JPH0358400B2

JPH0358400B2 -

Info

Publication number: JPH0358400B2
Application number: JP57066290A
Authority: JP
Inventors: Katsusamari Ari; Peaasu Maafuii Aran
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1991-09-05
Also published as: JPS5811598A; CA1174934A; US4379080A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、洗剤界面活性剤、アルミノケイ酸塩
イオン交換物質、水溶性中性またはアルカリ性塩
およびフイルム形成性重合体を含有する粒状洗剤
組成物に関する。リン酸塩物質を含有しないか少
量だけ含有し、かつ約３重量％よりも少ないアル
カリ金属ケイ酸塩物質を含有する本発明の組成物
は、優秀な自由流動特性および洗浄液への溶解性
の両方を有する粒状物を与える。粒状洗剤組成物は、従来しばしば高濃度のリン
酸塩ビルダー物質、特にトリポリリン酸ナトリウ
ムを含有している。トリポリリン酸ナトリウム含
有クラツチヤーミツクスを噴霧乾燥する場合、十
分に混合されたリン酸塩加水分解生成物が生成さ
れてリン酸塩結晶成長を阻止すると考えられる。
加水分解生成物は、最後に無定形ガラス状リン酸
塩物質に乾燥される液相において濃縮される。こ
のガラス状物質は一緒に微細な結晶性粒状物壁を
有効に「接合（cement）」し、非常に望ましい物
理的性質を示す粒状物、即ちばりばりの耐久性の
ある自由流動性粒状物を与える。更に、ガラス状
リン酸塩物質は、不溶性残留物が布帛上に残らな
いように洗濯液中で容易に解体する。アルカリ金属ケイ酸塩は、通常腐食抑制および
加工上の理由で粒状洗剤内に少量で配合される。
リン酸塩ビルダーを洗剤から除去する場合には、
ケイ酸塩の量はしばしば数倍に増大される。その
理由は、粒状物壁を強化し、かつ自由流動特性を
増大できる丈夫なガラス状フイルムを乾燥時に形
成するからである。SiO₂対アルカリ金属酸化物
のより低い比率（例えば、1.6〜2.0）を有するケ
イ酸塩は、より高い比率のケイ酸塩よりも水溶性
であるので通常選択される。しかし、乾燥時およ
び貯蔵時にケイ酸塩が二酸化炭素にさらされる
と、その比率がより高い値に移行し、そしてその
溶解度を減少させ、洗濯液に完全には解体しない
洗剤粒状物となり、そして許容できない程多量の
不溶性物質が布帛上に付着する。多量のケイ酸塩
（例えば、約３％以上）は布帛へのアルミノケイ
酸塩の付着を増大させるので、、洗剤組成物が水
不溶性アルミノケイ酸塩物質も含有する場合に不
溶性の問題は特にきびしい。背景技術米国特許第3985669号明細書は、布帛上へのア
ルミノケイ酸塩の付着を増大させずに腐食抑制お
よびばりばりさの利益を与えるために少量（即
ち、約0.5％〜３％）のアルカリ金属ケイ酸塩を
アルミノケイ酸塩ビルダー物質も含有する粒状洗
剤組成物に使用することを記載している。米国特許第4072621号明細書は、ビニル化合物
と無水マレイン酸との水溶性共重合体をアルミノ
ケイ酸塩ビルダー含有粒状洗剤に添加することを
開示している。組成物は、特に減少したほこりつ
ぼさ（dustiness）に関連して改善された粒状物
の物理的性質、および噴霧乾燥操作時にポリリン
酸塩の加水分解等によつて生成されるかなりの量
のオルトリン酸塩およびピロリン酸塩の存在下に
おける改善された洗浄性能を与える。例に開示さ
れた組成物はリン酸塩物質20重量％を含有する。英国特許第2048841号明細書は、ゼオライトの
水性懸濁液を安定化させるために重合アクリルア
ミドを使用することを開示している。懸濁液は、
噴霧乾燥して洗剤組成物を得るのに好適であると
言われている。西独特許第2615698号明細書は、アルミノケイ
酸塩、分散剤（カルボキシル基および（または）
水散基含有重合体を包含）、および安定剤を含有
する安定な懸濁液を記載している。懸濁液は、噴
霧乾燥洗剤の調製時に有用であると言われてい
る。西独特許第2854484号明細書は、ポリアクリル
アミドまたはそれとアクリル酸との共重合体を含
有する安定なゼオライト懸濁液を開示している。
懸濁剤は、噴霧乾燥組成物内で金属イオン封鎖剤
として有用であると言われている。発明の要約本発明は、 (a) 陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
双性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界
面活性剤、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される有機界面活性剤５〜約40重量％、 (b)(1) 式 Naz［（AlO₂）ｚ・（SiO₂）ｙ］・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、
ｚ対ｙのモル比は1.0〜0.5であり、そしてｘ
は10〜264である）の結晶性アルミノケイ酸塩物質（前記物質は
約0.1ミクロン〜約10ミクロンの粒径、少な
くとも約200mgCaCO₃eq／ｇ／のカルシウム
イオン交換容量および少なくとも２グレン
Ca⁺⁺／ガロン／分／ｇのカルシウムイオン
交換速度を有する）、 (2) 実験式 Mz（zAlO₂・ySiO₂）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、または置換アンモニウムであり、ｚ
は約0.5〜約２であり、そしてｙは１である）
の無定形水和アルミノケイ酸塩物質（前記物
質は無水アルミノケイ酸塩１ｇ当り少なくと
も約50ミリグラム当量のCaCO₃硬度のマグ
ネシウムイオン交換容量および少なくとも約
１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンのMg⁺⁺
交換速度を有する）、および (3) それらの混合物からなる群から選択される微粉砕アルミノケ
イ酸塩イオン交換物質約10〜約60％、 (c) 水溶性中性またはアルカリ性塩約５〜約75重
量％、および (d) 前記成分からなる水性スラリー中に溶けるフ
イルム形式性重合体約0.1〜約10重量％からな
り、ここで前記のフイルム形成性重合体がアク
リル酸、ヒドロキシアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコ
ニツト酸、クロトン酸、およびシトラコン酸か
らなる群から選択される不飽和カルボン酸の単
独重合体または共重合体の少なくとも部分的に
中和された塩であり、約10重量％よりも少ない
リン酸塩物質および約３重量％よりも少ないア
ルカリ金属ケイ酸塩物質を含有する粒状洗剤組
成物を包含する。発明の具体的説明本発明の粒状洗剤組成物は、必須成分として後
述の洗剤界面活性剤、アルミノケイ酸塩イオン交
換物質、水酸性中性またはアルカリ性塩およびフ
イルム形成性重合体を含有する。組成物は、約３
重量％よりも少なく、好ましくは約２重量％より
も少ないアルカリ金属ケイ酸塩物質および約10重
量％よりも少なく、好ましくは約５重量％よりも
少ないリン酸塩物質を含有する。更に好ましく
は、組成物は実質上リン酸塩物質を含まない。本発明の組成物は、前記成分からなる水性スラ
リーを乾燥することによつて調製される。スラリ
ーは一般に水約25％〜約50％を含有し、一方乾燥
粒状物は水約３％〜約15％を含有する。乾燥操作
を好都合な手段、例えば噴霧乾燥塔、向流および
併流の流動床、フラツシユ乾燥装置、または工業
的マイクロ波または炉乾燥装置を使用することに
よつて達成できる。理論によつては限定されない
が、フイルム形成性重合体は乾燥して丈夫な非粘
着性非吸湿性フイルムとなり、このフイルムがガ
ラス状リン酸塩およびケイ酸塩が接合するのと同
じような方式で粒状物壁を一緒に接合するので、
本発明の粒状洗剤は優秀な自由流動特性を示すと
考えられる。重合体フイルムは容易に水に溶ける
ので、粒状物は洗濯液内で迅速に解体し、そして
布帛上にはほとんど又は何の不溶性残留物も残ら
ない。更に、フイルム形成性重合体は、多量のア
ルカリ金属ケイ酸塩の場合のようにしては、布帛
上へのアルミノケイ酸塩物質の付着を増大させな
い。有機界面活性剤本発明の洗剤組成物は、陰イオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面
活性剤、陽イオン界面活性剤、およびそれらの混
合物からなる群から選択される有機界面活性剤約
５〜約40重量％を含有する。界面活性剤は、好ま
しくは洗剤組成物の約10〜約30重量％、更に好ま
しくは約14〜約20重量％である。本発明で有用な
界面活性剤は、米国特許第3664961号明細書およ
び米国特許第3919678号明細書に記載されている。
有用な陽イオン界面活性剤は、米国特許第
4222905号明細書および米国特許第4239659号明細
書に記載のものも包含する。しかし、陽イオン界
面活性剤は一般にアルミノケイ酸塩と余り相容せ
ず、従つてあるとしても好ましくは本組成物内に
少量で使用する。以下のものは、本組成物で有用
な界面活性剤の代表例である。高級脂肪酸の水溶性、即ち「石けん」は本発明
の組成物内で有用な陰イオン界面活性剤である。
これはアルカリ金属石けん、例えば炭素数約８〜
約24、好ましくは炭素数約12〜約18を有する高級
脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、およびアルカノールアンモニウム塩であ
る。石けんは油脂の直接ケン化により、または遊
離脂肪酸の中和によつて生成され得る。やし油お
よびタローから誘導される脂肪酸の混合物のナト
リウム塩およびカリウム塩、即ちナトリウムまた
はカリウムのタロー石けんおよびココナツツ石け
んが特に有用である。また、有用な陰イオン界面活性剤は例えばそれ
らの分子構造内に炭素数約10〜約20のアルキル基
およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル
基を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ま
しくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびア
ルカノールアンモニウム塩である（「アルキル」
なる用語にはアシル基のアルキル部分が包含され
る）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル
硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、特に高
級アルコール（C₈〜C₁₈）、例えばタローまたはや
し油のグリセリドを還元することによつて生成さ
れたものを硫酸化させることによつて生成される
もの；およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置
内に炭素数約９〜約15を有するアルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよびアルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム、例えば米国特許第2220099号
明細書および第2477383号明細書に記載の種類の
ものである。アルキル基内の平均炭素数が約11〜
13である線状直鎖アルキルベンゼンスルホネート
（略称C_11〜13LAS）が特に価値がある。他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグルセリ
ルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローお
よびやし油から誘導される高級アルコールのエー
テル；やし油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナ
トリウムおよびやし油脂肪酸モノグリセリド硫酸
ナトリウム；１分子当たり約１〜約10単位のエチ
レンオキシドを含有し、かつアルキル基が炭素数
約８〜約12を有するアルキルフエノールエチレン
オキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリ
ウム塩；および１分子当たり約１〜約10単位のエ
チレンオキシドを含有し、かつアルキル基が炭素
数約10〜約20を有するアルキルエチレンオキシド
エーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩で
ある。本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤は、例
えば脂肪酸基内に炭素数約６〜20およびエステル
基内に炭素数約１〜10を有するα−スルホン化脂
肪酸のエステルの水溶性塩；アシル基内に炭素数
約２〜９およびアルカン残基内に炭素数約９〜約
23を有する２−アシルオキシ−アルカン−１−ス
ルホン酸の水溶性塩；アルキル基内に炭素数約10
〜20および約１〜30モルのエチレンオキシドを有
するアルキルエーテルサルフエート；炭素数約12
〜24を有するオレフインスルホネートの水溶性
塩；およびアルキル基内に炭素数約１〜３および
アルカン残基内に炭素数約８〜20を有するβ−ア
ルキルオキシアルカンスルホネートである。水溶性非イオン界面活性剤も本発明の組成物で
有用である。この種の非イオン物質は、例えばア
ルキレンオキシド基（親水性）と脂肪族またはア
ルキル芳香族である有機疎水性化合物との縮合に
よつて生成される化合物である。特定の疎水基と
縮合されるポリオキシアルキレン基鎖は、親水性
エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバ
ランスを有する水溶性化合物を生成するように容
易に調整され得る。好適な非イオン界面活性剤は、例えばアルキル
フエノールのポリエチレンオキシド縮合物、例え
ば直鎖または分枝鎖配置のいずれかに炭素数約６
〜15を有するアルキル基を有するアルキルフエノ
ールとアルキルフエノール１モル当たり約３〜12
モルのエチレンオキシドとの縮合物である。好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分
枝鎖配置のいずれかに炭素数８〜22を有する脂肪
族アルコールとアルコール１モル当たり３〜12モ
ルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。
炭素数約９〜15のアルキル基を有するアルコール
とアルコール１モル当たり約４〜８モルのエチレ
ンオキシドとの縮合物が特に好ましい。半極性非イオン界面活性剤は、例えば炭素数約
10〜18のアルキル残基１つおよび炭素数１〜約３
を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基
からなる群から選択される残基２つを含有する水
容性アミンオキシド；炭素数約10〜18のアルキル
残基１つおよび炭素数約１〜３を有するアルキル
基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選
択される残基２つを含有する水溶性ホスフインオ
キシド；および炭素数約10〜18のアルキル残基１
つおよび炭素数約１〜３のアルキル残基１つおよ
びヒドロキシアルキル残基からなる群から選択さ
れる残基１つを含有する水溶性スルホキシドであ
る。両性界面活性剤は、例えば脂肪族残基が直鎖ま
たは分枝鎖であり、そして脂肪族置換基の１つが
炭素数約８〜18を有し、かつ少なくとも１つの脂
肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族
第二級および第三級アミンの誘導体または複素環
式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体であ
る。双性界面活性剤は、例えば脂肪族置換基の１つ
が炭素数約８〜18を有する脂肪族第四級アンモニ
ウム化合物、ホスホニウム化合物およびスルホニ
ウム化合物の誘導体である。本発明で特に好ましい界面活性剤は、例えばア
ルキル基内に炭素数約11〜14を有する線状アルキ
ルベンゼンスルホネート；タローアルキルサルフ
エート；ココナツツアルキルグリセリルエーテル
スルホネート；アルキル残基が炭素数約14〜18を
有し、かつ平均エトキシ化度が約１〜４であるア
ルキルエーテルサルフエート；炭素数約14〜16を
有するオレフインスルホネートまたはパラフイン
スルホネート；アルキル基が炭素数約11〜16を有
するアルキルジメチルアミンオキシド；アルキル
基が炭素数約14〜18を有するアルキルジメチルア
ンモニオプロパンスルホネートおよびアルキルジ
メチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホネー
ト；炭素数約12〜18を有する高級脂肪酸の石け
ん；C₉〜C₁₅アルコールと約４〜８モルのエチレ
ンオキシドとの縮合物、およびそれらの混合物で
ある。本発明で使用するのに好ましい特定の界面活性
剤は、例えば線状C_11〜13アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム；トリエタノールアミンC_11〜13ア
ルキルベンゼンスルホネート；タローアルキル硫
酸ナトリウム；ココナツツアルキルグリセリルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム；タローアルコール
と約４モルのエチレンオキシドとの硫酸化縮合物
のナトリウム塩；ココナツツ脂肪アルコールと約
６モルのエチレンオキシドとの縮合物；タロー脂
肪アルコールと約11モルのエチレンオキシドとの
縮合物；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ココナツ
ツアルキルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホネート；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−ココナツツアルキルアンモニオ）−プロパ
ン−１−スルホネート；６−（Ｎ−ドデシルベン
ジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）ヘキサノエ
ート；ドデシルジメチルアミンオキシド；ココナ
ツツアルキルジメチルアミンオキシド；およびコ
コナツツ脂肪酸およびタロー脂肪酸の水溶性ナト
リウム塩およびカリウム塩である。アルミノケイ酸塩イオン交換物質また、本発明の洗剤組成物は式 Na_z［（AlO₂）_z・（SiO₂）_y］・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ
対ｙのモル比は約1.0〜約0.5であり、そしてｘは
約10〜約264である）の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質約10〜
約60重量％、好ましくは約15〜約10重量％、更に
好ましくは約18〜約30重量％を含有する。本発明
で有用な無定形水和アルミノケイ酸塩物質は実験
式 Mz（zAlO₂・ySiO₂）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムまたは置換アンモンニウムであり、ｚは約0.5
〜約２であり、そしてｙは１である）を有する。この物質は、無水アルミノケイ酸塩１
ｇ当たり少なくとも約50ミリグラム当量の
CaCO₃硬度のマグネシウムイオン交換容量を有
する。アルミノケイ酸塩イオン交換ビルダー物質は、
水和形態であり、そして結晶性の場合には水約10
〜約28重量％、および無定形の場合には滞在的に
より多量の水を含有する。非常に好ましい結晶性
アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、それらの結
晶マトリツクス内に水約18％〜約22％を含有す
る。結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、
約0.1ミクロン〜約10ミクロンの粒径によつて更
に特徴づけられる。無定形物質はしばしばより小
さく、例えば約0.01ミクロンよりも小さい。好ま
しいイオン交換物質は、約0.2ミクロン〜約４ミ
クロンの粒径を有する。本明細書において「粒
径」なる用語は、通常の析枝技術、例えば走査電
子顕微鏡を使用する顕微鏡的測定法によつて測定
された所定のイオン交換物質の平均粒径を意味す
る。結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、
無水基準で計算してアルミノケイ酸塩１ｇ当たり
少なくとも約200mg当量のCaCO₃水硬度、一般に
約300mg・eq／ｇ〜約352mg・eq／ｇの範囲内で
あるカルシウムイオン交換容量によつて通常更に
特徴づけられる。アルミノケイ酸塩イオン交換物
質は、少なくとも約２グレンCa⁺⁺／ガロン／
分／ｇ／ガロン・アルミノケイ酸塩（無水基準）、
一般に約２グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン〜約
６グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン（カルシウム
イオン硬度基準）の範囲内であるカルシウムイオ
ン交換速度によつてなお更に特徴づけられる。ビ
ルダー用の最後のアルミノケイ酸塩は、少なくと
も約４グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンのカルシ
ウムイオン交換速度を示す。無定形アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、通
常少なくとも約50mg・eq CaCO₃／ｇ（12mg
Mg⁺⁺1ｇ）のMg⁺交換容量および少なくとも約
１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンのMg⁺⁺交換
速度る有する。無定形物質は、Cu放射（1.54Å単
位）によつて調べた場合に観察可能な回析像を示
さない。本発明の実施に有用なアルミノケイ酸塩イオン
交換物質は商業上入手可能である。本発明で有用
なアルミノケイ酸塩は、構造が結晶性または無定
形であることができ、そして天然産アルミノケイ
酸塩であることができ、または合成的に誘導され
る。アルミノケイ酸塩イオン交換物質の製造法
は、米国特許第3985669号明細書に記載されてい
る。本発明で有用な好ましい合成結晶性アルミノ
ケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオ
ライトＢ、およびゼオライトＸの名称で入手でき
る。特に好ましい具体例においては、結晶性アル
ミノケイ酸イオン交換物質は式 Na₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］xH₂O （式中、ｘは約20〜約30、特に約27である）を有する。水溶性中性またはアルカリ性塩本発明の粒状洗剤は、水溶性中性またはアルカ
リ性塩約５〜約75重量％、好ましくは約10〜約60
重量％、更に好ましくは約20〜約50重量％を更に
含有する。中性またはアルカリ性塩は溶液中で７
またはそれよりも高いPHを有し、そして性状が有
機または無機のいずれかである。塩は、所望の密
度および崇高を洗剤粒状物に与えるのに役立つ。
幾らかの塩は不活性であるが、多くの塩は洗濯液
中で洗浄ビルダー物質として作用する。中性水溶性塩の例は、アルカリ金属、アンモニ
ウムまたは置換アンモニウムの塩化物、フツ化物
および硫酸塩である。前記のアルカリ金属塩、特
にナトリウム塩が好ましい。硫酸ナトリウムは典
型的に洗剤粒状物内で使用され、そして本発明で
特に好ましい塩である。他の有用な水溶性塩は、例えば通常洗剤ビルダ
ー物質として既知の化合物である。ビルダーは、
一般にアルカリ金属、アンモニウムまたは置換ア
ンモニウムの各種の水溶性リン酸塩、ポリリン酸
塩、ホスホン酸塩、ポリスルホン酸塩、炭酸塩、
ケイ酸塩、ホウ酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸
塩、ポリ酢酸塩、カルボン酸塩、およびポリカル
ボン酸塩から選択される。前記のアルカリ金属
塩、特にナトリウム塩が好ましい。しかし、前記
のように、本組成物は約３重量％よりも少なく、
好ましくは約２重量％よりも少ないケイ酸塩物質
および約10重量％よりも少なく、好ましくは約５
重量％よりも少ないリン酸塩物質を含有する。最
も好ましくは、組成物は実質上リン酸塩を含まな
い。無機リン酸塩ビルダーの特定の例は、ナトリウ
ムおよびカリウムのトリボリリン酸め、ピロリン
酸塩、重合度約６〜21の重合メタリン酸塩、およ
びオルトリン酸塩である。ポリホスホン酸塩ビル
ダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム
塩およびカリウム塩、エタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリ
ウム塩、およびエタン−１，１，２−トリホスホ
ン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他
のリンビルダー化合物は、米国特許第3159581号
明細書、第3213030号明細書、第3422021号明細
書、第3422137号明細書、第3400176号明細書およ
び第3400148号明細書に開示されている。無リン無機ビルダーの例は、ナトリウムおよび
カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四
ホウ酸塩＋水化物、およびSiO₂対アルカリ金属
酸化物のモル比約0.5〜約4.0、好ましくは約1.0〜
約2.4を有するケイ酸塩である。本発明で有用な水溶液無リン有機ビルダーは、
例えば各種のアルカリ金属、アンモニウムおよび
置換アンモニウムのポリ酢酸塩、カルボン酸塩、
ポリカルボン酸塩およびポリヒドロキシスルホン
酸塩である。ポリ酢酸塩ビルダーおよびポリカル
ボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、オキシジコハク酸、メリ
ト酸、ベンゼンポリカルボン酸、およびクエン酸
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アン
モニウム塩および置換アンモニウム塩である。本発明で非常に好ましいポリカルボン酸塩ビル
ダーは、米国特許第3308067号明細書に記載され
ている。この種の物質は、例えば脂肪族カルボン
酸、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、アコニツト酸、シトラコン酸およ
びメチレンマロン酸の単独重合体および共重合体
の水溶性塩である。本発明で有用な他のビリダーは、ナトリウムお
よびカリウムのカルボキシメチルオキシマロン酸
塩、コルボキシメチルオキシコハク酸塩、cis−
シクロヘキサンヘキサカルボン酸塩、cis−シク
ロペンタンテトラカルボン酸塩、フロログルシノ
ールトリスルホン酸塩、および無水マレイン酸と
ビニルメチルエーテルまたはエチレンとの共重合
体である。本発明で使用するのに好適な他のポリカルボン
酸塩は、米国特許第4144226号明細書および米国
特許第4246495号明細書に記載のポリアセタール
カルボン酸塩である。これらのポリアセタールカ
ルボン酸塩は次のようにして生成される。グリオ
キシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒に重
合条件下に置く。次いで、得られるポリアセター
ルカルボン酸エステルを化学的に安定な末端基と
結合させてポリアセタールカルボキシレートをア
ルカリ性溶液内での迅速な解重合に対して安定化
させ、対応の塩に転化し、そして界面活性剤に添
加する。本発明で有用な他の洗浄ビルダー物質は、ベル
ギー特許第798856号明細書の開示の「種ビルダ
ー」組成物である。このような種ビルダー混合物
と特定の例は、粒径５ミクロンを有する炭酸ナト
リウムと炭酸カルシウムとの重量比３：１の混合
物；粒径0.5ミクロンを有するセスキ炭酸ナトリ
ウムと炭酸カルシウムとの重量比2.7：１の混合
物；粒径0.01ミクロンを有するセスキ炭酸ナトリ
ウムと水酸化カルシウムとの重量比20：１の混合
物；および粒径５ミクロンを有する炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムおよび酸化カルシウム
の重量比３：３：１の混合物である。フイルム形成性重合体また、本発明の組成物は、有機界面活性剤、ア
ルミノケイ酸塩物質、および中性またはアルカリ
性塩からなる水性スラリーに溶けるフイルム形成
性重合体約0.1〜約10重量％、好ましくは約0.5〜
約７重量％、更に好ましくは約１〜約４重量％を
含有する。重合体は、スラリーが乾燥された際に
粒状物壁を一緒に接合できるフイルムに乾燥させ
るために、スラリーに少なくとも部分的に溶けな
ければならないことが認識されるであろう。最適
な粒状物の物理的性質のために、重合体は実質上
スラリーに溶けるべきであり、そして好ましくは
完全にスラリーに溶ける。スラリーは、典型的に
は中性またはアルカリ性塩（好ましくは硫酸ナト
リウム）の溶液（しばしば飽和溶液）中に懸濁さ
れた不溶性アルミノケイ酸塩物質および界面活性
剤相からなる。スラリーは、通常アルミノケイ酸
塩物質および陰イオン界面活性剤またはアルカリ
性塩の存在のためアルカリ性である。スラリーは
一般に強電解液であるので、重合体が少なくとも
部分的に中和または置換されたアルカリ金属塩、
アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例え
ば、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノー
ルアンモニウム塩またはトリエタノールアンモニ
ウム塩）の形態である場合に重合体の最適の溶解
度が得られる。アルカリ金属塩、特にナトリウム
塩が最も好ましい。重合体の分子量は広範囲にわ
たつて変化できるが、好ましくは約1000〜約
500000であり、更に好ましくは約2000〜約250000
であり、最も好ましくは約3000〜約100000であ
る。本発明で好適なフイルム形成性重合体は、例え
ば不飽和脂肪族モノカルボン酸またはポリカルボ
ン酸の単独重合体および共重合体である。好まし
いカルボン酸は、アクリル酸、ヒドロキシアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、クロトン酸、およびシ
トラコン酸である。ポリカルボン酸（例えば、マ
レイン酸）をそれらの無水物の形態で重合し、そ
の後加水分解することができる。共重合体を不飽
和カルボン酸の混合物（他の共重合体単量体を使
用または不使用）から生成でき、または単一の不
飽和カルボン酸と他の共重合性単量体とから生成
できる。いずれの場合にも、非カルボン酸から誘
導される重合体単位の重量％は好ましくは約50％
よりも少ない。好適な共重合性単量体は、例えば
塩化ビニル、ビニルアルコール、フラン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエ
ーテル、アクリルアミド、エチレン、プロピレン
および３−ブテン酸である。前記の群の好ましい重合体はアクリル酸、ヒド
ロキシアクリル酸、またはメタクリル酸の単独重
合体または共重合体であり、そして共重合体の場
合には前記酸から誘導される単位少なくとも約50
重量％、好ましくは少なくとも約80重量％を含有
する。特に好ましい重合体は、ポリアクリル酸ナ
トリウムおよびポリヒドロキシアクリル酸ナトリ
ウムである。他の特定の好ましい重合体は、無水
モレイン酸の単独重合体および共重合体、特にエ
チレン、スチレンおよびビニルメチルエーテルと
の共重合体である。これらの重合体は、商品名ベ
ルシコール（Versicol）およびガントレツツ
（Gantrez）で商業上入手できる。アクリル酸単独重合体および共重合体の重合を
遊離基開始剤、例えばアルカリ金属過硫酸塩、ア
シルおよびアリール過酸化物、アシルおよびアリ
ール過エステルおよび脂肪族アゾ化合物を使用し
て達成できる。反応をその場または水溶液、非水
溶液または懸濁液で実施できる。連鎖停止剤を添
加して分子量を制御できる。無水マレイン酸の共
重合体を前記のいずれかの種類の遊離基開始剤を
使用して好適な溶媒、例えばベンゼンまたはアセ
トン中で、または溶媒の不存在下において不活性
雰囲気中で合成できる。これらの重合技術は、当
該技術分野において周知である。単一の重合性脂
肪族カルボン酸を使用する代わりに、２種以上の
重合性脂肪族カルボン酸の混合物を使用して前記
重合体を生成できることが確認されるであろう。本発明で有用な他のフイルム形成性重合体は、
例えば硫酸セルロースエステル、例えば酢酸硫酸
セルロース、硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシエ
チルセルロース、硫酸メチルセルロース、および
硫酸ヒドロキシプロピルセルロースである。ナト
リウムセルロースサルフエートは、この群の最も
好ましい重合体である。他の好適なフイルム形成性重合体は、米国特許
第3723322号明細書に記載のカルボキシル化多糖
類、特にデンプン、セルロースおよびアルギネー
ト；米国特許第3919107号明細書に開示のポリカ
ルボン酸のデキストリンエステル；米国特許第
3803285号明細書に記載のヒドロキシアルキルデ
ンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプ
ン、デキストリンおよびデンプン水解物；および
米国特許第3629121号明細書に記載のカルボキシ
ル化デンプンである。本発明で使用するのに特に好ましい重合体は、
約3000〜約100000、好ましくは約4000〜約20000
の分子量および重合体の約50％未満、好ましくは
約20％未満のアクリルアミド含量を有するアクリ
ルアミドとアクリレートとの共重合体である。最
も好ましくは、重合体は約4000〜約10000の分子
量および約５％〜約15％のアクリルアミド含量を
有する。この種の重合体は、水相〔ライ（lye）
相）内にあるクラツチヤーミツクスの％を増大さ
せる。このことは、クラツチヤーミツクスの小滴
が噴霧塔内で乾燥する速度を改善し、そして例え
ば多量の硫酸ナトリウムまたは他の高密度無機塩
がライ相内にある場合に、得られる洗剤粒状物の
密度を望ましくは増大させることができる。また、驚異的なことに、好ましいポリアクリル
アミド共重合体と低い比率のケイ酸塩、即ち約
1.0〜約1.4の比率を有するケイ酸塩約0.5〜約２重
量％、好ましくは約0.5〜約１重量％との混合物
は最適の粒状物構造および溶解度を与えることが
見い出されている。特に好ましい面においては、
クラツチヤーミツクスは、例えば約１％〜約30％
の量の添加炭酸ナトリウムによる追加のアルカリ
度または水溶性無機物質としてのアルカリ度均等
物を含有し、そして追加の添加剤なしに通常の密
度を達成するために最終製品の約50重量％よりも
少なく、好ましくは約30重量％よりも少ない硫酸
ナトリウムを含有する。洗剤組成物に通常使用される他の成分を本発明
の組成物に配合できる。これらは、例えばカラー
スペツクルズ（coler speckles）、漂白剤および
漂白剤活性剤、泡立で増幅剤または抑泡剤、防食
剤および耐食剤、汚れ懸濁化剤、汚れ剥離剤、染
料、充填剤、光学増白剤、殺菌剤、PH調整剤、非
ビルダーアルカリ度源、ヒドロトローブ、酵素、
酵素安定剤、および香料である。以下の非限定例は、本発明の洗剤組成物を説明
する。本明細書で使用されるすべての％、部および比
率は、特にことわらない限り重量である。以下の粒状洗剤組成物を以下の試験を使用して
評価した。圧縮試験粒状物を標準シリンダー内に入れ、そして20ポ
ンド（約9.07Kg）の重りを適用することによつて
約60秒間圧縮する。高さの差（インチ）は圧縮等
級である。それ故、より小さな数がより良好であ
る。約30よりも小さい等級が許容可能である。ケーク試験シリンダーが破壊するまで重りを頂部に適用す
ることによつて、圧縮試験により作られた粒状物
の圧縮非支持シリンダーを破壊させる。シリンダ
ーを破壊するのに要する重量（ポンド）はケーク
等級である。直径10フイート（約3.05ｍ）の小さ
な塔で作られた製品の場合、約20よりも小さい等
級は許容可能である。黒色布帛試験洗剤組成物を標準状態において水に溶解し、黒
色編成布帛を通して吸引過し、そして写真スタ
ンダードに対して等級化する。８〜10の等級は許
容可能である。例成分部 C₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7.0 C_14〜15アルキルポリエトキシ_2,2硫酸ナトリウム 5.5 タローアルキル硫酸ナトリウム 5.5 水和ナトリウムゼオライトＡ（平均径３ミクロン）
24.4 ケイ酸ナトリウム（比率1.6） 8.5 硫酸ナトリウム 24.6 水 7.6 炭酸ナトリウム〔混合（admixed）〕 14.6 前記組成物は４の黒色布帛等級を有していた。
ケイ酸ナトリウム8.5部の代わりに硫酸ナトリウ
ム8.5部；ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス1.5部および硫酸ナトリウム７部；ナトリウム
カルボキシメチルセルロース３部および硫酸ナト
リウム5.5部；ナトリウムセルロースサルフエー
ト0.8部および硫酸ナトリウム7.7部；およびナト
リウムセルロースサルフエート３部および硫酸ナ
トリウム5.5部を使用した場合に10の等級が得ら
れた。

【表】

【表】きびしい貯蔵条件下、例えば高湿度および高温
において、例の組成物は限界（margimal）の
ケーク等級および圧縮等級を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤、双性界面活性剤、両性界面活性剤およびそ
れらの混合物からなる群から選択される有機界
面活性剤５〜40重量％ (b)(1) 式 Naz［（AlO₂）ｚ・（SiO₂）ｙ］・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、
ｚ対ｙのモル比は1.0〜0.5であり、そしてｘ
は10〜264である）の結晶性アルミノケイ酸塩物質（前記物質は
0.1ミクロン〜10ミクロンの粒径、少なくと
も200mgCaCO₃eq／ｇのカルシウムイオン交
換容量および少なくとも２グレンCa⁺⁺／ガ
ロン／分／ｇ／のカルシウムイオン交換速度
を有する）、 (2) 実験式 Mz（zAlO₂・ySiO₂）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムであり、ｚは0.5〜２であり、そして
ｙは１である）の無定形水和アルミノケイ酸
塩物質（前記物質は無水アルミノケイ酸塩１
ｇ当り少なくとも50ミリグラム当量の
CaCO₃硬度のマグネシウムイオン交換容量
および少なくとも１グレン／ガロン／分／
ｇ／ガロンのMg⁺⁺交換速度を有する）、お
よび (3) それらの混合物からなる群から選択される微粉砕アルミノケ
イ酸塩イオン交換物質10〜60重量％、および (c) 水溶性の中性またはアルカリ性塩５〜75％、
および (d) 前記成分からなる水性スラリーに溶けるフイ
ルム形成性重合体0.1〜10重量％からなり、こ
こで前記フイルム形成性重合体がアクリル酸、
ヒドロキシアクリル酸又はメタクリル酸の単独
重合体または共重合体、酢酸硫酸セルロース、
硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロ
ース、硫酸メチルセルロースまたは硫酸ヒドロ
キシプロピルセルロースの少なくとも部分的に
中和された塩であり、10重量％よりも少ないリ
ン酸塩物質および３重量％よりも少ないアルカ
リ金属ケイ酸塩物質を含有する粒状洗剤組成
物。２有機界面活性剤10〜30重量％を含有する特許
請求の範囲第１項記載の組成物。３有機界面活性剤14〜20重量％を含有する特許
請求の範囲第２項記載の組成物。４有機界面活性剤がアルキル基内に炭素原子11
〜14を有する線状アルキルベンゼンスルホネー
ト、タローアルキルサルフエート；ココナツツア
ルキルグリセリルエーテルスルホネート；アルキ
ル部分が炭素原子14〜18を有し、かつ平均エトキ
シ化度が１〜４であるアルキルエーテルサルフエ
ート；炭素原子14〜16を有するオレフインスルホ
ネートまたはパラフインスルホネート；アルキル
基が炭素原子11〜16を有するアルキルジメチルア
ミンオキシド；アルキル基が炭素原子14〜18を有
するアルキルジメチルアンモニオプロパンスルホ
ネートおよびアルキルジメチルアンモニオヒトロ
キシプロパンスルホネート；炭素原子12〜18を有
する高級脂肪酸の石けん；C₉〜C₁₅アルコールと
４〜８モルのエチレンオキシドとの縮合物、およ
びそれらの混合物からなる群から選択される特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。５アルミノケイ酸塩イオン交換物質15〜40重量
％を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。６アルミノケイ酸塩イオン交換物質18〜30重量
％を含有する特許請求の範囲第５項記載の組成
物。７アルミノケイ酸塩イオン交換物質が式 Na₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］・xH₂O （式中、ｘは20〜30である）を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。８有機界面活性剤がアルキル基内に炭素原子11
〜14を有する線状アルキルベンゼンスルホネー
ト、タローアルキルサルフエート；ココナツツア
ルキルグリセリルエーテルスルホネート；アルキ
ル部分が炭素原子14〜18を有し、かつ平均エトキ
シ化度が１〜４であるアルキルエーテルサルフエ
ート；炭素原子14〜16を有するオレフインスルホ
ネートまたはパラフインスルホネート；アルキル
基が炭素原子11〜16を有するアルキルジメチルア
ミンオキシド；アルキル基が炭素原子14〜18を有
するアルキルジメチルアンモニオプロパンスルホ
ネートおよびアルキルジメチルアンモニオヒトロ
キシプロパンスルホネート；炭素原子12〜18を有
する高級脂肪酸の石けん；C₉〜C₁₅アルコールと
４〜８モルのエチレンオキシドとの縮合物、およ
びそれらの混合物からなる群から選択される特許
請求の範囲第７項に記載の組成物。９水溶性中性又はアルカリ性塩10〜60重量％を
含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。１０水溶性中性又はアルカリ性塩は硫酸ナトリ
ウムを含む特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。１１フイルム形成性重合体0.5〜７重量％を含
有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。１２フイルム形成性重合体１〜４重量％を含有
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。１３フイルム形成性重合体が1000〜500000の分
子量を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。１４フイルム形成性重合体が2000〜250000の分
子量を有する特許請求の範囲第１３項記載の組成
物。１５フイルム形成性重合体が3000〜100000の分
子量を有する特許請求の範囲第１４項記載の組成
物。１６フイルム形成性重合体はアクリル酸、ヒド
ロキシアクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体
又は共重合体の少くとも部分的に中和された塩で
ある特許請求の範囲第１５項記載の組成物。１７フイルム形成性重合体が3000〜100000の分
子量および50％よりも少ないアクリルアミド含量
を有するアクリルアミドとアクリル酸ナトリウム
の共重合体である特許請求の範囲第１４項に記載
の組成物。１８共重合体が4000〜10000の分子量および５
％〜15％のアクリルアミド含量を有する特許請求
の範囲第１７項に記載の組成物。１９フイルム形成性重合体がナトリウムポリア
クリレート又はナトリウムポリハイドロキシアク
リレートである特許請求の範囲第１６項記載の組
成物。２０フイルム形成重合体が酢酸硫酸セルロー
ス、硫酸セルロース、硫酸ヒドロキシセルロー
ス、硫酸メチルセルロースと硫酸ヒドロキシプロ
ピルセルロースの塩からなる群から選択される特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。２１フイルム形成重合体がナトリウムセルロー
スサルフエートである特許請求の範囲第２０項に
記載の組成物。２２５重量％以下のリン酸塩物質を含有する特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。２３実質上リン酸塩物質を含有しない特許請求
の範囲第２２項に記載の組成物。２４２重量％以下のアルカリ金属ケイ酸塩物質
を含む特許請求の範囲第２３項に記載の組成物。２５アルミノケイ酸塩イオン交換物質が式 Na₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］xH₂O （ｘ＝20〜30）である特許請求の範囲第２４項記
載の組成物。２６有機界面活性剤がアルキル基内に炭素原子
11〜14を有する線状アルキルベンゼンスルホネー
ト、タローアルキルサルフエート；ココナツツア
ルキルグリセリルエーテルスルホネート；アルキ
ル部分が炭素原子14〜18を有し、かつ平均エトキ
シ化度が１〜４であるアルキルエーテルサルフエ
ート；炭素原子14〜16を有するオレフインスルホ
ネートまたはパラフインスルホネート；アルキル
基が炭素原子11〜16を有するアルキルジメチルア
ミンオキシド；アルキル基が炭素原子14〜18を有
するアルキルジメチルアンモニオプロパンスルホ
ネートおよびアルキルジメチルアンモニオヒトロ
キシプロパンスルホネート；炭素原子12〜18を有
する高級脂肪酸の石けん；C₉〜C₁₅アルコールと
４〜８モルのエチレンオキシドとの縮合物、およ
びそれらの混合物からなる群から選択される特許
請求の範囲第２５項に記載の組成物。２７水溶性中性又はアルカリ性塩は硫酸ナトリ
ウムを含む特許請求の範囲第２６項記載の組成
物。２８フイルム形成性重合体が4000〜10000の分
子量と５〜15％のアクリルアミド含量を有するア
クリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体
である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。２９フイルム形成性重合体はアクリル酸、ヒド
ロキシアクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体
又は共重合体の少くとも部分的に中和された塩で
ある特許請求の範囲第２７項記載の組成物。３０フイルム形成性重合体はナトリウムポリア
クリレート又はナトリウムポリヒドロキシアクリ
レートである特許請求の範囲第２９項記載の組成
物。３１フイルム形成性重合体が3000〜100000の分
子量を有し、組成物の１〜４重量％を示す特許請
求の範囲第３０項に記載の組成物。