JPS58140780A - エレクトロクロミツク表示体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミック表示体（電気化学的発色
表示体のことで、以下ＥＣＤと略称する）の改良に関し
、特にマトリックスパターン表示のできるＥ　Ｃ，Ｄを
印刷的手段により製作し、製造が簡便にして、その表示
効果を改善したＥＣＤに関する。

ＥＣＤは、その基本要素である電気化学的発色物質（以
下ＥＣ層と略称する）が無機物質であるものと有機物質
であるものに大別でき、さらにＥＣ層を無機物質とする
ものは、もうひとつの基本要素であるプロ”トン（ない
しカチオン）供給体層（以下ｐｓ層と略称する）が固体
であるものと液体であるものとに区別できる。ＥＣ層が
ノくイオロゲン等の有機物質であるもの、またはｐｓ層
が液体であるものは、液もれ防止や外気混入防止のため
密封構造にする必要があり、そのため表示体の構成が複
雑になり、またその創造プロセスの煩雑さのためコスト
高となり、ＬＥＤや液晶等の他の表示体にたちうちでき
なかった。

このような欠点はマトリクス表示のように表示本発明者
らはこれらの問題点を解決した技術を特願昭−５６−２
６３５８号や特願昭５６−８７７６０号等によりｐｓ層
を印刷によって形成できる固体濁とすることによってＥ
ＣＤの構成を簡素化しコスト低減に成功したことを既に
示した。

また従来、Ｅ、ＣＤのマトリックス表示は、液晶等のマ
トリックス表示と同様に、ひとつのマ・トリクス画素を
発色させると周囲の画素にも影響し周囲の画素もいくら
かの発色を生じ、結果として見栄えやコントラストの低
下をもたらす欠点があった。この現像はクロストークと
かクロスエフェクト現象とも呼ばれ、Ｅ、ＣＤの駆動に
対して大きな問題となっていた。さらにＥＣ層ないしｐ
ｓ層が液体であるＥｃＤのマトリックス化や多色化は個
々の画素を区分してセル化する必要から、マトリクス化
はきわめてむつかしく、製造コストの大幅な上昇は避は
難いものであった。

本発明者等は、特願昭５６−８７７６０号による新規な
印刷技術の応用と、さらに電極や絶縁層の構成を改良す
ることにより、前記したクロスエフェクト現像の生じな
いマトリクス表示型のＥＣＤを提案するものであり、併
せて多色表示も簡便に行なえ、製造も容易なＥＣＤを提
供せえとして本発明に到ったものである。

すなわち、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、
基本的にはガラス、プラスチック等の透明基板を支持体
とし、表示側の透明電極と対向電極との間に少なくとも
電気化学的発色層（Ｅ　Ｃ／ｉｆ）と固体のプロトン供
給体層（ｐｓ層）を介在させてなるエレクトロクロミッ
ク表示体であって、前記の表示側の透明電極および対向
電極のうちの少なくとも一方をマトリクスパターン状に
各々分離した電極としてなり、固体のプロトン供給体層
をマトリクス化した電極と同様にマトリクス化（ターン
状に各々分離させ、その間隙を埋めるように格ｒ模様状
の絶縁層を設けてなるものであり、上記の固体のプロト
ン供給体層および絶縁層が印刷法により形成されたもの
であることを特徴とするマトリクス表示型のエレクトロ
クロミック表示体である。

以下に、印刷法にて形成される固体のプロトン供給体層
と絶縁層のためのインキについて述べると、まず固体の
ｐｓ層の好ましい主成分としては、チタン酸、スズ酸（
Ｓｎ０２・ｘＨ２Ｏ）、アンチモン酸（Ｓｂ２０３　＊
ｘＨ２Ｏまたは５ｂ２０５＠ｘＨ２ｏ）、ジルコニラｌ
、酸（Ｚｒ（ＯＨ）４−ｘＨ２Ｏ）、ニオブ酸（Ｎｂ２
０５＠ｘＨ２０）、タンタル酸（Ｔａ２０Ｂ・ｘＨ２Ｏ
）　　およびケイ酸等から選択される一種もしくは二種
以上の混合物をあげることができる。これらの材料は、
時により含水金属酸化物もしくは金属酸化物の加水物と
も呼ばれることもある物質であるが、単に酸化チタン、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化タ
ンタル、酸化ニオブ等の酸化物に外部から水を混ぜたも
のとは全く異なっているので注意を要する１、これら上
記の材料は、粉末状態で白色を呈するので、表示装置の
下地の白色度をあげるのに有効であり、しかもそれ自体
高いプロトン導電性を示す。その抵抗値は常温でＩ　Ｘ
　１０’〜Ｉ　Ｘ　１０５Ω／αと低く、これらを添加
したものは、エレクトロクロミンク表示装置の発色応答
性が悪くなることはなく、反対に応答スピード、発色濃
度とも改善されるものである。

また、上記のチタン酸、スズ酸、ジルコニウム酸、アン
チモン酸、ニオブ酸、タンタル酸、チタン酸等の粉末は
、その性質として、印刷インキや塗布用組成物に用いら
れるバインダーを少量添加し・ても、そのプロトン導電
性が保たれ、印刷または塗布して硬化させたこれらの層
がエレクトロクロミック表示体の固体のｐｓ層として有
効である。

バインダーとしては、２０℃における蒸気圧が０、１　
ＷＩＲＨ’ｇ以下で常態で液体の多価アルコール、水溶
性重合体もしくは水性エマルジョン型重合体が、プロト
ン導電性を維持するうえで好ましい。

また、インキ化もしくは塗布組成物とする太めの溶媒と
しては、水もしくは水溶性溶媒、例えば低級アレレコー
ル、低級ケトン、低級エーテルなどを用いると良い。

このような固体電解質は印刷、例えばスクリーン印刷法
や各種の塗布法にて形成できるという特長があり、その
厚さも広い範囲で適用できる。例えば２〜２０００μｍ
でも使用可能であり、特に５０〜４００μｍの厚さの時
に好ましい。

一方、絶縁層としては、基本的に、は透明な絶縁性樹脂
を用いるのが好ましい。ここで「透明な」という意味は
ＢＣＤの表示面に不要な色相を与えないようにするとい
う意味であるが、後述するよ５に、絶縁層およびｐｓ層
には着色剤を添加してＥＣＤに都合のよい色相を与える
ことのできる層でもある。溶剤を含まない硬化性樹脂、
例えは酸化重合型樹脂、紫外線硬化型樹脂、架橋重合型
樹脂等は、絶縁層の基本成分とすることができる。

これら樹脂を未硬化状態の時に格子模様状に印刷して、
しかるのち硬化させることで絶縁層とすることができる
。硬化した千ボキシ樹脂層は絶縁層に用いることのでき
るひとつの例である。

また、ＥＣ層について述べると、エレクトロクロミック
の性質をもち、固体もしくはほぼ固体状であれば良く、
有機ないし無機の物質である。例えば、バイオロゲン誘
導体をグリセリンやポリビニルアルコール中に含有させ
たフィルム状のＥＣ層、酸化タングステン（ＷＯ，）、
酸化モリブデン（Ｍｏｏａ）、酸化チタｙ　（ＴｉＯ２
）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）　　等を電子ビーム加
熱方式で表示電極上に真空蒸着した薄膜などがあげられ
る。

これらのＥＣ層は、強いてマトリクスパターン状にする
必要はない。しかし、発色状態を長く保つ場合には、ペ
タ状のＥＣ層にあっては発色していない周囲のＥＣ層に
電荷が拡散移動し、周囲を発色させるので、表示パター
ンの鮮明さが失なわれる惧れがある。実際的には、ＥＣ
層もｐｓ層の形状に合わせてマトリクス状にパターン化
することが好ましいと言える。マトリクス状のＥＣ層を
採用する時は、長期の発色状態においても、表示パター
ンの鮮明さが維持される。

次に、対向電極について述べると、銅、アルミニウム等
の金属板を固体のｐｓ層に電気的接触を保って付設する
こと、あるいは銀ペースト等の導電性インキを固体のｐ
ｓ層の上に塗布すること、α空蒸着法や、Ｃ，Ｖ、Ｄ、
、イオンブレーティング法等で金属の薄膜を形成して、
それを対向電極とすることができるものであるが、対向
電極の一部に可逆酸化物質を含有させることにより、発
消色に要する時間を％〜％に短縮することができる。特
に、このような可逆酸化物質を含有する対向電極をも印
刷法により形成できること、そのためのインキ組成物が
提供できることは、注目すべきことである。

対向電極に添加して効果のある可逆酸化物質は、二酸化
チタン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄（Ｆｅｄ
、　Ｆｅ２０ＢまたはＦｅ５ｅａ）、二酸化ケイ素、酸
化鉛、酸化鋼（Ｃｕｂ）、硫化鉄（ＦｅＳまたはｐｅｓ
ｔ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２０ｇ）、硫化ニオブ等の金
属の酸化物や硫化物の他、ノ・イドロキノン誘導体やベ
ノ【リン酸鉄誘導体をあげることが出来る。可逆酸化物
質層は上記の可逆酸化物質の外に導電率を上げるための
導電フィラーとしてカーボン粉末を共存させるのが良い
。具体的にはケッチェンブラック、アセチレンブラック
それにコンダクティブファーナスブラック等のカーボン
ブラック及びカーボン繊維をあげることができる。これ
らの導電フィラーおよび粉末状の可逆酸化物質を適当な
樹脂バインダーにより結合して可逆酸化物質層とするも
のであり、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、メタクリル樹脂等、通常の印
刷インキに使用される樹脂バインダーを用いることがで
きる。これらの樹脂バインダー、導電フィラー、可逆酸
化物質を、揮発性溶剤とともに混練すれば、可逆酸化物
質層を形成するためのインキや塗布組成物が作成される
。ここで言う揮発性溶剤は、スクリーン印刷法等の印刷
法で塗布することを考えると、印刷中は溶剤が蒸発しに
＜＜、シたがってインキ組成が変化することが少なく、
しかも印刷後は速やかに乾燥するものが好ましく、沸点
が１５０°Ｃ〜２７０℃で樹脂バインダーの真溶剤であ
るものである。例えばジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセタート、ジエチレングリコールモツプチル
エーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルニーる
。これらの溶媒は、塗布乾燥後の可逆酸化物質層中にあ
っては無視できる微量残留分を除いて完全に除去される
ものである。

さらに、上記の可逆酸化物質形成用のインキに、微量の
界面活性剤を添加して印刷適性を向上させることもよい
。

対向電極としてはこの可逆酸化物質層に接して、さらに
良導電層を付設すると良い。市販の銀ベーストを用いる
か、銀、パラジウム、ニッケル、銅等から選択される少
なくとも一種の金属導電フィラーと、樹脂バインダー、
揮発性溶媒を加え混線インキ化したものを塗布、乾燥し
て良導電層として積層するものであり、これによって発
色応答性が向上する。

これは、可逆酸化物質層がそれ単独では導電性が乏しい
が、この良導電層を背面に付与することで導電性が増し
、電圧降下がなくなり、その結果発消色応答性が向上す
ると考えられる。

また、表示側の透明電極としては、酸化スズ（ＳｎＯ２
）　　や酸化インジウム（Ｉｎ２．０３）を、あるいは
−４ｏｏＸ以下の金の薄膜を真空蒸着やＣ’ＶＤ等の薄
膜形成技術で形成せしめた導電膜を用いることができる
。

本発明のＥＣＤによれば、固体のｐｓ層もしくは絶縁層
の一方あるいは両方に着色材を加えることで、表示のカ
ラー化が簡単になしえる。先君したように固体のｐｓ層
や絶縁層はスクリーン印刷法などの印刷的手段により形
成されるものであり、インキの中に着色材を０．０１〜
１０重量パーセント程度の範囲で添加することにより、
任意の色相をＥＣＤに与えることができる。着色剤とし
ては、インキ中に使用する溶媒やバインダーに対して溶
解したり化学変化を起こしたすせず安定して存在できる
着色剤が好ましい。このような着色剤につ（・ては、導
電率への影響がなく、発消色のくり返し寿命においても
悪影響が見られないことが確かめられた。固体のｐｓ層
を着色すると、ＥＣ層が消色状態の時にＥＣ層が透明化
し背景のｐｓ層の着色された色が表示面に観視されるこ
とになり、ＥＣ層が発色状態の時には、ＥＣ層のみの色
が観視されるか、あるい／／′ｉＥｃ層とｐｓ層が混色
した状態で表示面に顕色される。絶縁層は、格子模様状
であり、発消色するマトリクス画素の間隙に任意の色が
与えられることを意味する。

付言すれば、マトリクスノリーン状の２８層および格子
模様状の絶縁層が印刷的手段で形成されたものであるこ
とは、有意なことである。印刷法は本来的にパターン状
の膜を大量に複製する手段であり、複雑な形状のｐｓ層
や絶縁層を形成するのは印刷法の本領であると言える。

本発明においては、電極パターンの選択を目的によって
変えることができる。マトリクスの一つの画素が１ｍｍ
角程度以下の微細なマ）　ＩＪノクスパターンでは表示
側の電極である透明電極を感光性レジストを用いた既知
の方法でバタンニングし端面電極は単一の平面電極で良
い。画素の大きさがおよそ１１ＩＩＩ角以上の比較的粗
いマトリックスバタ−ンの場合は表示側の透明電極を単
一の透明電極とし、対向電極をマトリックスパターン状
に各々分離した画素として形成することが簡便である。

コノ理由は、１ｗｍ角以下の微細パターンは、マスク蒸
着法、フォトエツチング法、リフトオフ法などの薄膜の
パターン化技術を用いるのが有利であり、表示側の透明
電極はかかるパターン化技術に適する薄膜であるからで
ある。

本発明のＥＣＤにあっては、少なくとも一方の電極をマ
トリクス化し、しかもこの電極の形状に従って固体のＰ
Ｓ層をマトリクス化し、しかも、マトリクス化すること
によって各々の分離したＰＳ層の間に生じた隙間に、絶
縁層を格子模様状に設けたものであるから、表示側の透
明電極と対向電極の間に表示用の電圧を印加した時は、
ＥＣ層の発消色に関与するプロトン（Ｈ＋）またはカチ
オン等の電荷キャリアーは、各個に分離絶縁状態にある
固体のｐｓ層の中のみで導通するのであり、電荷キャリ
アーはひとつのＰＳ層に隣り合って存在する周囲のｐｓ
層に拡散して導通するようなことはない。すなわち、発
消色に関毒する電荷キャリアーは、マトリクス状の固体
のｐｓ層と電気的に接するＥＣ層の部分にのみ供給され
るものであるから、ＥＣ層はひとつのマ）　ＩＪクス画
素の部分において発消色が起こり、その周囲のＥＣ層に
波及的な発消色を生起するようなことがない。すなわち
、クロスエフェクト現象が生じることのな（・マトリク
ス表示のＥＣＤが提供されるものである。

しかも、本発明のＥＣＤは、一枚の支持体の上に多数の
発消色画素を形成しえるＥＣＤであり、その構造は全固
体型であるから堅牢である。加えて、固体のＰＳ層およ
び絶縁層はスクリーン印刷法などの印刷的手段で形成し
たものであるから、マ）　ＩＪクス化や格子模様化等の
パターン化が簡単に行なえ、本発明のＥＣＤの製作に多
大の便宜を与え、製造コストの低いＥＣＤとなっている
ものである。多数のマトリクス画素を小形の表示体の中
に組み込める構造であるので、表示できるパターンも、
変化に富み、実用域に入ったマトリクス表示型のエレク
トロクロミック表示体である。

以下に本発明の実施例を、図面の第１図および第２図に
基いて述べるが、本発明がこの実施例によって限定され
るものでないことはもちろんマある。

〔実施例〕

第１図は本発明のエレクトロクロミック表示体の一例を
示す模式断面図であり、第２図はその平面図である。

ガラスからなる透明基板（８）の片面に酸化スズを５％
含有する酸化インジウムの透明導電膜を表示側の透明電
極（１）として形成し、その上に酸化タングステン（Ｗ
Ｏ，）をマトリックスパターン状にＥＣ層（２）、（９
）、（１０１，（１１）として２關の間隔をおいてそれ
ぞれ４Ｉ０Ｉ角の大きさに蒸着形成した。さらにｇｃ層
（２）、（９）、α〔，０９以外の部分を表示電極（１
）が露出しないよう絶縁層（３）、０ｚをエポキシ樹脂
系スクリーンインキ（東洋インキ製造■製＃２５−００
０）にて画線幅２闘の格子模様状に印刷形成した。次に
メタスズ酸（三津和化学薬品＃）をグリセリンと４：１
の割合で混合インキ化し、スクリーン印刷にてＥＣ層に
一致して４１１Ｉｍ角のマトリクスパターンとして約２
００μ厚みに形成しＰＳ層（４）とした。ＰＳ層（４）
はメタスズ酸のインキ総量に対しテユボン社製クロマリ
ンドナー（有機顔料）を２〜０．５％添加調色してイエ
ローインキ（黄）、マゼンタインキ（紅）、シアンイン
キ（藍）を作製し。

各々のインキにて計５回印刷し、イエロー画素（９）、
マゼンタ画素ＱＬ　シアン画素αυとした。このＰＳ層
（４）上に対向電極（６）として導電塗料ドータイトＤ
−ＳＳＯ（藤倉化成■製）をスクリーン印刷して積層し
た。さらに対向電極（６）上に電極・を引き出すための
端子部（７）を除いて絶縁性の保護層（５）を絶縁層（
３１と同様のエポキシ樹脂にてスクリーン印刷し９Ｘ９
の画素を有する多色のマトリックスＥ　ＣＤを作製した
。このＥＣＤの表示電極（１）を負極とし、対向電極（
６）の全てを正極として１，６ｖの電圧印加によって全
画素（全てのＥＣ層）を青く発色させるとＥＣＤ画面と
して黒っぽくなった。印加電圧の向きを逆にしてイエロ
ー画素のＥＣ層（９）のみを消色して透明化させれば、
その背景のＰＳ層（Ｉｌｒ’）イエローが見えＥＣＤ画
面として黄色にみえ、マゼ／り画素のＥＣ層α〔のみを
消色させれば、紅色にみえた。シアン画素についても同
様の操作で藍色にみえ、カラー表示のできる興趣に富む
マトリクス型ＥＣＤであった。画素を特定して発色させ
ることにより多色で文字・グラフ・動画等の種々の表示
が可能であり、ひとつの画素を発色させる時に、その周
辺の画素が波及的に発色することはなく、クロスエフェ
クト現象は見られないマトリクス表示のＥＣＤであった
。

以上の実施例において、画素の着色方法としてＰ　’Ｓ
層に顔料を混合する方法を示したがＥＣ’層の発色やプ
ロトンの移動度に大きな影響を与えないものなら染料で
も良い。また着色はｐｓ層に限らず絶縁層でもよく、あ
るいは透明基板の外側に色フィルターを設ける方法、透
明基板を着色する方法、本発明はこれらに限定するもの
でない。

４図面の簡単な説明　　　□ 第１図は本発明のエレクトロクロミック表示体の一実施
例を示す模式断面図であり、第２図は第１図のエレクト
ロクロミック表示体を表示面から見たところを示す平面
図である。

（ＩＪ　・・・透明電極　　（２）、（９）、Ｑ転（Ｊ
ｕ−Ｅ　Ｃ層（３）、（１２１・・・絶縁層　　（４）
・・・ｐｓ層　　（６）・・・対向電極（８）・・・透
明基板 特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者鈴木和夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン表示側の透明電極と対向電極との間に少なくとも
   電気化学的発色層と固体のプロトン供給体層を介在させ
   てなるエレクトロクロミック表示体において、前記の表
   示側の透明電極および対向電極のうちの少なくとも一方
   をマトリクスパターン状に各々分離した電極としてなり
   、該電極に従って固体のプロトン供給体層を同様にマト
   リクスパターン状に各々分離させ、その間隙に格子模様
   状の絶縁層を設けてなり、上記の固体のプロトン供給体
   層および絶縁層が印刷法により形成されたものであるこ
   とを特徴とするマトリクス表示型のエレクトロクロミッ
   ク表示体。 （２）固体のプロトン供給体層が、チタン酸、スズ酸、
   アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、タンタル酸
   、およびケイ酸から選択された一種または二種以上の混
   合物を主成分とし、多価アルコール、水溶性重合体もし
   くは水性エマルジョン型重合体から選択された少なくと
   も一種のバインダーにて結合されたものである特許請求
   の範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示体。 （３）電気化学的発色層がプロトン供給体層に応じてマ
   トリクスパターン状に各々分離されてなる特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロクロミック表示体。 （４）絶縁層が、未硬化状態の絶縁性樹脂を印刷して硬
   化させたものである特許請求の範囲第１項記載のエレク
   トロクロミック表示体。 （５）絶縁層または固体のプロトン供給体層のうちの少
   なくとも一方に着色材を０．０１〜１０重量パーセント
   含有させてなる特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
   クロミック表示体。 （６）対向電極が可逆酸化物質を含有するもの゛〔ある
   特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示
   体。