JPH0359086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グラフト変性体およびそれを用いた
感熱性接着剤に関する。更に詳しくは、温和な接
着条件ですぐれた接着性を示す新規なグラフト変
性体およびそれを用いた感熱性接着剤に関する。 最近は、自動車、電気部品、建材、包装材料な
どの分野で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、硬質、半硬質または軟質のポリ塩化
ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂基材、
アルミニウム板、鋼板などの金属基材などの平滑
基材同士の積層体、あるいはこれらの平滑基材と
紙、木材、合成樹脂発泡体などの多孔質基材との
積層体が多量に使用されている。 これらの積層体の中、比較的接着し易い基材を
貼り合せる場合には、現在でも感熱性接着剤が用
いられているが、平滑基材としてポリオレフイ
ン、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリエステル、ポリアミドなど
を使用した場合には、それらの接着に十分な接着
力を示す感熱性接着剤があまり見当らないので、
やむなく基材を表面処理した上で溶剤型の接着剤
を使用して接着させているのが現状である。 また、感熱性接着剤自体にも、接着性以外の点
での改善が求められており、即ち接着時の基材の
劣化、臭気の発生防止などの目的で、温度、圧
力、時間などの接着条件の温和なことが求められ
ている。その上、各種の産業分野への応用の点か
ら、耐重量性、耐久性など高いレベルでの接着性
が求められている。 現在工業的に使用されている感熱性接着剤とし
ては、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物でグラフト変性したポリオレフインがあり、
これが各種用途に有効に用いられているが、例え
ば軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレンなどに対しては有効な接着剤とはいえな
い。かかる軟質ポリ塩化ビニルを含む各種ポリ塩
化ビニルと他の基材との接着に際し、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体を用いる方法も
提案されているが（特開昭57−165427号公報）、
この接着剤の場合にも、各種用途で要求される程
の接着力レベルには達していない。 本発明者らは、温和な接着条件ですぐれた接着
性を示す感熱性接着剤を求めて種々検討の結果、
新規物質たるエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
共重合体のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
またはその酸無水物のグラフト変性体がきわめて
有効であることを見出した。従つて、本発明は、
かかるグラフト変性体およびそれを用いた感熱性
接着剤に関する。 グラフト変性に用いられるエチレン−酢酸ビニ
ル−一酸化炭素共重合体は、いずれも重量で、エ
チレンが約40〜80％、好ましくは約60〜70％、酢
酸ビニルが約15〜60％、好ましくは約20〜30％、
また一酸化炭素が約３〜30％、好ましくは約５〜
15％の割合で共重合しており、必要に応じて他の
共単量体を共重合させていてもよい。 エチレン含量がこれ以下では、熱接着時の押出
成形性、フイルム型接着剤として使用する場合の
フイルムの押出成形性などに劣り、一方これ以上
のエチレン含量では目標とする接着力レベルが得
られない。酢酸ビニルおよび一酸化炭素の含量
は、これ以下の場合目標とする接着力レベルが得
られず、これ以上では耐熱性などが劣るようにな
る。 エチレン一酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体に
グラフト共重合されるα、β−不飽和カルボン酸
またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハイミツク酸、クロトン酸、α
−クロルアクリル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水ハイミツク酸などが例示それ、特に
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
が好ましい。 グラフト変性は、α、β−不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物の少くとも一種を、有機過酸化
物などのラジカル発生剤の存在下に、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体と、溶液法、溶
融法などによつて反応させることにより行われ
る。α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物は、得られるグラフト変性体中約0.01〜５重量
％を占めるような割合でグラフト共重合させる。
これ以下のグラフト量では所望の接着力が得られ
ず、一方約５重量％をこえると、接着力の上昇傾
向がほぼ飽和に達するので、一般にはこれ以下の
グラフト量で十分である。また、それは、約0.1
〜500ｇ／10分程度のメルトフロ−レートを有す
ることが好ましい。メルトフロ−レートの値がこ
れ以下では、流動性が低く、低温低圧での接着に
適さないようになり、逆にこれ以上では凝集力が
低下し、接着力も低下する。 得られたグラフト変性体は、それ単独であるい
はその接着性や成形加工性を損わない範囲内で他
の合成樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体、エチレン−α−オレフイン
共重合体などとブレンドして用いることができ
る。エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
をブレンドする場合には、より高度にグラフト変
性したグラフト変性体をブレンドし、ブレンド体
として約0.01〜５重量のグラフト量に調整したも
のも用いることができる。これ以外に、熱安定
剤、増粘剤、滑剤、充填剤、着色剤なども適宜添
加して用いられる。 本発明に係る感熱性接着剤が有効に適用される
基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、塩化ビニル系樹脂、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、アイオノマー樹脂などのフイルム、シー
ト、その他の成形品、アルミニウム箔、銅箔、鋼
板、紙、木材、合成樹脂発泡体、不織布などが挙
げられる。 なお、上記塩化ビニル系樹脂としては、硬質ポ
リ塩化ビニル、フタル酸エステル、アジピン酸エ
ステル、リン酸エステル、ポリエステル、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体などの可塑
剤で可塑化した軟質または半硬質のポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはポリア
クリル酸エステルへの塩化ビニルグラフト共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体あるいはこれらの共重合体とポリ
塩化ビニルとの混合物などが用いられる。 これらの基材に対する感熱性接着剤の適用は、
例えば次のような方法によつて行われる。 (1) 熱融着法 インフレーシヨン法、Ｔ−ダイ法などによつ
て成形した感熱性接着剤フイルムを基材間には
さみ、熱圧着する方法、あるいは少くとも一方
の基材に共押出法、押出被覆法などにより予め
感熱性接着剤を積層した後、他方の基材と貼り
合せる方法 (2) サンドウイツチラミネーシヨン法 Ｔ−ダイ法などによる感熱性接着剤の溶融膜
を介して基材を貼り合せる方法 (3) 共押出法 基材が押出成形可能な場合に、感熱性接着剤
を含め、全構成層を押出成形法で共押出積層す
る方法 (4) ホツトメルト法 感熱性接着剤に、必要に応じてワツクスなど
の粘度調節剤、粘着剤などを加えたホツトメル
ト接着剤配合物を、ホツトメルトガンなどを用
いて基材に塗布し、圧着接着させる方法 感熱性接着剤の接着条件としては、温度、圧
力、時間などがその因子として考えられるが、基
材あるいは接着樹脂層の変形、劣化、臭気の発生
などの防止、均一な接着樹脂層の形成、生産性な
どの観点から、温和な接着条件下で十分な接着力
の得られることが望まれている。従来使用されて
いる感熱性接着剤、例えばα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸またはその酸無水物でグラフト変
性したポリオレフインなどは、これらの接着条件
を温和なものにすると、接着力の低下がかなりみ
られるが、本発明に係る感熱性接着剤は、以下の
実施例に示す如く、接着条件を温和にしても、接
着力の低下は殆んどないかあるいはあつてもわず
かである。 従つて、本発明に係る感熱性接着剤は、各種の
基材に対する適用に際し、温度、圧力および時間
などの接着条件を広範囲に選択することができ、
その条件を温和にしても、基材の種類によらずハ
イレベルの接着性を長期間にわたつて保持させる
ことができるという効果を奏する。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 １ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
（エチレン62.5重量％、酢酸ビニル28.5重量％、
一酸化炭素9.0重量％；後記測定法によるメルト
フローレート35）100部（重量、以下同じ）、無水
マレイン酸１部および１，１−ビス（第３ブチル
パーオキシ）シクロヘキサンの80％ミネラルスピ
リツト溶液0.2部を予めドライブレンドして均一
化した後、これを押出機（スクリユー直径30mm、
Ｌ／Ｄ＝32）に約５Kg／時間の供給量で供給し、
押出機内中間部の温度を200℃に保ちながら、グ
ラフト変性を行なつた。得られた無水マレイン酸
グラフト変性体は、グラフト率（滴定法による）
0.3重量％（無水マレイン酸反応率約30％）、メル
トフローレート（JIS Ｋ−6760による；190℃、
2160ｇ）約30の値を有していた。 この無水マレイン酸グラフト変性体の各種樹脂
との接着性を調べるため、グラフト変性体および
各種樹脂基材のそれぞれについて、厚さ１mmのプ
レスシートを作製した後、これら２枚のプレスシ
ートを重ね合せ、プレス融着を行なつた。プレス
融着は、200℃の一定温度で、３分間予熱−ガス
抜き−３分間加圧（9.8MPa）の順序で行なつた。
また、アルミニウム基材についても、同様のプレ
ス融着を行なつた。 これらの積層物について、次のようにして層間
接着力を測定した。 試験片の幅：15mm 測定機：島津製作所製オートグラフＰ−100 測定温度：23℃ 測定法：溶剤を用い、所定距離剥離するか、ある
いは熱融着前に予め剥離紙を層間に所定の長さ
だけ挿入しておき、オートグラフのチヤツクで
各層を把み、200mm分の引張速度で引張るＴ型
剥離による接着力を測定した 得られた結果は、後記表１に示される。 実施例 ２ 実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体100部、アクリル酸２部およ
び第３ブチルパーオクトエート0.1部を予めドラ
イブレンドして均一化した後、実施例１の押出機
に約６Kg／時間の供給量で供給し、押出機内中間
部の温度を170℃に保ちながら、グラフト変性を
行なつた。得られたアクリル酸グラフト変性体
は、グラフト率0.4重量％（アクリル酸反応率約
20％）、メルトフローレート約20の値を有してい
た。 このアクリル酸グラフト変性体の各種基材に対
する接着性を実施例１と同様に測定し、その結果
を後記表１に示した。 比較例 １ 実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体の各種基材に対する接着性を
実施例１と同様に測定し、その結果を後記表１に
示した。 比較例 ２ 無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフイン
（三井石油化学製品アドマ−NE050）の各種樹脂
基材に対する接着性を実施例１と同様に測定し、
その結果を次の表１に示した。 ただし、層間接着力（ｇ／15mm幅）に併記され
た記号の意味は、次の如くである。 Ｓ：界面剥離 Ｘ：基材の切断または破壊 Ｏ：接着剤樹脂の切断または破壊

【表】 実施例 ３ 実施例１のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性体を押出
機（スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝20）に約2.5
Kg／時間の供給量で供給し、その先端部に装着し
たＴダイから押出すことにより、厚さ約100μｍ、
幅約10cmのフイルムを成形した。 このフイルムを、厚さが共に１mmのポリエチレ
ン（三井ポリケミカル製品ミラソンＭ−16SP）
シートおよび軟質ポリ塩化ビニル（DOP50phr）
シートの間にはさみ、実施例１と同様にしてプレ
ス融着を行なつた。ただし、融着温度は、130℃、
150℃、180℃または200℃で行なつた。 比較例 ３ 実施例３において、無水マレイン酸グラフト変
性体フイルムの代りに、それの未変性共重合体の
フイルムが用いられた。 以上の実施例３および比較例３で得られたプレ
ス融着積層物について層間接着力が測定され、そ
の結果を下記表２に示した。なお、測定試料のす
べての場合に、ポリエチレンシート側界面に剥離
がみられた。 表 ２ 融着温度 実施例３ 比較例３ 130℃ 750ｇ／15mm幅 100ｇ／15mm幅 150 920 100 180 850 100 200 830 100 実施例 ４ 実施例３において、成形されたフイルムを厚さ
が共に１mmのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（クラレ製品バールEP−Ｅ）シートおよび
アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル製品ハイミ
ランＨ−1652）シートの間にはさみ、融着温度
200℃プレス融着を行なつた。 プレス融着積層物は、その層間接着力が1150
ｇ／15mm幅で、測定試料にはアイオノマー樹脂シ
ート側界面に剥離がみられた。 比較例 ４ 実施例４において、無水マレイン酸グラフト変
性体フイルムの代りに、それの未変性共重合体の
フイルムが用いられた。プレス融着積層物は、そ
の層間接着力が530ｇ／15mm幅で、測定試料には
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物シート側
界面に剥離がみられた。 実施例 ５ 実施例３で成形されたフイルムを、厚さ30μｍ
のアルミニウム箔と厚さ200μｍの軟質ポリ塩化
ビニル（DOP 50 phr）フイルムの間にはさみ、
シール幅15mmの両面加熱方式のヒートシーラーを
用い、圧力0.29MPa、時間５秒間の条件下で所定
温度でヒートシールを行なつた。 ヒートシール積層物についての層間接着力が測
定され、その結果は後記表３に示される。なお、
測定試料には、アルミニウム箔側界面に剥離がみ
られた。 比較例 ５ 実施例５において、無水マレイン酸グラフト変
性体フイルムの代わりに、それの未変性体のフイ
ルムを用いて、同様のヒートシールが行われた。
ヒートシール積層物についての層間接着力が測定
され、その結果は後記表３に示される。なお、測
定試料には、アルミニウム箔側界面に剥離がみら
れた。 比較例 ６ 実施例５において、比較例２で用いられた無水
マレイン酸グラフト変性ポリオレフインのフイル
ムを用いて、同様のヒートシールが行われた。ヒ
ートシール積層物についての層間接着力が測定さ
れ、その結果は後記表３に示される。なお、測定
試料には、軟質ポリ塩化ビニルフイルム側界面に
剥離がみられた。 比較例 ７ 実施例５において、無水マレイン酸グラフト変
性体フイルムの代りに、エチレン−α−オレフイ
ン共重合体（三井石油化学製品タフマーＡ）の無
水マレイン酸グラフト変性体（グラフト率0.6重
量％）60重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体
（三井ポリケミカル製品エバフレツクス450）40重
量部とのメルトブレンド体から成形されたフイル
ムを用いて、同様のヒートシールが行われた。ヒ
ートシール積層物についての層間接着力が測定さ
れ、その結果は次の表３に示される。なお、測定
試料には、アルミニウム箔側界面に剥離がみられ
た。

【表】 実施例 ６ 実施例５において、ヒートシール温度を180℃
一定とし、圧力および時間を種々に変えてヒート
シールを行なつた。ヒートシール積層物について
の層間接着力が測定され、その結果は次の表４に
示される。なお、測定試料には、アルミニウム箔
側界面に剥離がみられた。

【表】 以上の実施例５〜６の結果から、エチレン−酢
酸ビニル−一酸化炭素共重合体の無水マレイン酸
グラフト変性体を接着剤に用いた場合には、温
度、圧力、時間などの接着条件を温和な条件にし
ても、安定して良好な接着強度が得られることが
分る。 実施例 ７ 実施例３で成形されたエチレン−酢酸ビニル−
一酸化炭素共重合体の無水マレイン酸グラフト変
性体のフイルムを、それがＴ−ダイ出口温度188
℃で押出されて溶融状態のままチルロールとニツ
プロールとの間に導かれる際、その両側から軟質
ポリ塩化ビニル（DOP 50 phr）フイルムおよび
発泡ポリエチレンシート（東レ製品PEF；発泡
倍率20、厚さ３mm、表面未処理）を挿入し、前記
グラフト変性体接着層を介して両基材を圧着さ
せ、約５ｍ／分の巻取速度でこれを巻取ることに
よりサンドラミネーシヨンを行なつた。 このサンドウイツチ積層体について、その層間
接着力、即ち接着剤層と軟質ポリ塩化ビニル層ま
たは発泡ポリエチレン層との間の層間接着力を測
定し、その結果は後記表５に示される。 なお、基材の少くとも一つに液状可塑剤を用い
て可塑化した軟質ポリ塩化ビニルを用いると、そ
の中に含有されているDOPなどの液状可塑剤が
軟質ポリ塩化ビニル樹脂の表面に経時的に移行
し、そのため接着剤樹脂との界面において、その
初期接着強度が低下してくる厄介な現象が一般に
みられるが、本発明の感圧性接着剤を用いた場合
には、接着力の経時的低下を調べるための促進試
験として行なつた50℃雰囲気下での放置試験で
も、約３ケ月経過後にもその初期接着力の低下は
認められなかつた。 実施例 ８ エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
（エチレン66重量％、酢酸ビニル24重量％、一酸
化炭素10重量％；メルトフローレート35）100部、
無水マレイン酸0.5部および第３ブチルパーオク
トエート0.05部を予めドライブレンドした後、こ
れを押出機（スクリユー直径30mm、Ｌ／Ｄ＝36）
に約５Kg／時間の供給量で供給し、押出機内中間
部の温度を170℃に保ちながら、グラフト変性を
行なつた。得られたグラフト変性体は、グラフト
率0.1重量％（無水マレイン酸反応率約20％）、メ
ルトフローレート約30の値を有していた。 この無水マレイン酸グラフト変性体について、
実施例７と同様のフイルム成形およびサンドラミ
ネーシヨンを行なつた。このサンドウイツチ積層
体について、その層間接着力を測定し、その結果
は後記表５に示される如くであり、これからも分
るように、接着力の経時的低下は、50℃雰囲気下
で３ケ月経過後も認められなかつた。 比較例 ８ 実施例７において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、それの未変性体を用いて、フイル
ム成形（ただしＴ−ダイ出口温度187℃）および
サンドラミネーシヨンを行なつた。このサンドウ
イツチ積層体について、その層間接着力を測定
し、その結果は後記表５に示される。 比較例 ９ 実施例８において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、それの未変性体を用いて、フイル
ム成形（ただしＴ−ダイ出口温度187℃）および
サンドラミネーシヨンを行なつた。このサンドウ
イツチ積層体について、その層間接着力を測定
し、その結果は次の表５に示される。

【表】

【表】 比較例 10 実施例７において、エチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体の無水マレイン酸グラフト変性
体の代りに、種々の合成樹脂を用い、それらの樹
脂に応じたＴ−ダイ出口温度を用いてのフイルム
成形およびサンドラミネーシヨンを行なつた。こ
れらのサンドウイツチ積層体について、その層間
接着力を50℃雰囲気下で経時的に測定し、その結
果は次の表６に示される。 （用いられた合成樹脂） ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケ
ミカル製品エバフレツクス150） ：上記共重合体の無水マレイン酸グラフト変
性体（グラフト率0.5重量％） ：上記共重合体への無水マレイン酸−スチレ
ン共グラフト変性体（無水マレイン酸グラフト
率0.5重量％、スチレングラフト率15重量％） ：低結晶性エチレン−α−オレフイン共重合体
（三井石油化学製品タフマーＳ）への無水マレ
イン酸グラフト変性体（グラフト率0.1重量％） ：熱可塑性ポリウレタン（日本エラストラン製
品エラストランＥ 585 FNAT） ：ポリエーテルポリエステル樹脂（東洋プロダ
クツ製品ハイトレルHTC 2551） ：ポリエーテルポリエステル樹脂（デユポン社
製品ダイバツクス5050） ：ポリエーテルポリエステル樹脂（デユポン社
製品ダイバツクス722）

【表】 これらの場合には、200℃以上の接着温度を必
要としているばかりではなく、層間接着力の経時
的な低下が軟化ポリ塩化ビニル層／接着剤層間に
著しく、また発泡ポリエチレン層／接着剤層の接
着力が小さいので、十分な接着性能が安定して得
られているとはいえない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン40〜80重量％、酢酸ビニル15〜60重
   量％および一酸化炭素３〜30重量％の組成を有す
   るエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素ランダム共
   重合体に、0.01〜５重量％の割合で、α、β−不
   飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共
   重合してなるメルトフローレートが0.1〜500ｇ／
   10分のグラフト変性体。 ２ エチレン40〜80重量％、酢酸ビニル15〜60重
   量％および一酸化炭素３〜30重量％の組成を有す
   るエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素ランダム共
   重合体に、0.01〜５重量％の割合でα、β−不飽
   和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重
   合してなるメルトフローレートが0.1〜500ｇ／10
   分のグラフト変性体よりなる感熱性接着剤。