JPH0359049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、トルエンの環の塩素化によるｍ−ク
ロロトルエンまたはｍ−およびｐ−クロロトルエ
ンの製造方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 触媒の存在下でトルエンを塩素化すると、環が
塩素化された異性体のｏ−，ｍ−およびｐ−モノ
クロロトルエンが、使用された触媒の型と選ばれ
た反応条件によつて変化するある割合で生じると
いうことが知られている。このように例えば（20
℃で）1.043ｇ／cm³の密度まで触媒としてFeCl₃を
存在させて50℃でトルエンを塩素化すると、トル
エン19重量％、ｏ−クロロトルエン49重量％、ｍ
−クロロトルエン２重量％およびｐ−クロロトル
エン25.5重量％からなる生成物が得られる。その
ほかに更に4.5％のジクロロトルエンが生じる
（Ullmanns Encyl.der Techn.Chemie（1975）第
９巻、第512頁）。10〜30℃の塩素化の温度で触媒
としてTiCl₄、SnCl₄、WCl₆またはZrCl₄を使用す
るとｏ−クロロトルエンの濃度が75重量％まで増
加するが（米国特許第3000975号明細書）、一塩素
硫黄と上記金属塩化物とを使用するかまたは硫黄
とSbCl₃とを使用すると、異性体の比はｐ−クロ
ロトルエンがリードするように変わる（米国特許
第1946040号明細書）。触媒または反応条件を適当
に選択することによつて単一の異性体を得ること
に成功した例はない。従つてこれらの方法は全
部、次に反応混合物を分離して純粋な異性体にす
る必要がある。この分離は通例、二工程で行われ
る。費用とエネルギーのかかる最初の後処理工程
では、ｏ−クロロトルエンは、頂部生成物として
例えば200以上の理論的タナ段をもつホウ鐘塔で
蒸留によつて、ｍ−およびｐ−クロロトルエンか
らなる底部液から分離される。これらの異性体の
沸点（それぞれ161.2℃および161.5℃）の相違は
小さいので、それらの混合物を蒸留によつて分離
することはもはやできない。従つて純粋なｍ−ク
ロロトルエン（融点−48.7℃）は、高い融点（融
点7.6℃）をもつｐ−異性体から、晶出によつて
第二工程で分離しなければならない。 本発明の目的は、この複雑な分離方法を簡単な
にすることであつた。本発明の他の目的は、ｍ−
クロロトルエンまたはｍ−およびｐ−クロロトル
エンを簡単に製造および単離し得るようにするこ
とであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 従つて、トルエンの環の塩素化によつてｍ−ク
ロロトルエンまたはｍ−およびｐ−クロロトルエ
ンを製造する本発明による方法は、 (a) トルエンの環の塩素化によつて得られるｏ
−，ｍ−およびｐ−クロロトルエンの混合物を
異性化触媒で処理してｍ−異性体またはｍ−お
よびｐ−異性体の含量を増加させ、 (b) 該混合物からｐ−クロロトルエンを、選択的
に選択的にメソポーラスゼオライトまたはマク
ロポーラスゼオライトに吸着させ次いでｐ−ク
ロロトルエンを脱着させることによつて単離
し、このｐ−クロロトルエンを工程(a)に戻すか
または取り出し (c) 残りの実質的にｏ−およびｍ−異性体からな
る混合物を蒸留または吸着によつて分離した後
にｏ−クロロトルエンを工程(a)に戻しそしてｍ
−クロロトルエンを取り出す、 ことを特徴とする。 工程(a)の異性化は、例えばフリーデル−クラフ
ツ触媒例えばAlCl₃またはHClを約100℃の温度で
作用させることによつて行われる（J.Am.Chem.
Soc.61（1939）、2128；J.Org.Chem.27（1962）、
3464〜９）。他の適当なフリーデル−クラフツ触
媒は、場合によりプロトン酸と組み合わせた、
BF₃、BF₃、HF、H₃PO₄、SnCl₄、FeCl₃、
SbCl₅、TiCl₄およびZnCl₂である。 しかし、クロロトルエンの異性化のために好ま
しい触媒は、ペンタルシル型の、例えば英国特許
第1567948号明細書によつて得られるような合成
ゼオライト例えばZSM−５、ZSM−８または
ZSM−11ならびにモルデン沸石型またはホージ
ヤサイト型の天然もしくは合成ゼオライトであ
る。ペンタシルのSi／Al比は殊に大体25ないし
2000であり、モルデン沸石のSi／Al比は殊に５
ないし100である。アルミニム含量がもつと高い
ペンタシルまたはモルデン沸石の場合には、鉱
酸、有機酸またはキレート物質で処理することに
より骨格のアルミニウムを一部分取り除くことが
でき、その結果、活性が大きくなる。上記のゼオ
ライトは、工業的に使用するためにバインダーに
よつて、押出成形した形（extruded form）にさ
れ、バインダーの選択は選択性と寿命に影響を与
える。 適当なバインダー材料はなかんずく、アルミニ
ウムの酸化物、水酸化物もしくはオキシ塩化物お
よびケイ素の酸化物もしくは水酸化物ならびに粘
土もしくは、粘土材料である。上記のゼオライト
は、イオン交換によつて、触媒的に活性な形に変
えられる。特に適当なカチオンは、H⁺、NH₄ ⁺、
Mg²⁺、Ca²⁺、希土類金属イオンならびにこれら
の要素の組合せである。 ゼオライト触媒は更に、普通の方法でか焼によ
つて活性化される。しばしば、イオン交換とか焼
とを繰り返すのが好ましい。か焼は殊に350ない
し700℃で行われる。もつとよく安定化させるた
めに、か焼を水蒸気、アンモニウムまたはこれら
の混合物の存在下で600℃と900℃の間の温度で行
うのがしばしば好ましい。 異性化は、気相でも液相でも行うことができ
る。液相での異性化に適する処理条件は、200な
いし350℃、殊に200ないし300℃の温度および５
ないし100bar、殊に５ないし60barの圧力であ
る。コークスの析出の速度を減らすために、液相
での異性化で殊に水素が加えられる。300℃以上
の温度で始まるクロロトルエンのトランスアルキ
ル化は、芳香族炭化水素例えばトルエンで希釈す
ることによつて押さえることができる。負荷
（WHSV＝Weight−Hourly−Space−Velocity
h^-1）は好ましくは0.5h^-1と10h^-1との間であるべ
きである。 気相での異性化は一般に、330ないし550℃の温
度で、殊に330ないし440℃で、そして１ないし
60bar、殊に５ないし40barの圧力で行われる。
液相と著しく違つて気相の場合には、触媒が余り
にも早く失活するのを避けるために、反応混合物
中へ水素を供給することが絶対に必要である。水
素のクロロトルエンに対するモル比は、１：１と
12：１との間であるべきである。触媒の負荷
（WHSV）は一般に1h^-1ないし10h^-1であるべき
である。使用された触媒は一般に、酸素含有ガス
を使用して、コントロールして全焼させることに
よつて再生させる。 ｍ−およびｐ−クロロトルエンを連続的または
非連続的に製造するのには、トルエンを殊に15〜
75℃で四塩化チタンの存在下で塩素化する。精製
された、トルエンの塩素化の生成物（即ち中和お
よびトルエンとポリ塩素化された副生成物とを分
離後の生成物）は四分の三がｏ−クロロトルエン
からなり、残りはおもにｐ−異性体と少量のｍ−
異性体である。 この混合物を先ず工程(a)で異性化触媒によつて
処理する。その際大体47重量％のｏ−、35重量％
のｍ−そして18重量％のｐ−クロロトルエンから
なる異性体の混合物が得られる。この混合物から
工程(b)でｐ−クロロトルエンを、できるだけ完全
に分離し、99％以上の純度で得る。吸着されなか
つたクロロトルエンのフランクシヨンは約58重量
％のｏ−および約42重量％のｍ−クロロトルエン
からなる。この二元混合物を蒸留または吸着によ
つてｏ−クロロトルエンとｍ−クロロトルエンに
分離する。その際ｍ−クロロトルエンが99％以上
の純度で得られる。次にｏ−クロロトルエンを−
好ましい連続処理では新たに精製するトルエンの
塩素化の生成物と一緒に−工程(a)の異性化触媒に
供給する。異性化によつて得られた混合物からｐ
−クロロトルエンを再び工程(b)で単離し、残りの
ｏ−およびｍ−異性体を再び蒸留または吸着によ
つて分離する。残りのｏ−クロロトルエンを次に
再び工程(a)に戻す。 ｍ−クロロトルエンだけを単離するのには、上
記と全く同様に行うが、ｐ−クロロトルエンを取
り出さずに工程(a)に戻す点だけが相違している。 工程(b)で異性体の混合物からｐ−クロロトルエ
ンを選択的に吸着させるのに適したメソポーラス
−もしくはマクロポーラス−ゼオライト（細孔の
直径＞0.46nｍ）は例えば、変性ペンタシル
（pentasils）および変性Ｘ−およびＹ−ゼオライ
トである。適当な変性は、一価または多価のカチ
オンを使用するイオン交換及び／又は含浸によつ
て得られる。可能なカチオンはH⁺、NH₄ ⁺、
Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zr⁴⁺またはCo²⁺
である。K⁺、Ba²⁺またはK⁺／Ba²⁺を使用して
交換したＹ−ゼオライトが特に適する。（NH₄ ⁺
の形で）プロトンを更に組み込むと、高度に交換
されたＹ−型のカリウム−またはバリウム−ゼオ
ライトは、最大のｐ−クロロトルエン選択性を最
大の動的吸着能力で生じる。 ペンタシルのｐ−クロロトルエン選択性を改善
する他の変性は、コントロールされた前コークス
化工程（precoking step）であり、この工程は、
イオン交換または含浸の代わりに或いはこれらの
措置に加えて行うことができる。この工程では炭
化水素、好ましくは芳香族炭化水素例えばトルエ
ンを、500ないし800℃の温度でペンタシルと短時
間接触させる。 ゼオライトを使用可能な形にするために一般
に、バインダー材料、例えばアルミニウムの酸化
物、水酸化物またはオキシ塩化物あるいはケイ素
な酸化物または水酸化物が必要である。 工程(b)の吸着は、150ないし300℃の温度で、殊
に180ないし280℃で、そして１ないし50barの圧
力で、殊に５ないし25barで、行われる。次の脱
着は、一般に、炭化水素によつてあるいは水蒸
気、アンモニア、窒素、水素または他の不活性ガ
スによつて、（吸着に対して）殊に高めた温度で
そして低めた圧力で行われる。 本発明による方法の特別の長所として記載する
ことのできることは、トルエンを事実上完全に、
純粋なｍ−クロロトルエンまたはｍ−クロロトル
エンおよびｐ−クロロトルエンに換えることが初
めて可能になつたということである。今まではｍ
−クロロトルエンまたはｍ−クロロトルエンおよ
びｐ−クロロトルエンを製造する場合に、比較的
に低い商業上の需要しかないｏ−クロロトルエン
を必然的に得ることを受け入れなければならなか
つた。 また、今まで普通の方法では、純粋なｍ−クロ
ロトルエンは、トルエンを直接塩素化することに
よつてでなく、非常に複雑な回り道によつての
み、例えばｍ−トルイジンをジアゾ化した後に塩
化銅とザンドサイヤー反応させることによつて、
製造される。 〔実施例〕 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 例 ｐ−およびｏ−あるいはｐ−およびｍ−クロロ
トルエンの混合物のための種々のイオン交換さ
れたゼオライトの分離係数の測定 吸着試験のために、バインダーとして20％の
Al₂O₃を加えたゼオライトを押出成形品の形につ
くり、120℃で12時間乾燥させそして400〜500℃
の温度で４時間か焼した。強化した異形品を次に
小さくし、吸着試験のために0.8〜1.9mmの直径の
粒子のフラクシヨンをふるいでふるい出した。吸
着試験の前にゼオライトを３時間450℃で窒素に
より活性化させた。使用する分析的に純粋なクロ
ロトルエンは、使用前に分子ふるいによつて乾燥
させた。長さが1000mmで内径が16mmのV4A−ス
テンレス鋼の管からなる試験に使用する吸着装置
を電気的に外側から加熱した。異性体の混合物を
配量ポンプで蒸発器を経て0.5のLHSVで吸着装
置に供給した（LHSV＝液空間速度）。 ゼオライトの吸着容量と選択性を、等モルのｏ
−およびｐ−クロロトルエンの混合物を使用して
170℃で大気圧で測定した。ゼオライトをｐ−ク
ロロトルエンで飽和させてｏ−クロロトルエンを
突破させた後、配量を中止し、吸着装置を10分間
不活性ガスで粗い、次に180℃でベンゼンまたは
水蒸気を使用して脱着させた。吸着質と脱着質の
組成をガスクロマトグラフイーによつて調べた。 個々のイオン交換したゼオライトの分離能力を
測定してそれらを互いに正確に比較するために、
ｐ−クロロトルエンおよびｏ−クロロトルエンの
等モル混合物に対するそれらの分離係数αパラ／
オルトを次の式によつて測定した： αパラ／オルト＝
吸着相の〔パラ〕／〔オルト〕／非吸着相の〔パラ〕／
〔オルト〕 〔パラ〕＝ｐ−クロロトルエンの濃度 〔オルト〕＝ｏ−クロロトルエンの濃度 研究した変性ゼオライトの分離係数を動的条件
で測定した結果を次の表にまとめた：

【表】 ｐ−クロロトルエンおよびｍ−クロロトルエン
の等モル混合物の相当する分離係数を同様に測定
した。その結果、ｐ−クロロトルエンおよびｏ−
クロロトルエンの混合物と比較して、ｐ−クロロ
トルエンの選択性は大して相違していなかつた。
得られた値を次の表にまとめた：

【表】 ｏ−およびｍ−クロロトルエンからｐ−クロロ
トルエンの吸着による分離 トルエンで600℃で30分間前もつてコークス化
することにより変性したゼオライト（Ｋ−ZSM
−５）に、ｏ−クロロトルエン52.6重量％、ｍ−
クロロトルエン34.5重量％およびｐ−クロロトル
エン12.9重量％からなる異性体の混合物を通じ
た。定常状態のもとで0.2h^-1のWHSV、180℃の
温度および大気圧で前記吸着装置の出口で、59.9
重量％のｏ−クロロトルエン39.3重量％のｍ−ク
ロロトルエンおよび0.79重量％のｐ−クロロトル
エンが得られた。 ｐ−クロロトルエンの連続的分離 トルエンを50℃でFeCl₃の存在下で塩素化する
ことによつて得られた反応混合物から蒸留によつ
て、反応しなかつたトルエンとポリ塩素化された
副生成物とを除いた。このようにして得られた
「精製したトルエンの塩素化の生成物」は、64重
量％のｏ−クロロトルエン、2.6重量％のｍ−ク
ロロトルエンおよび33.3重量％のｐ−クロロトル
エンからなつていた。カリウムによつて変性した
Ｙゼオライトを含む固定床吸着装置に上記混合物
を通じた。その際ｐ−クロロトルエンが200℃お
よび5barで選択的に吸着された。 異性化触媒として脱アルミニウムしたＨ−モル
デン沸石を含む管状反応器に、上記の吸着装置を
出た混合物を220℃および30barで通じた。その
際、この混合物が異性化された。反応器を出た混
合物は、ｐ−クロロトルエンを再び吸着させるた
めに上記吸着装置にもどした。この混合物は、精
製したてのトルエンの塩素化の生成物と一緒に上
記吸着装置に通じた。 定常状態の操作で、上記吸着装置にはいつた混
合物は、51.8重量％のｏ−クロロトルエン、29.1
重量％のｍ−クロロトルエンおよび19.2重量％の
ｐ−クロロトルエンを含んでいた。吸着は0.3h^-1
のWHSVで行つた。吸着装置を出た混合物は
63.2重量％のｏ−クロロトルエン、35.6重量％の
ｍ−クロロトルエンおよび1.2重量％のｐ−クロ
ロトルエンを含んでいた。この混合物は、異性化
反応器で2h^-1のWHSVで48.9重量％のｏ−クロ
ロトルエン、35重量％のｍ−クロロトルエンおよ
び16.1重量％のｐ−クロロトルエンからなる混合
物に変えられ、前記のように吸着装置へもどされ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) トルエンの環の塩素化によつて得られる
   ｏ−，ｍ−およびｐ−クロロトルエンの混合物
   を異性化触媒で処理してｍ−異性体またはｍ−
   およびｐ−異性体の含量を増加させ、 (b) 該混合物からｐ−クロロトルエンを、選択的
   にメソポーラスゼオライトまたはマクロポーラ
   スゼオライトに吸着させ次いでｐ−クロロトル
   エンを脱着させることによつて単離し、このｐ
   −クロロトルエンを工程(a)に戻すかまたは取り
   出し、そして (c) 残りの実質的にｏ−およびｍ−異性体からな
   る混合物を蒸留または吸着によつて分離した後
   にｏ−クロロトルエンを工程(a)に戻しそしてｍ
   −クロロトルエンを取り出す、 ことを特徴とするトルエンの環の塩素化によるｍ
   −クロロトルエンまたはｍ−およびｐ−クロロト
   ルエンの製造方法。 ２ 工程(a)で使用される異性化触媒が、ペンタシ
   ル型、モルデン沸石型またはホージヤサイト型の
   ゼオライトである、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ３ 工程(b)で使用されるゼオライトが、変性ペン
   タシルまたは変性Ｘ−もしくはＹ−ゼオライトで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。