JPH0358092B2

JPH0358092B2 -

Info

Publication number: JPH0358092B2
Application number: JP57022459A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Fukuyoshi; Osahisa Matsudaira; Kanenori Yoshida
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1982-02-15
Publication date: 1991-09-04
Also published as: JPS58140780A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエレクトロクロミツク表示体（電気化
学的発色表示体のことで、以下ECDと略称する）
の改良に関し、特にマトリツクパターン表示ので
きるECDを印刷的手段により製作し、製造が簡
便にして、その表示効果を改善したECDに関す
る。

ECDは、その基本要素である電気化学的発色
物質（以下EC層と略称する）が無機物質である
ものと有機物質であるものに大別でき、さらに
EC層を無機物質とするものは、もうひとつの基
本要素であるプロトン（ないしカチオン）供給体
層（以下PS層と略称する）が固体であるものと
液体であるものとに区別できる。EC層がバイオ
ロゲン等の有機物質であるもの、またはPS層が
液体であるものは、液もれ防止や外気混入防止の
ため密封構造にする必要があり、そのため表示体
の構成が複雑になり、またその製造プロセスの煩
雑さのためコスト高となり、LEDや液晶等の他
の表示体にたちうちできなかつた。

このような欠点はマトリクス表示のように表示
する画素が多くなるほど、ますます助長される。
本発明者らはこれらの問題点を解決した技術を特
願昭56−26358号や特願昭56−87760号等により
PS層を印刷によつて形成できる固体層とするこ
とによつてECDの構成を簡素化しコスト低減に
成功したことを既に示した。

また従来、ECDのマトリツクス表示は、液晶
等のマトリツクス表示と同様に、ひとつのマトリ
クス画素を発色させると周囲の画素にも影響し周
囲の画素もいくらかの発色を生じ、結果として見
栄えやコントラストの低下をもたらす欠点があつ
た。この現像はクロストークとかクロスエフエク
ト現象とも呼ばれ、ECDの駆動に対して大きな
問題となつていた。さらにEC層ないしPS層が液
体であるECDのマトリツクス化や多色化は個々
の画素を区分してセル化する必要から、マトリク
ス化はきわめてむつかしく、製造コストの大幅な
上昇は避け難いものであつた。

本発明者等は、特願昭56−87760号による新規
な印刷技術の応用と、さらに電極や絶縁層の構成
を改良することにより、前記したクロスエフエク
ト現像の生じないマトリクス表示型のECDを提
案するものであり、併せて多色表示も簡便に行な
え、製造も容易なECDを提供せんとして本発明
に到つたものである。

すなわち、本発明のエレクトロクロミツク表示
装置は、基本的にはガラス、プラスチツク等の透
明基板を支持体とし、表示側の透明電極と対向電
極との間に少なくとも電気化学的発色層（EC層）
と固体のプロトン供給体層（PS層）を介在させ
てなるエレクトロクロミツク表示体であつて、前
記の表示側の透明電極および対向電極のうちの少
なくとも一方をマトリクスパターン状に各々分離
した電極としてなり、固体のプロトン供給体層を
マトリクス化した電極と同様にマトリクスパター
ン状に各々分離させ、その間隙を埋めるように格
子模様状の絶縁層を設けてなるものであり、上記
の固体のプロトン供給体層および絶縁層が印刷法
により形成されたものであることを特徴とするマ
トリクス表示型のエレクトロクロミツク表示体で
ある。

以下に、印刷法にて形成される固体のプロトン
供給体層と絶縁層のためのインキについて述べる
と、まず固体のPS層の好ましい主成分としては、
チタン酸、スズ酸（SnO₂・xH₂O）、アンチモン
酸（Sb₂O₃・xH₂OまたはSb₂O₅・xH₂O）、ジル
コニウム酸（Zr（OH）₄・xH₂O）、ニオブ酸
（Nb₂O₅・xH₂O）、タンタル酸（Ta₂O₃・xH₂O）
およびケイ酸等から選択される一種もしくは二種
以上の混合物をあげることができる。これらの材
料は、時により含水金属酸化物もしくは金属酸化
物の加水物とも呼ばれることもある物質である
が、単に酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオ
ブ等の酸化物に外部から水を混ぜたものとは全く
異なつているので注意を要する。

これら上記の材料は、粉末状態で白色を呈する
ので、表示装置の下地の白色度をあげるのに有効
であり、しかもそれ自体高いプロトン導電性を示
す。その抵抗値は常温で１×10⁴〜１×10⁵Ω／cm
と低く、これらを添加したものは、エレクトロク
ロミツク表示装置の発色応答性が悪くなることは
なく、反対に応答スピード、発色濃度とも改善さ
れるものである。

また、上記のチタン酸、スズ酸、ジルコニウム
酸、アンチモン酸、ニオブ酸、タンタル酸、チタ
ン酸等の粉末は、その性質として、印刷インキや
塗布用組成物に用いられるバインダーを少量添加
しても、そのプロトン導電性が保たれ、印刷また
は塗布して硬化させたこれらの層がエレクロトク
ロミツク表示体の固体のPS層として有効である。

バインダーとしては、20℃における蒸気圧が
0.1mmHg以下で常態で液体の多価アルコール、水
溶性重合体もしくは水性エマルジヨン型重合体
が、プロトン導電性を維持するうえで好ましい。
また、インキ化もしくは塗布組成物とするための
溶媒としては、水もしくは水溶性溶媒、例えば低
級アルコール、低級ケトン、低級エーテルなどを
用いると良い。

このような固体電解質は印刷、例えばスクリー
ン印刷法や各種の塗布法にて形成できるという特
長があり、その厚さも広い範囲で適用できる。例
えば２〜2000μｍでも使用可能であり、特に50〜
400μｍの厚さの時に好ましい。

一方、絶縁層としては、基本的には透明な絶縁
性樹脂を用いるのが好ましい。ここで「透明な」
という意味はECDの表示面に不要な色相を与え
ないようにするという意味であるが、後述するよ
うに、絶縁層およびPS層には着色剤を添加して
ECDに都合のよい色相を与えることのできる層
でもある。溶剤を含まない硬化性樹脂、例えば酸
化重合型樹脂、紫外線硬化型樹脂、架橋重合型樹
脂等は、絶縁層の基本成分とすることができる。
これら樹脂を未硬化状態の時に格子模様状に印刷
して、しかるのち硬化させることで絶縁層とする
ことができる。硬化したエポキシ樹脂層は絶縁層
に用いることのできるひとつの例である。

また、EC層について述べると、エレクトロク
ロミツクの性質をもち、固体もしくはほぼ固体状
であれば良く、有機ないし無機の物質である。例
えば、バイオロゲン誘導体をグリセリンやポリビ
ニルアルコール中に含有させたフイルム状のEC
層、酸化タングステン（WO₃）、酸化モリブデン
（M₀O₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化バナジウム
（V₂O₅）等を電子ビーム加熱方式で表示電極上に
真空蒸着した薄膜などがあげられる。

これらのEC層は、強いてマトリクスパターン
状にする必要はない。しかし、発色状態を長く保
つ場合には、ベタ状のEC層にあつては発色して
いない周囲のEC層に電荷が拡散移動し、周囲を
発色させるので、表示パターンの鮮明さが失なわ
れる惧れがある。実際的には、EC層もPS層の形
状に合わせてマトリクス状にパターン化すること
が好ましいと言える。マトリクス状のEC層を採
用する時は、長期の発色状態においても、表示パ
ターンの鮮明さが維持される。

次に、対向電極について述べると、銅、アルミ
ニウム等の金属板を固体のPS層に電気的接触を
保つて付設すること、あるいは銀ペースト等の導
電性インキを固体のPS層の上に塗布すること、
真空蒸着法や、C.V.D.、イオンプレーテイング
法等で金属の薄膜を形成して、それを対向電極と
することができるものであるが、対向電極の一部
に可逆酸化物質を含有させることにより、発消色
に要する時間を1/3〜1/4に短縮することができ
る。特に、このような可逆酸化物質を含有する対
向電極をも印刷法により形成できること、そのた
めのインキ組成物が提供できることは、注目すべ
きことである。

対向電極に添加して効果のある可逆酸化物質
は、二酸化チタン、酸化ニツケル、酸化コバル
ト、酸化鉄（FeO、Fe₂O₃またはFe₃O₄）、二酸化
ケイ素、酸化鉛、酸化銅（CuO）、硫化鉄（FeS
またはFeS₂）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、硫化ニオ
ブ等の金属の酸化物や硫化物の他、ハイドロキノ
ン誘導体やベルリン酸鉄誘導体をあげることが出
来る。可逆酸化物質層は上記の可逆酸化物質の外
に導電率を上げるための導電フイラーとしてカー
ボン粉末を共存させるのが良い。具体的にはケツ
チエンブラツク、アセチレンブラツクそれにコン
ダクテイブフアーナスブラツク等のカーボンブラ
ツク及びカーボン繊維をあげることができる。こ
れらの導電フイラーおよび粉末状の可逆酸化物質
を適当な樹脂バインダーにより結合して可逆酸化
物質層とするものであり、樹脂バインダーとして
は、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アルキツド
樹脂、メタクリル樹脂等、通常の印刷インキに使
用される樹脂バインダーを用いることができる。
これらの樹脂バインダー、導電フイラー、可逆酸
化物質を、揮発性溶剤とともに混練すれば、可逆
酸化物質層を形成するためのインキや塗布組成物
が作成される。ここで言う揮発性溶剤は、スクリ
ーン印刷法等の印刷法で塗布することを考える
と、印刷中は溶剤が蒸発しにくく、したがつてイ
ンキ組成が変化することが少なく、しかも印刷後
は速やかに乾燥するものが好ましく、沸点が150
℃〜270℃で樹脂バインダーの真溶剤であるもの
である。例えばジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセタート、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセタート、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、２−フエノキシエタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等を
あげることができる。これらの溶媒は、塗布乾燥
後の可逆酸化物質層中にあつては無視できる微量
残留分を除いて完全に除去されるものである。

さらに、上記の可逆酸化物質形成用のインキ
に、微量の界面活性剤を添加して印刷適性を向上
させることもよい。

対向電極としてはこの可逆酸化物質層に接し
て、さらに良導電層を付設すると良い。市販の銀
ペーストを用いるか、銀、パラジウム、ニツケ
ル、銅等から選択される少なくとも一種の金属導
電フイラーと、樹脂バインダー、揮発性溶媒を加
え混練インキ化したものを塗布、乾燥して良導電
層として積層するものであり、これによつて発色
応答性が向上する。

これは、可逆酸化物質層がそれ単独では導電性
が乏しいが、この良導電層を背面に付与すること
で導電性が増し、電圧降下がなくなり、その結果
発消色応答性が向上すると考えられる。

また、表示側の透明電極としては、酸化スズ
（SnO₂）や酸化インジウム（In₂O₃）を、あるい
は400〓以下の金の薄膜を真空蒸着やCVD等の薄
膜形成技術で形成せしめた導電膜を用いることが
できる。

本発明のECDによれば、固体のPS層もしくは
絶縁層の一方あるいは両方に着色材を加えること
で、表示のカラー化が簡単になしえる。先言した
ように固体のPS層や絶縁層はスクリーン印刷法
などの印刷的手段により形成されるものであり、
インキ中に着色材を0.01〜10重量パーセント程度
の範囲で添加することにより、任意の色相を
ECDに与えることができる。着色剤としては、
インキ中に使用する溶媒やバインダーに対して溶
解したり化学変化を起こしたりせず安定して存在
できる着色剤が好ましい。このような着色剤につ
いては、導電率への影響がなく、発消色のくり返
し寿命においても悪影響が見られないことが確か
められた。固体のPS層を着色すると、EC層が消
色状態の時にEC層が透明化し背景のPS層の着色
された色が表示面に観視されることになり、EC
層が発色状態の時には、EC層のみの色が観視さ
れるか、あるいはEC層とPS層が混色した状態で
表示面に顕色される。絶縁層は、格子模様状であ
り、発消色するマトリクス画素の間隙に任意の色
が与えられることを意味する。

付言すれば、マトリクスパターン状のPS層お
よび格子模様状の絶縁層が印刷的手段で形成され
たものであることは、有意なことである。印刷法
は本来的にパターン状の膜を大量に複製する手段
であり、複雑な形状のPS層や絶縁層を形成する
のは印刷法の本領であると言える。

本発明においては、電極パターンの選択を目的
によつて変えることができる。マトリクスの一つ
の画素が１mm角程度以下の微細なマトリクスパタ
ーンでは表示側の電極である透明電極を感光性レ
ジストを用いた既知の方法でパタンニングし対向
電極は単一の平面電極で良い。画素の大きさがお
よそ１mm角以上の比較的粗いマトリツクスパター
ンの場合は表示側の透明電極を単一の透明電極と
し、対向電極をマトリツクスパターン状に各々分
離した画素として形成することが簡便である。こ
の理由は、１mm角以下の微細パターンは、マスク
蒸着法、フオトエツチング法、リフトオフ法など
の薄膜のパターン化技術を用いるのが有利であ
り、表示側の透明電極はかかるパターン化技術に
適する薄膜であるからである。

本発明のECDにあつては、少なくとも一方の
電極をマトリクス化し、しかもこの電極の形状に
従つて固体のPS層をマトリクス化し、しかも、
マトリクス化することによつて各々の分離した
PS層の間に生じた隙間に、絶縁層を格子模様状
に設けたものであるから、表示側の透明電極と対
向電極の間に表示用の電圧を印加した時は、EC
層の発消色に関与するプロトン（H⁺）またはカ
チオン等の電荷キヤリアーは、各個に分離絶縁状
態にある固体のPS層の中のみで導通するのであ
り、電荷キヤリアーはひとつのPS層に隣り合つ
て存在する周囲のPS層に拡散して導通するよう
なことはない。すなわち、発消色に関与する電荷
キヤリアーは、マトリクス状の固体のPS層と電
気的に接するEC層の部分にのみ供給されるもの
であるから、EC層はひとつのマトリクス画素の
部分において発消色が起こり、その周囲のEC層
に波及的な発消色を生起するようなことがない。
すなわち、クロスエフエクト現象が生じることの
ないマトリクス表示のECDが提供されるもので
ある。

しかも、本発明のECDは、一枚の支持体の上
に多数の発消色画素を形成しえるECDであり、
その構造は全固体型であるから堅牢である。加え
て、固体のPS層および絶縁層はスクリーン印刷
法などの印刷的手段で形成したものであるから、
マトリクス化や格子模様化等のパターン化が簡単
に行なえ、本発明のECDの製作に多大の便宜を
与え、製造コストの低いECDとなつているもの
である。多数のマトリクス画素を小形の表示体の
中に組み込める構造であるので、表示できるパタ
ーンも、変化に富み、実用域に入つたマトリクス
表示型のエレクトロクロミツク表示体である。

以下に本発明の実施例を、図面の第１図および
第２図に基いて述べるが、本発明がこの実施例に
よつて限定されるものでないことはもちろんであ
る。

実施例第１図は本発明のエレクトロクロミツク表示体
の一例を示す模式断面図であり、第２図はその平
面図である。

ガラスからなる透明基板８の片面に酸化スズを
５％含有する酸化インジウムの透明導電膜を表示
側の透明電極１として形成し、その上に酸化タン
グステン（WO₃）をマトリツクスパターン状に
EC層２，９，１０，１１として２mmの間隔をお
いてそれぞれ４mm角の大きさに蒸着形成した。さ
らにEC層２，９，１０，１１以外の部分を表示
電極１が露出しないよう絶縁層３，１２をエポキ
シ樹脂系スクリーンインキ（東洋インキ製造(株)製
＃25−000）にて画線幅２mmの格子模様状に印刷
形成した。次にメタスズ酸（三津和化学薬品製）
をグリセリンと４：１の割合で混合インキ化し、
スクリーン印刷にてEC層に一致して４mm角のマ
トリクスパターンとして約200μ厚みに形成しPS
層４とした。PS層４はメタスズ酸のインキ総量
に対しデユポン社製クロマリントナー（有機顔
料）を２〜0.5％添加調色してイエローインキ
（黄）、マゼンタインキ（紅）、シアンインキ（藍）
を作製し各々のインキにて計３回印刷し、イエロ
ー画素９、マゼンタ画素１０、シアン画素１１と
した。このPS層４上に対向電極６として導電塗
料ドータイトＤ−550（藤倉化成(株)製）をスクリー
ン印刷して積層した。さらに対向電極６上に電極
を引き出すための端子部７を除いて絶縁性の保護
層５を絶縁層３と同様のエポキシ樹脂にてスクリ
ーン印刷し９×９の画素を有する多色のマトリツ
クスECDを作製した。このECDの表示電極１を
負極とし、対向電極６の全てを正極とし1.3Vの
電圧印加によつて全画素（全てのEC層）を青く
発色させるとECD画面として黒つぽくなつた。
印加電圧の向きを逆にしてイエロー画素のEC層
９のみを消色して透明化させれば、その背景の
PS層４のイエローが見えECD画面として黄色に
みえ、マゼンタ画素のEC層１０のみを消色させ
れば、紅色にみえた。シアン画素についても同様
の操作で藍色にみえ、カラー表示のできる興趣に
富むマトリクス型ECDであつた。画素を特定し
て発色させることにより多色で文字・グラフ・動
画等の種々の表示が可能であり、ひとつの画素を
発色させる時に、その周辺の画素が波及的に発色
することはなく、クロスエフエクト現象は見られ
ないマトリクス表示のECDであつた。

以上の実施例において、画素の着色方法として
PS層に顔料を混合する方法を示したがEC層の発
色やプロトンの移動度に大きな影響を与えないも
のなら染料でも良い。また着色はPS層に限らず
絶縁層でもよく、あるいは透明基板の外側に色フ
イルターを設ける方法、透明基板を着色する方
法、本発明はこれらに限定するものでない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクロミツク表示体
の一実施例を示す模式断面図であり、第２図は第
１図のエレクトロクロミツク表示体を表示面から
見たところを示す平面図である。１……透明電極、２，９，１０，１１……EC
層、３，１２……絶縁層、４……PS層、６……
対向電極、８……透明基板。

Claims

【特許請求の範囲】１表示側の透明電極と対向電極との間に少なく
とも電気化学的発色層と固体のプロトン供給体層
を介在させてなるエレクトロクロミツク表示体に
おいて、前記の表示側の透明電極および対向電極
のうちの少なくとも一方をマトリクスパターン状
に各々分離した電極としてなり、該電極に従つて
固体のプロトン供給体層を同様にマトリクスパタ
ーン状に各々分離させ、その間隙に格子模様状の
絶縁層を設けてなり、上記の固体のプロトン供給
体層および絶縁層が印刷法により形成されたもの
であることを特徴とするマトリクス表示型のエレ
クトロクロミツク表示体。２固体のプロトン供給体層が、チタン酸、スズ
酸、アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、
タンタル酸、およびケイ酸から選択された一種ま
たは二種以上の混合物を主成分とし、多価アルコ
ール、水溶性重合体もしくは水性エマルジヨン型
重合体から選択された少なくとも一種のバインダ
ーにて結合されたものである特許請求の範囲第１
項記載のエレクトロクロミツク表示体。３電気化学的発色層がプロトン供給体層に応じ
てマトリクスパターン状に各々分離されてなる特
許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク
表示体。４絶縁層が、未硬化状態の絶縁性樹脂を印刷し
て硬化させたものである特許請求の範囲第１項記
載のエレクトロクロミツク表示体。５絶縁層または固体のプロトン供給体層のうち
の少なくとも一方に着色材を0.01〜10重量パーセ
ント含有させてなる特許請求の範囲第１項記載の
エレクトロクロミツク表示体。６対向電極が可逆酸化物質を含有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
ツク表示体。