JPH0358881A - 新規なフルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通電記録シ
ートなとの記録体に用いられる発色物質として有用で、
新規なフルオラン化合物に関する。

（従来の技術） 特許に公開され、また実用に供されているフルオラン化
合物が多数あるが、発色速度および発色濃度，発色保存
性、地発色、発色開始温度等に欠点をイｆしており十分
な性能を発揮していない。

（発明が角琴決しようとする課題） 本発明は、こうした従釆のフロオラン誘導体にみられる
欠点を解消した、感圧記録シート、感熱記録シート、通
電記録シートなどの記録体用の発色物質としてイｆ用な
新規なフルオラン化合物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、木発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明のフルオラン化合物は一般式（．４）で表される
化合物である。

Ｒ （式中Ｒ＋　、Ｒ２は分岐していてもよい炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、
炭素数４〜ｌＯのシクロアルキルＬ（、炭素数１〜４の
アルキル基もしくはハロゲンでｊ？？ｔ換されていても
よいベンジルｌヨもしくはフエネチル基、テトラヒドロ
フリル韮、フルフリル基または低級アルキル共もしくは
ハロゲンで置換されていてもよいフェニルＪ．！ｉを表
わし、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキルＪ工、炭素数１〜
４のアルキル基もし〈はハロゲンで＋．ｙｔ換されてい
てもよいペンシル基、または炭素数３〜８のアルコキシ
アルキル４、（を表わす．，Ｒ４は炭素数１〜４のアル
キル裁またはハロゲンて置換されていてもよいフェニル
基を表わす。） 本発明の上記一般式で表わされるフルオラン化合物は主
に次のような代表的な方法により製造することができる
。すなわち、ｍ　　ｍｌｈアミノフェノール誘導体と息
水フタル酸を反応させ一般式（２）で表わされる２−ヒ
ドロキシ−４一置換アミノベンゾイル安息香酸を合成す
る。

１｛１ ＣＯＯ １：？られた２−（２−ヒトロキシー４一置換アミン）
ヘンゾイル安息香酸．誘導体と一般式（３）で表わされ
るアニリン誘導体を縮合させることにより一般式（１）
で表わされるフルオラン誘導体を製造することかできる
。

一般式（３）で表わされるアニリン話導体は例えば下記
反応スキームによって合成される。すなわち、１）ｐ−
アニシジンと塩化硫黄をクロロベンゼン中で反応させ、
ｌｌｅｒｚ塩を合成する。つぎにこれをアルカリ分解し
チオフェノール銹導体のアルカリ金属塩とし、これにメ
チルクロライドを反応させ４−メトキシ−２−メチルチ
才アニリンを合成する。２）つぎにこれに１〜５０倍、
好ましくは５〜２０倍当量のハロケン置換ベンゼン誘導
体を触媒量の銅存在下遠流下もしくはそれ以下の温度で
１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間反応させること
により目的物を得られる。またこの時必要ならば４−メ
トキシー２−メチルチオアニリンをＮ−アセチル化しＩ
−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリドとしてから
、同様にしてハロゲン置換ベンゼン誘導体を反応させ、
しかる後これを加水分Ｍし合成することができる。

（反応スキーム） Ｒは水素原子、 炭素数１〜４のアルキル県、 ま たはハロゲン原子を表わす。

２−（２−ヒドロキシ−４−：Ｍ？換アミノ）ベンゾイ
ル安息香酸話導体とアニリン話導体との縮合反応におけ
る縮合剤としては％％水塩化亜鉛、ｊ！！水塩化アルミ
ニウム等の旭水金属ハロケン化物；硫酸、五酸化燐、燐
酸、ポリ燐酸、三塩化燐、息水フッ化ホウ素等のフリー
デルクラフト触媒の単抽もしくは混合触媒か使用できる
。

縮合反応の好ましい例としては、９０〜１００％の硫酸
を式（３）の化合物に対し大過剰、好ましくは５〜１５
倍量用い−２０〜８０℃、好ましくはＯ〜５０℃にて１
〜１００時間反応させる。

上記反応において直接フルオラン化合物が合成されるこ
ともあるか、多くの場合下記一般式（４）であらわされ
るトリフェニルメタン話導体が合成される。

この場介は得られたトリフェニルメタン誘導体を濾別し
て苗水酸化ナトリウム水溶液、希水酸化カリウム水溶液
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン
、ビコリン、キノリンなとのアルカリ性物質イＹイ〔下
て、還流丁、またはそれ以下の／ｒ＋’ｒ度で反応する
ことにより、目的とするフルオラン化合物を得ることが
できる。

なお希水酸化ナトリウム水溶液、希水酸化カリウム客の
木竹媒体中で反応を行うときはペンセン、トルエン、キ
シレン、などの疎水性有機溶媒を併用することにより好
ましい結果が得られる。

フルオラン化合物は必要ならばイソブロビルアルコール
、エーテル、ヘンゼン、トルエン、酢酸エチル、など適
＋１′，な揮発性イ■機溶媒から再結晶する。

本発明において使用される一般式（３）で表わされるア
ニリン話導体の代表的なものとしてはＮ−フェニル−４
−メトキシ−２−メチルチオアニリン、Ｎ−（４−メチ
ルフェニル）−４−メトキシ−２−メチルチオアニリン
、Ｎ−（２．４−シメチルフェニル）＝４−メトキシー
２−メチルチオアニリン、Ｎ−（３．４−シメチルフェ
ニル）−４−メトキシ−２−メチルチオアニリン、Ｎ−
（２，４．６−トリメチルフェニル）−４−メトキシ〜
２−メチルチ才アニリン、Ｎ−（２−クロロフェニル）
−４−メトキシ−２−メチルチオアニリン、Ｎ−（４−
クロロフェニル）−４−メトキシー２−メヂルチ才アニ
リン、Ｎ−フェニルー４−メトキシ−２−エチルチオア
ニリン、Ｎ−フェニルー４−メトキシ−２−プチルチオ
アニリン、Ｎ−フェニルー４−メトキシー２−ペンシル
チオアニリン、Ｎ−フェニルー４−メトキシー２−メＩ
・キシエチルチオアニリン、Ｎ−　（４−メチルフェニ
ル）−４−メトキシー２−エチルチオアニリンなどがあ
げられる。

また一般式（２）で表わされるヘンゾフェノン詰導体と
しては２−ヒトロキシー４−ジメチルアミンー２゜一力
ルホキシヘンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノー２′一カルポキシヘンゾフェノン、２−ヒド
ロキシートジブロビルアミノ−２゜一カルポキシヘンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノ−２−
カルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−Ｎ−
メチルーＮ−シクロヘキシルアミノ−２−カルボキシベ
ンゾフェノン、２−ヒトロキシー４一Ｎ−メチルーＮ−
ベンチルアミノ−２゛一カルボキシヘンゾフェノン，２
−ヒトロキシー４−Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキシルア
ミノ−２゜一カルポキシベンゾフェノン、２−ヒトロキ
シー←Ｎ一エチルーＮ−（イ”−メチルフェニル）アミ
ノー２“一カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−Ｎ−メチルーＮ−テトラヒド口フルフリルアミノ
ー２゛一カルポキシベンゾフエノンなどがあげられる。

２−アニリノー３−メチルチ才−６−ジエチルアミノフ
ルオラン ！｝７％硫酸５０ｇ中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
ア ミノ−２゜一カルポキシヘンゾフェノン６．３ｇを加え 約２５℃の温度で完全に溶解させてから、Ｎ−フェニル
−４−メトキシー２−メチルチオアニリン４．９ｇを加
え２０〜２５℃の温度で４８時間反応させた。反応後、
反応混合物を氷水約５　００ｍ　ｌ中に加え、つづいて
約１０％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７〜８とし、析
出物を濾過により採取した。

このケーキにｌＯ％水酸化ナトリウム水溶浦１　００ｍ
　ｊ２とトルエン２００ｍｆｆｉを加え８０〜８５℃で
２時間かき混ぜた後、トルエン層を分液、水洗後、濃縮
乾固し、さらにイソプロビルアルコール中で再結晶し白
色粉末３．４ｇを得た。このものの融点は１７３〜１７
４℃であり、またこのものの９５％酢酸中ての吸収極大
波長および分子吸光係数は５９８ｎｍ（２．８６　Ｘ　
１０’）および４７０ｎｍ　（１．９７Ｘ　１０’）で
あった。このものはシリカケル、またはビスフェノール
Ａ、フェノール樹脂あるいはサリチル酸話導体の亜鉛塩
などを塗４５　Ｌ／た紙に接触させると黒紫色を呈した
。

なお、使用したＮ−フェニル−４−メトキシー２−メチ
ルチオアニリンはつきに記す方法により製造した。

クロロヘンセン７００ｇの中にｐ−アニシジン＋２：１
．２　ｇを加え溶解させてからこの中に塩化いおう　２
７０ｇを約５０℃でゆるゆる加え、垢化硫黄を加え終わ
ってから徐々に界温し９０〜９５℃で２時間反応した。

析出物をｆＡ過し、ケーキをクロロヘンセンで浣い、固
体を真空乾燥した。つぎにこの固体をＯ〜５℃の１０％
水酸化ナトリウム水溶ｒ＆Ｉ８ｏｏｇの中に加え６時間
攪はんした。

つぎにこの溶液のなかにメチルクロライトを常圧３０℃
で約２０Ｑ吹き込ノＶでから、エーテルで抽出し、この
エーテル抽出物を真空蒸留にて鯖製し、オイル状のＩ−
メトキシ−２−メチルチオアニリン９２．２８かｊｉｌ
られた。このものの沸点は１１０〜＋１５”Ｃ　／　：
ｌｍｍｌｌｇてあった。

つぎにこれをビリシン中、無水酢酸てＮ−アセチル化し
４−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリトを１：ｌ
た。このものの融点は９６〜９７℃であった。

４−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリド２１．ｌ
ｇ、プロモヘンセン　１５７ｇ．銅粉０．４２ｇ　，旭
水炭酸カリウムＩＯ．６ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇを
加え，１４５〜１５０℃の篇度で８時問反応させた。反
応終了後、反応ｔ容前を濾過し濃縮乾固し，エーテルよ
り両結晶しＮ−フェニルー４−メトキシー２−メチルチ
オアセトアニリドｌｌ．２ｇを得た。このものの融点は
１０３〜１０５゜Ｃであった。

このＮ−フエニル−４−メトキシ−２−メチルチ才アセ
トアニリドＩＯ．８ｇに水酸化カリウム１５ｇ、イソブ
ロビルアルコール１００ｇ、水２０ｇ、を加え還流下１
０時間反応し油状のＮ−フエニルー４−メトキシー２−
メチルチ才アニリン７．０ｇを得た。

実施例２ ２−（４−メチルフエニルアミノ）−３−メチルチオ−
６−ジエチルアミノフルオラン ９７％ＦＡＭ ２００ｇに２ ヒドロキシ ４ ジエチルア ミノー２゜一カルポキシベンゾフエノン１５．６ｇを加
え２５℃で完金に溶解させてからＮ−（４−メチルフェ
ニル）−４−メトキシ−２−メチルチ才アニリン１２３
ｇを加え実施例ｌと同様に反応してイソブロビルアルコ
ールより再結晶し白色の２−（４−メチルフェニルアミ
ノ）−３−メチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラン
＋１１．ｌｇを得た。このちのの融点は１．８２〜１８
４゜Ｃであり、９５％酢酸中での吸収極大波長および分
子吸光係数は６０２．８ｎｍ　ｆ２．７８ｘ　１０’）
および４７３．２ｎｍ　ｆｌ．９２　ｘｌＯ’）であっ
た。このちのはシリカゲルまたはビスフェノールＡ、フ
ェノール樹脂、あるいはサリチル酸誘導体をｒ１＝．ｔ
５シた紙に接触させると速やかに宇色し黒紫色に発色し
た。

なお使用したＮ−（４−メチルフエニル）−４−メトキ
シー２−メチルヂ才アニリンは以下の方法により製造し
た。

実栴例ｌで製造した４−メトキシー２−メチルチオアセ
トアニリド２１．１ｇにｐ−プロモトルエン８５ｇ、無
水炭酸カリウム１０．６ｇ．銅粉４２０ｍｇおよびヨウ
化カリウム２１０ｍｇを加え１６５゜Ｃで８時間反応し
た後、濾過し、Ｉａ縮乾同し、エーテルより再結晶し、
無色のＮｉ４−メチルフエニル）−４−メトキシー２−
メチルチオアセトアニリド１５．５ｇを得た。

このちのの融点は９５〜９７℃であった．このＮ一（４
メチルフエニル）−４−メトキシ−２−メチルチ才アセ
トアニリド２３．　９　ｇに水酸化カリウムｌＯｇ、イ
ソブロビルアルコール４０ｇｇよび水１０ｇを加え１１
０℃の温度で８時間反応し、酢酸エチルで抽出し、濃縮
して油状のＮ−（４−メチルフエニル）−４−メトキシ
ー２−メチルチ才アニリン１６．２ｇを得た。

実廁例３ ２−　１２．　４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メ
チルチオ−６−ジエチルアミノフル才ラン ９７％硫酸６３ｇに２−ヒドロキシ ４− ジエチルアミ ノー２゜一カルポキシベンゾフェノン３１３ｇを２５℃
で 完全に溶解してからＮｉ２．４−ジメチルフェニル）−
４−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリド３．１５
ｇを加え２０〜２５゜Ｃで３６時間反応し、この反応溶
液に水１５ｇを加え８０℃で３時間反応した。つぎにこ
の反応溶液を水水ｌβに注ぎ、つづいて１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨ７〜８とし、析出物を濾過
により採取し、このケーキを風乾しつぎにこのケーキに
ｌＯ％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、トＬエンＩ［
ｌＯｇを加エ８０〜８５゜ｃにて３時間反応し、トルエ
ン層を濃縮乾固し、エーテルより再結晶し白色の扮体で
ある２−　（２．　４−ジメヂルフェニルアミノ）−３
−メチルチオ−６−ジェチルアミノフルオランを得た。

このものの融点は１９０〜１９２℃であった。また，こ
のものの９５％酢酸中における吸収極大波長、および分
子吸光係数は５９７．２ｎｍ　（３．Ｉｘｌロ４）およ
び４５９．６ｎｍ　（１．７２ｘ　ＩＯ’１であった。

またこのものをシリカゲルまたは，ビスフェノールＡ、
フェノール樹脂、サリチル酸樹脂誘導体を塗布した紙に
接触させると速やかに発色し暗緑青に呈色した。

なお使用したＮ−（２．４−ジメチルフエニル）−４−
メトキシ−２−メチルチオアセトアニリドは以下の方法
により製造した。

実廁例！で製造した４−メトキシー２−メチルチ才アセ
トアニリド５．３ｇに２，４−ジメチルブロモベンゼン
２３．１ｇ、無水炭酸カリウム２．２５ｇ．　ヨウ化力
Ｊウム１００ｍｇ　．銅扮２１）Ｏｍｇを加え２００゜
Ｃで８時間反応し、反応溶液を濾過し，反応溶液を濃縮
乾固し、エーテルで再結晶し白色の扮体のＮ−（２．４
−ジメチルフエニル）−４−メトキシ−２−メチルチ才
アセトアニリド　４．４ｇを得た。このものの融点は９
７〜１００゜Ｃであった。

実施例４ ２−（３．　４−ジメチルフエニルアミノ）−３−メチ
ルチオ−６−ジエチルアミノフルオラン ９８％硫酸２００ｇにＮ１３．４−ジメチルフエニル）
４−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリド６３ｇと
２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミンー２゜一カルポキ
シベンゾフ工ノン６，２ｇを入れ２５℃で２０時間撹は
んした。反応後、この反応溶液に水５０ｇを入れ８０℃
の温度で３時間反応したのち、この反応溶液を約Ｉｆｆ
の氷水に加えｌＯ％水酸化ナトリウム水溶掖でｐ１１７
〜８とし、析出物を濾過により採取し，風乾した。つぎ
にこれにトリエチルアミン３０ｇ．　　トルエン２００
ｇを加え８０’Ｃの冫温度でＩＯ時間反応した。トルエ
ン層を分液し、これを濃縮乾固し，イソプロビルアルコ
ールで再結晶し白色扮体の２−＋３．４−ジメチルフエ
ニル）−３−メチルチオ６−ジエチルアミノフルオラン
７．９ｇを得た。このちのの融点は２２７〜２２９゜Ｃ
であり，９５％酢酸中での吸収極大波長、および分子吸
光係数は６［］４ｎｍｆ２．６５Ｘ　１０’）および４
７４ｎｍ　（２．ＯＸ　１０’）であった。

このものをシリカゲル，またはビスフェノールＡ、フェ
ノール樹脂、サリチル酸誘導体を塗布した紙に接触させ
ると速やかに発色し暗緑青色に呈色した。また、ここで
使用したＮ−　（３．　４−ジメチルフエニル）−４−
メトキシ−２−メチルチ才アセトアニリドは実廁例ｌで
ＴＡ造した４−メトキシ−２−メチルチ才アセトアニリ
ドと３．４−ジメチルブロモベンゼンを出発原科とし実
施例３と同様にして反応し製造した。このものの融点は
８０〜８２゜Ｃであった。

実旅例５ ２−（２．４．６−　｝−リメチルフェニルアミノ）−
３−メチルチオ−６−ジエチルアミノフルオラン９８％
硫酸１１６ｇの中にＮ−　１２．　４．６−　トリメチ
ルフェニル）−４−メトキシー２−メチルチ才アニリン
５．８ｇ、２−ヒドロキシ−２゛一カルポキシベンゾフ
エノン６．２ｇを加え実施例１と同様に反応しエーテル
より再結晶し淡黄色固体を得た。この６のの融点は２０
７〜２０９゜Ｃであった。またこのものの９５％酢酸中
における吸収極大波長および分子吸光係数は５９８ｎｍ
　（３．５ｘ　ｌ（Ｉ’）．および４５６ｎｍ　ｆ１．
６７Ｘ　ｌ［Ｉ’）であった。このものをシリカゲル、
またはビスフェノールＡ、フェノール樹脂、サリヂル酸
誘導体を塗市した紙に接触させると速やかに発色しｔ＋
６青色に呈色した。また，ここで使用したＮｉ２．４．
５トリメチルフエニル）−４−メ１−キシ−２−メチル
チ才アニリンは実施例１で製造した４−メトキシ−２メ
チルチ才アニリン７．３ｇに２．４．６−トリメチルブ
ロモベンゼン４３０ｇ、無水炭酸カリウム２．２５ｇ、
銅粉２００ｍｇ　．およびヨウ化カリウムＩ　ＯＯｍｇ
を加え２００℃の温度で８時間反応した。この反応溶液
を濾過し，濾液を濃縮乾固し、ヘキサンを溶離液としシ
リカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラムにより精
製し油状のＮ−　（２．　４．　６−　１−リメヂルフ
エニル）−４−メトキシ−２−メチルチオアニリン８．
２ｇを得た。

実施例６ ２−（２−クロロフエニルアミノ）−３−メチルチ才−
６−ジエヂルアミノフル才ラン ９７％疏酸ｌｏｎｇの中に２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノー２゛一カルポキシベンゾフェノン７．８ｇを
加え２５℃の温度で完全に溶かした後、Ｎ−１２−クロ
ロフエニル）−４−メトキシ−２−メチルチ才アニリン
を加え、実施例ｌと同様に反応して製造した。

このものは淡挑色の固体であり、その融点は１００〜１
０２゜Ｃであった。また９５％酢酸中における吸収極大
波長、および分子吸光係数は５６０ｎｍ　（３．２７ｘ
ｌ０４）および４６１．ｎｍ　（１．３７ｘ　ｌＯ’ｌ
であった。このものをシリカゲル，またはビスフェノー
ルＡ、フェノール樹脂、あるいはサリチル酸誘導体を塗
布した紙に接触させると速やかに発色し，赤紫色に呈色
した。なおここで使用したＮ−（２−クロロフェニル）
−４−メトキシー２−メチルチ才アニリンは実施例ｌで
製造した４−メトキシ−２−メチルチオアセトアニリド
と２−プロモクロロベンゼンを出発原料として実施例ｌ
と同様に反応しＮｉ２−クロロフェニル）−４−メトキ
シ−２−メチルチオアセトアニリド（融点１３０〜１３
２℃）を製造し，このものを実施例ｌと同様にイソプロ
ビルアルコール中，水酸化カリウムと反応しＮ−（２−
クロロフェニル）−４−メトキシー２−メチルチオアニ
リンを製造した。

実旅例ｌ〜６で得た本発明の化合物はいずれも長期にわ
たり無色または淡色であり安定な化合物であった。

本化合物の９５％酢酸中での吸収極大波長における分子
吸光係数は実用に供されている黒色系フルオラン化合物
に比して、極めて高いちのであった。

本発明のフルオラン化合物を感圧記録シー１・、感熱記
録シートに使用した場合、未発色時は安定であって、発
色操作により得られる画像は黒色調で且つ禰度が高く、
光、湿度、温度、大気などに長期にわたり安定であり、
ほとんど退色は見られ長朋にわたり安定であり、ほとん
ど退色は見られなかった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の新規なフルオラン化合物は
、記録体に用いられる発色物質としてきわめて有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は分岐していてもよい炭素数１〜８
   のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、
   炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のア
   ルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいベン
   ジル基もしくはフェネチル基、テトラヒドロフリル基、
   フルフリル基または低級アルキル基もしくはハロゲンで
   置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ＿３は炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基も
   しくはハロゲンで置換されていてもよいベンジル基、ま
   たは炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を表わす。Ｒ
   ＿４は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンで置換
   されていてもよいフェニル基を表わす。