JPH0358920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温で固体である融点40℃以上の疎
水性物質中にマイクロカプセルを分散してなる熱
溶融型感圧紙用インキに関するものである。

従来より知られている感圧複写紙の形態は、電
子供与性の無色の呈色性物質を不揮発性油等に溶
解し、この呈色性物質含有油を芯物質としたマイ
クロカプセルを作製し、支持体の裏面に塗布して
なる上用紙と電子受容性の無色の呈色性物質を支
持体の表面に塗布してなる下用紙とを各々の塗布
層を対向させ上用紙の表面を筆記、タイプライタ
ー等により、加圧印字すると、下用紙に発色像を
得ることができるもので３枚以上の複写を行う時
には、支持体の表面に電子受容性の呈色性物質、
裏面に電子供与性の呈色性物質を含むマイクロカ
プセルを各々塗布した中用紙を上用紙と下用紙と
の間に必要に応じた枚数だけ挿入することにより
多数枚の複写を得ることができる。また、電子供
与性の呈色性物質を含むマイクロカプセルと電子
受容性の呈色性物質とを支持体の同一面に塗布し
たいわゆる自己発色型感圧複写紙もある。

上述したような感圧複写紙では通常、電子供与
性の呈色性物質及び／又は電子受容性の呈色性物
質を含有したマイクロカプセルはマイクロカプセ
ル化法が水媒体中で行なわれ、マイクロカプセル
含有水性分散液としてエアーナイフコーターを用
いて、又、時にはマイクロカプセル含有水性ある
いはアルコール系インキとしてグラビア印刷、フ
レキソ印刷などを用いて支持体の全面あるいは一
部分に塗布される。

一方、熱溶融型インキとしてホツトメルト印刷
も近年研究され、実用的にも出てきている。

しかしながら、特公昭48−12255号公報、特開
昭52−136017号公報等に示されるようにこのホツ
トメルト印刷では、マイクロカプセルをワツクス
中に分散させてインキとし、使用することからマ
イクロカプセル水性分散液をワツクス中に分散す
る必要がある。このため分散する前にスプレード
ライとか濃縮という手段を用いて含有した水を除
去しなければならないという欠点が、またワツク
ス中に水を除去したマイクロカプセルを分散する
時に多くのマイクロカプセルが破壊してしまうと
いう欠点がある。

本発明者らはこのような欠点を改良すべく、鋭
意研究した結果、水又は親水性物質に溶解する呈
色性物質、あるいは呈色性物質自体を、天然系及
び合成系ワツクス、高級アルコール、高級脂肪酸
からなる常温で固体の融点40℃以上を有する疎水
性物質を溶融した中へ分散、乳化して該呈色性物
質のマイクロカプセル化を行い、冷却することに
より、見掛け上、常温で固体の中に該呈色性物質
を含有するマイクロカプセルを分散してなる熱溶
融型感圧紙用インキを製造するに至つた。

本発明による熱溶融型感圧紙用インキは、従来
の常温で固体の融点40℃以上の疎水性物質、例え
ばワツクスにマイクロカプセルを分散させる場
合、欠点となつていた水の除去を何ら必要とせ
ず、マイクロカプセル化を終了常温まで冷却した
段階で、即熱溶融型感圧紙用インキが出来上りそ
のまゝホツトメルト用インキとして使用すること
が出来る。

これは、ワツクス中へマイクロカプセルを分散
する際にマイクロカプセル含有水性分散液中の水
の除去という工程をはぶくことができるだけでな
く、マイクロカプセル自体破壊しやすいものであ
ることから、ワツクス中への分散工程の縮小は非
常に有利なものとなる。

さらに、マイクロカプセルを分散した見掛け上
固体となつた熱溶融型感圧紙用インキはそのまま
定型に切り取り包装するだけで末端の印刷屋へ送
り出すことができる。

本発明の熱溶融型感圧紙用インキについては、
いろいろのシステムを用いることができる。呈色
反応を生じるキレートシステムを例にとるなら、
配位子をマイクロカプセル化して含有するイン
キ、金属化合物をマイクロカプセル化して含有す
るインキをそれぞれ別々の支持体に塗布した２枚
タイプ、あるいは双方を一緒にして支持体に塗布
した所謂、自己発色型タイプ、さらには、支持体
の裏面に双方を一緒にして塗布した普通紙転写型
タイプなども出来る。また、無色の染料前駆体と
有機酸との呈色反応にも各々をカプセル化するこ
とにより同様にして用いることが出来る。

上記各種タイプについて取り扱い上、まさつな
どの作用で汚染がある場合、既存の小麦デンプン
のようなスチルトをマイクロカプセル化の冷却ま
での工程中にまぜ込むことも出来る。又、ホツト
メルト印刷の際に混合してもよい。

次に本発明に用いる呈色性物質の具体例を挙げ
る。

配位子と金属化合物としては、各々タンニン酸
とメタバナジン酸アンモン、タンニン酸と第二鉄
明バン、ナフトールAS苛性ソーダと４−ベンゾ
アミド２，５ジエトキシアニリンの安定性ジアゾ
ニウム塩、フタロニトリルと硫酸銅等特公昭43−
23710号公報等記載の水溶性キレート反応物質：
無色の染料前駆体としては、有機酸と反応して着
色物質を生成するものであればよく、例えば、２
−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−メトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６
−ジベンジルオキシフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−エチルアミノフルオラン等のキサ
ンテン系、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
のフタリド系、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等
のアザフタリド系、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系、３−メチル−スピロジナフ
トピラン、３，3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン等のスピロ系の化合物が単独または組合わせて
使用できる。

また有機酸としては、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、シユウ酸、クエン酸、グリコール酸、
ジグリコール酸、フマール酸等の有機カルボン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
フエノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸が単
独または組合わせて使用できる。

本発明の常温で固体の融点40℃以上を有する疎
水性物質の具体例を挙げる。

高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ベヘン
酸、アラキン酸、パルミチン酸等が高級アルコー
ルとしては、ステアリルアルコール、１−ドコサ
ノール、セチルアルコール等がワツクス類として
は、みつろう、鯨ろう、中国ろう、ラノリン等の
動物系ワツクス、キヤンデリラワツクス、カルナ
ウバワツクス、木ろう、ライスワツクス、サトウ
キビろう等の植物系ワツクス、モンタンワツク
ス、オゾケライト、セレシン、リグナイトワツク
ス等の鉱物系ワツクス、パラフインワツクス、マ
イクロクリスタリンワツクス等の石油系ワツク
ス、モンタンワツクス誘導体、パラフインワツク
ス誘導体、マイクロクリスタリンワツクス誘導体
等の変性ワツクス、カスターワツクス、オパール
ワツクス等の水素化ワツクス、低分子量ポリエチ
レン及びその誘導体、アクラワツクス、ジステア
リルケトン等の合成ワツクス、ステアリン酸アマ
イド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリ
ン酸アマイド、カブロン酸アマイド、カプリル酸
アマイド、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸ア
マイド、ラウリン酸アマイド、トリデシル酸アマ
イド、ミリスチン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマ
イド、及びカプロレイン酸アマイド、ミリストレ
イン酸アマイド、オレイン酸アマイド、リノール
酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸ア
マイド、リノレン酸アマイド等の不飽和脂肪酸ア
マイド、等が単独または２種以上混合して用いる
ことができる。

しかしながらあまり高融点の疎水性物質を用い
ると、呈色性物質の分解、装置上の問題等不利な
点が多くなるため、融点が40℃から100℃の間に
ある疎水性物質を用いるがより好ましい。

本発明の水又は親水性物質の具体例を挙げる。
水またはアミン類としては、ジエチレントリアミ
ン、ポリエチレンイミン等が、分子内にアルコー
ル性水酸基をもつ有機物質としては、特公昭53−
16324号公報に示されるような、ノニオン活性剤、
すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンチオエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
アルキルアマイド、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルリン酸エ
ステル、アルキルエーテルリン酸エステル、脂肪
酸エタノールアミド、サツカローズエステル、ペ
ンタエリスリツトエステル等、また、グリセリ
ン、モノアセチルグリコール、エチレングリコー
ル、イソブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、フルフリルアルコール、
２，５−ヘキサンジオール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、２−クロロ−１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール
等があげられ、これらの親水性物質を単独または
２種以上組合わせて使用することができる。また
水と１種または２種以上の親水性物質と組合わせ
て使用することもできる。

本発明のマイクロカプセル化法は、特公昭42−
446、同771、同2883、同8693、特公昭43−17654、
特公昭44−11772、特公昭45−20885号公報などに
記載の界面重合法及び特公昭44−3495、特公昭45
−5616、特公昭46−30282、特公昭47−23165、同
47−10780号公報などに記載のin situ法を芯物質
の特性に応じて使用することができる。マイクロ
カプセル化に当つては、該疎水性物質の融点以上
で該呈色性物質の分散、乳化を行ないマイクロカ
プセル化がすみやかに進行することが望ましい。

本発明の熱溶融型感圧紙用インキを用いた感圧
紙の製造方法としては、グラビアロールコータ
ー、キスロールコーターなど通常用いられている
ホツトメルトコーターを利用して支持体の全面又
は部分に塗布又は印刷する方法がある。

本発明による熱溶融型感圧紙用インキは各種コ
ーター、印刷機に合わせて液性改良剤を添加する
ことができる。例えば、カプセルの保護のためス
チルトの投入、粘度を一定にするための増粘剤、
分散性を改良するための界面活性剤、また、イン
キの感圧性をコントロールする柔軟剤として鉱物
油、植物油等を、そして酸化チタン等の不透明化
剤、酢酸ビニル樹脂等のワツクス改質材等をマイ
クロカプセル化終了時に、あるいは塗布、印刷前
にインキを溶かし、混合することもできるが、こ
れらに限定されるものではないことは明らかであ
る。

本発明による塗布層を形成させる支持体として
は、紙が主として用いられるが各種不織布、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属箔等、あるいは
これらを組合わせた複合シートも用いられる。

以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。なお、「部」は重量部を示す。

実施例 １ (1) 金属化合物を含むマイクロカプセル含有イン
キは次の如く作製した。

10％メタバナジン酸アンモニウム水溶液80部
にポリアミン10部を混合し均一な水溶液を調整
しＡ液とする。

続いて融点70℃をもつ酸化ワツクス150部を
80℃に加熱し溶融し、この中にソルビタンセス
キオレエート（商品名Nikkolso−15、日光ケ
ミカルズ社製品）を0.3部添加してよくまぜあ
わせ、これをＢ液とする。

Ｂ液を80℃の水浴中に保持し撹拌しながらＡ
液を徐々に添加し、分散してのち乳化粒子が平
均7μとなつたところで、ポリアミンと反応す
るトルイレンジイソシアネート10部について酸
化ワツクス20部に希釈した溶液（80℃に溶解し
ておく）を滴下してゆく。

滴下し終つた時点より、撹拌を継続し２時間
反応をつづける。反応終了後室温まで温度を下
げる。このとき冷却に伴う粘度上昇に応じて撹
拌を停止する必要がある。

作製したメタバナジン酸アンモニウム水溶液
含有マイクロカプセルは酸化ワツクスの固体中
に分散した状態となつている。

(2) 上記(1)で作製したメタバナジン酸アンモニウ
ム水溶液含有酸化ワツクスインキをホツトメル
トコーターで原紙に塗布した。

(3) メタバナジン酸アンモニウムと反応するタン
ニン酸10部を10％PVA水溶液50部中に撹拌混
合し、原紙に塗布し、上記(2)で得たメタバナジ
ン酸アンモニウム塗布紙と塗布面を対向させる
ように重ねて筆圧により加圧印字したところ鮮
明な黒色発色を呈した。

実施例 ２ (1) 発色剤（無色の染料前駆体）を含むマイクロ
カプセル含有インキは次の如く作製した。

界面活性剤スパン65（花王−アトラス社製）
0.5部を含み70℃の融点をもつパラフインワツ
クス100部を75℃に加熱し溶融しておく。別に
メラミン10部、37％ホルムアルデヒド水溶液25
部、水33部を水酸化ナトリウムでPH９とし、60
℃に加熱し、メラミン−ホルマリン初期縮合物
を作る。この調整したメラミン−ホルマリン初
期縮合物の中に５％２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランを溶解したジ
エチレングリコール溶液32部を混合する。先に
溶解してあるパラフインワツクス溶融液にメラ
ミン−ホルマリン初期縮合物〜ジエチレングリ
コール溶液を撹拌下、徐々に滴下して分散し、
乳化する。約30分で５％の２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランを含む
ジエチレングリコール溶液含有マイクロカプセ
ルが形成される。更に２時間反応を続け、室温
まで冷却をする。途中粘度上昇があり撹拌は中
止する。ここにパラフインワツクス中に分散し
た２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン含有マイクロカプセルインキを
得た。

(2) 上記(1)で得たインキをホツトメルトコーター
で原紙に塗布し、２−アニリノ−３−メチル−
ジエチルアミノフルオラン含有マイクロカプセ
ル塗布紙を作製した。

(3) 下記の顕色剤（有機酸）シートを作製した。

カオリン100部を、分散剤としてピロリン酸
ナトリウム0.3部を加えた水100部に分散し、接
着剤としてSBRラテツクスを15部加え、この
液にマロン酸15％水溶液100部を加えて塗液と
し原紙にマイヤーバーNo.16で塗布し、顕色剤シ
ートを得た。

上記(2)で得た発色剤シートと顕色剤シートを
塗布面が対向するように重ね合わせてIBM電
動タイプライターで打圧したところ鮮明なる黒
色画像を顕色剤シート上に得ることが出来た。

実施例 ３ (1) 配位子を含むマイクロカプセル含有インキは
次の如く作製した。

10％タンニン酸水溶液80部にポリアミン10部
を混合し、均一な水溶液を調整しておく。別
に、融点70℃をもつ酸化ワツクス150部を80℃
に加熱し、溶融し、乳化剤としてソルビタンセ
スキオレエート0.5部添加して十分に混合して
おく。この調整した酸化ワツクス溶融液を80℃
の湯浴中に固定し、撹拌しながら先のタンニン
酸水溶液を徐々に添加して後、乳化させ、乳化
粒子が平均５〜7μとなつたところで、80℃の
酸化ワツクス20部とトルイレンジイソシアネー
ト10部との溶融液を滴下してゆく。滴下しての
ち２時間、撹拌しながら反応させる。

反応終了後室温まで温度を下げるが、冷却途
中で粘度上昇に応じて撹拌をやめる。

(2) 上記(1)のタンニン酸含有カプセルインキと反
応する金属化合物のメタバナジン酸アンモニウ
ム水溶液含有マイクロカプセルインキは実施例
１の(1)と同一方法で作製した。

(3) 上記(1)(2)を用いて次の配合により40ｇ／m²の
原紙にホツトメルトコーターで塗布した。

タンニン酸水溶液含有マイクロカプセルインキ
50部 メタバナジン酸アンモニウム水溶液含有マイク
ロカプセルインキ 50部 小麦デンプン 30部 分散剤 1.3部 作製した塗布紙について、塗層面と普通紙と重
ねて塗布紙の非塗層面上より筆圧を加えたところ
鮮明な黒色発色を重ねた普通紙面上に得ることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水又は親水性物質に溶解又は分散する呈色性
   物質、あるいは呈色性物質自体を、天然系及び合
   成系ワツクス、高級アルコール、高級脂肪酸から
   なる常温で固体の融点40℃以上を有する疎水性物
   質を溶融した中へ分散、乳化して該呈色性物質の
   マイクロカプセル化を行い、冷却することによる
   見掛け上常温で固体である該呈色性物質含有マイ
   クロカプセルを分散してなる熱溶融型感圧紙用イ
   ンキの製造法。 ２ 該呈色性物質が配位子、金属化合物、無色の
   染料前駆体、有機酸からなる群から選択される請
   求項１記載の熱溶融型感圧紙用インキの製造法。 ３ 該水又は親水性物質が水又はアミン類、分子
   内にアルコール性水酸基をもつ有機物質からなる
   請求項１記載の熱溶融型感圧紙用インキの製造
   法。