JPS62124979A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のフルオラン誘導体とアルデヒド又は、
ケトン化合物とを反応させて得られる縮合生成物を感熱
発色成分として含有する記録材料に関する。

〔従来の技術〕

電子供与性のフルオラン系色素と電子受容性化合物を用
いた感熱記録材料は、一般に広く知られている（例えば
、特公昭５．１−２３２０４並びに特開昭５７−３１５
９１．５８−５２３５６及び６０−３６５６８参照）。

そして、このようなフルオラン系色素としては、例えば
黒色発色団として３−Ｎ、Ｎ−ノエチルアミノー７−ｏ
−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフ
ルオランなどがある。

このような記録材料が最低限具備すべき性能は、１）発
色濃度及び発色感度が十分であること、２）カブリを生
じないこと、 ３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、などで
あるが、現在のところ、これらの性能の全てを完全に満
足するものは得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特に、上記の如き従来のフルオラン系色素を用いた感熱
記録紙においては、発色部分に可塑剤、油、有機溶剤な
どが接触すると、消色するという欠点がある。

本発明者らは、このような従来のフルオラン系色素にみ
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特定
のフルオラン誘導体とアルデヒド又はケトン化合物とを
反応させて得られる縮合生成物を感熱発色成分として用
いた場合に、得られる記録材料の発色部分の堅牢性が著
しく向上することを見出し、本発明を完成するに到った
ものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、即ち、下記一般式Ｉ、〔上式中、Ｒ１
及びＲ２は同一であっても相異なっていてもよくそれぞ
れＣ１〜Ｃ６アルキルを表わす〕で示されるフルオラン
化合物の２モルを下記一般式■、 〔上式中、Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異なってい
でもよく、それぞれ水素、０１〜Ｃ６アルキル、又はフ
ェニルを表わす〕で示されるアルデヒド又はケトン化合
物の１モルと反応させて得られる生成物を感熱発色成分
として含有することを特徴とする記録材料が提供される
。

本発明の記録材料に有用な前記縮合生成物は、各種の可
塑剤、油、有機溶剤などに対する溶解性が比較的低いた
め、感熱記録材料の発色部分の堅牢性を著しく向上せし
める。また、これらの縮合生成物は、それ自体はほぼ白
色の物質であるけれトモ、ビスフェノールＡ、シリカゲ
ルなどの電子受容性物質（顕色剤）と緊密に接触させる
ことにより、良好な黒色の色調に発色する性質を有して
おり、感熱記録材料の感熱発色成分として極めて有用で
ある。

本発明に用いる一般式Ｉの化合物において、Ｒ１及びＲ
２としてのアルキルは、直鎖であってもよく、好ましい
ものは、例えば、下記の如き基である。

−Ｎ（ＣＦ２）２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ −Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２本発明に係る縮
合生成物の合成においては、具体的には、例えば、一般
式■のフルオラン誘導体の２モルと一般式■のアルデヒ
ド又はケトン化合物１モルとを、硫酸、塩酸、燐酸等の
如き縮合剤を用い、必要に応じて塩化第二鉄、塩化カル
シウム等の如き触媒の存在下アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸等の如き極性溶媒中、０
〜８０℃の温度で４〜１５０時間反応させる。次いで、
ジエチルアミン、トリエチルアミン等の如き有機アミン
又は、苛性ソーダ水溶液を加え、中和抜水水中に注ぎ入
れ、析出物を戸別し、トルエン、ベンゼン、イングロビ
ルアルコール等の如き有機溶剤から再結晶することによ
り、目的とする縮合生成物を高純度で得ることができる
。

得られだ縮合生成物を感熱発色成分として用いて、公知
の方法により、記録材料を調製することができる。例え
ば、米国特許２５４８３６６１．２８００４５７及び２
！８００４５８に記載の方法に従い、発色成分として前
記縮合生成物を用いて、感熱記録材料を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に説明する。

〔合成例１〕 ３−Ｎ、Ｎ−ノエチルアミンー７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン５．Ｏｇをアセトニトリル２５ｍ１、酢酸１
０ｒｎｌに溶解させ、濃硫酸１．Ｑｍｌ、パラホルムア
ルデヒド０゜１３ｇを加え、室温で６時間反応させる。

反応終了後、反応液にトリエチルアミン３０ｒｔｔｌを
加え、中和後、氷水３００　ｒｎｌ中に注加し、析出物
を濾過する。続いてベンゼンを加え、再結晶を行ない、
白色粉末の縮合生成物４．１ｇを得た。

このものの融点は１７５〜１８１℃であった。また、グ
ルパ−ミェーションクロマトグラフィの分子量測定によ
ればこの生成物は、原料フルオラン化合物２モルの縮合
体に対応するものであった。

なお、この生成物はシリカダル上では黒縁色を呈しビス
フェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒縁色で
あった。

〔合成例２〕 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン５ｇをメチルエチルケトｙ　５　Ｑ　ｍｌ、濃塩酸３
５ｍ１に溶解させ塩化第二鉄０．５．！ｉ’を加え５０
℃で１５０時間反応させる。反応終了後反応液を氷水１
０００ｍ／！中に注加し、中和後、析出物を濾過する。

次に、この沈殿をベンゼンに溶解させ２％水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄する。

ベンゼン層を分液し、無水硫酸す）　ＩＪウムで脱水し
濃縮する。続いてイソプロピルアルコールを加え再結晶
を行ない白色粉末の縮合生成物２．７ｇを得た。このも
のの融点は１４４−１４９℃であった。また、グルパー
ミェーションクロマトグラフィの分子量測定によれば、
この生成物は原料フルオラン化合物２モルの縮合体に対
応するものであつた。

なお、この生成物は、シリカケ゛ル上では黒縁色を呈し
ビスフェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒色
であった。

〔合成例３〕 ３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−７−０−クロロアニリノ
フルオラン５．０ｇをアセトニトリル２０ｒｎｌ塩酸２
５ｍ１に溶解させ、ベンズアルデヒド１０ｍ１を加３．
１ｇを得た。このものの融点は１４２−１４７℃であっ
た。また、ケ９ルバーミエーションクロマトグラフィの
分子量測定によれば、この生成物は、原料フルオラン化
合物２モルの縮合体に対応するものであった。

なお、この生成物は、シリカケ゛ル上では黒色を呈シビ
スフェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒色で
あった。

〔合成例４〕 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン５．０ｇをメチルインブチルケトン５０ｍ１
、濃塩酸３５ｍＡ！に溶解させ塩化第二鉄０．５Ｉを加
え、５０℃で１５０時間反応させる。反応終了後、反応
液を氷水１０１００Ｏ中に注加し、中和後酢酸エチルを
加え、酢酸エチル層を分液する。次にこの酢酸エチル層
をさらに２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。酢酸
エチル層を分液し無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮する
。続いてベンゼンを加え再結晶を行ない白色粉末の縮合
生成物３．０ｇを得た。このものの融点は１５７−１６
２℃であった。また、グルパ−ミェーションクロマトグ
ラフィの分子量測定によれば、この生成物は原料フルオ
ラン化合物２モルの縮合体に対応するものであった。

なお、この生成物はシリカゲル上では、黒色を呈しビス
フェノールＡなどと接触させて発色する色相は黒色であ
った。

〔実施例１〕 下記成分をそれぞれアトライターを用いて粉砕し、分散
して、分散液Ａ及びＢをそれぞれ調製した。

〔分散液Ａ〕

合成例１で得られた縮合生成物　　　２０重量部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　２０　　〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　〃〔分散液
Ｂ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１５重量部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　・５１１０％７１Ｊ
ビニルアルコール水溶液２０１Ｉ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６　ｏ　　〃次いで、ＣＡ
Ｉ液とＣＢ、ｌ液とを１：５の重量比で両者を混合攪拌
して、感熱発色層塗布液とした。

この感熱発色層塗布液を、市販の上質紙の表面にワイヤ
ーバーを用いて塗布し、乾燥して、付着量が５≠３の感
熱発色層を形成させた後、キャレンダー処理を行ない、
感熱記録シートを作成した。

〔実施例２〕 実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例２で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成した。

〔実施例３〕 実施例１において、Ａ液のフルオラン縮合生成物に代え
て、合成例３で合成した縮合生成物を用いた以外は同様
にして、感熱記録シートを作成した。

〔比較例１〕 実施例１におけるＡ液のフルオラン縮合生成物に代えて
、従来広く用いられている３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオ
ランを用いた以外は同様にして、感熱記録シートを作成
した。

以上に示した実施例と比較例によって得られた４種の記
録材料について、熱傾斜試験器で１５０℃の温度及び１
ｋｆｉｌ／ｃｒｎの圧力を０．５秒間加えた。

発色させたサンプルの表面を可塑剤を含有する食品包装
用軟質塩ビラツブフィルムで被覆し、３０℃の環境下で
、２５０　ｆｉ／ｃｍ２の加重を付加し、２４時間後の
発色画像の消色を目視で評価した。

また、発色させたサンプルの表面に綿実油を塗布し、３
０℃で２４時間放置後の発色画像の消色を、目視で評価
した。

結果を下記の表に示す。

〔注〕耐可塑剤性、耐油性− 〇：発色部の消色は実用上問題なし ×：発色部がほとんど消色してしまい実用上問題あシ 〔発明の効果〕 本発明によれば、発色部分の、可塑剤、油有機溶剤など
に対する堅牢性に極めて優れ、極めて有用な感熱記録材
料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼… I 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であっても相異なっ
   ていてもよく、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルを表わ
   す〕で示されるフルオラン化合物の２モルを下記一般式
   II、 ▲数式、化学式、表等があります▼…II 〔上式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一であっても相異なっ
   ていてもよく、それぞれ水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   、又はフェニルを表わす〕で示されるアルデヒド又はケ
   トン化合物の１モルと反応させて得られる生成物を感熱
   発色成分として含有することを特徴とする記録材料。