ｇ（100％活性クレー基準で）当り80〜200
    ミリ当量である特許請求の範囲第９項記載の製造
    法。 １５ 該有機アニオン混合物をスメクタイト型ク
    レーに添加してから該有機カチオンを添加する特
    許請求の範囲第９項記載の製造法。 １６ 該有機アニオン混合物及び有機カチオンは
    有機カチオン−有機アニオン錯体の形でスメクタ
    イト型クレーに添加する特許請求の範囲第９項記
    載の製造法。 １７ 該有機アニオン混合物は該第一の又は第二
    のアニオンの一方を添加し、ついで他方を添加す
    ることによつて取得する特許請求の範囲第９項記
    載の製造法。 １８ (a) クレー100ｇ当り少なくとも75ミリ当
    量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型ク
    レー２〜７重量％を水中に分散させて該スメク
    タイト型クレーの水性スラリーを調製し； (b) 該スラリーを20〜100℃の間の温度に加熱
    し、； (c) 該スラリーを撹拌しつつそれにスメクタイト
    型クレーのカチオン交換容量までの量の有機カ
    チオンを添加して親有機性クレーの反応生成物
    を調製し； (d) これにスメクタイト型クレーの100ｇ（100％
    活性クレー基準で）当り合計で５〜100ミリ当
    量の有機アニオン混合物を撹拌下に添加して均
    質混合物を生成せしめ、その際該有機アニオン
    混合物は９個より多い炭素原子をもつ線状又は
    分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有する有機
    スルホン酸、９個より多い炭素原子をもつ線状
    又は分岐鎖アルキル基を少なくとも１個有する
    アルキルサルフエート及びそれらの混合物、芳
    香族スルホン酸及びそれらの混合物から誘導さ
    れたアニオから選んだ第一のアニオンと、該第
    一のアニオンとは異なるものでありかつ約11.0
    より小さいpKa値を有する有機酸及びそれらの
    混合物から誘導されたアニオンから選んだ第二
    のアニオンとからなるものとし； (e) 該均質混合物に追加量の有機カチオンをスメ
    クタイト型クレーの利用し得る残留カチオン交
    換容量と有機アニオンのカチオン反応活性量と
    の両方を満足させるのに十分な量で撹拌下に添
    加し、その際有機カチオンの合計添加量は少な
    くとも（100＋ｎ）ミリ当量〔但しｎはスメク
    タイト型クレーの100ｇ（100％活性クレー基準
    で）当りのミリ当量数で表わしたアニオン混合
    物中に存在する第一のアニオンの量である〕で
    あるものとし； (f) 得られる混合物を、生成する有機カチオン−
    有機アニオン錯体が該スメクタイト型クレーに
    インターカレートされかつ該スメクタイト型ク
    レーのカチオン交換場所が該有機カチオンで置
    換されてなる反応生成物を形成するに十分な時
    間反応させ；そして (g) かく得られる反応生成物を親有機性クレー質
    のゲル化剤として採取する； 工程からなる親有機性クレー質のゲル化剤の製造
    法。 １９ 該有機アニオン混合物は該第一の又は第二
    のアニオンの一方を添加し、ついで他方を添加す
    ることによつて得する特許請求の範囲第１８項記
    載の製造法。 ２０ 工程(a)でスメクタイト型クレー２〜７重量
    ％を含む水性スラリーを調製しかつ工程(c)で有機
    アニオン混合物をまず該水性スラリーに添加して
    均質混合物を生成させ、ついで有機カチオンを添
    加する特許請求の範囲第９項記載の製造法。 ２１ 該有機アニオン混合物は該第一の又は第二
    のアニオンの一方を添加し、ついで他方を添加す
    ることによつて取得する特許請求の範囲第２０項
    記載の製造法。
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