JPH0359417B2 - - Google Patents
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- JPH0359417B2 JPH0359417B2 JP58237702A JP23770283A JPH0359417B2 JP H0359417 B2 JPH0359417 B2 JP H0359417B2 JP 58237702 A JP58237702 A JP 58237702A JP 23770283 A JP23770283 A JP 23770283A JP H0359417 B2 JPH0359417 B2 JP H0359417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- pyridinium
- polyvinyl alcohol
- ion
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は、透明な着色画像に関し、さらに詳し
くは、カラー液晶表示装置、カラーフアクシミ
リ、３管式または単管式カラービデオカメラ、固
体カラービデオカメラに装着されるカラーフイル
タあるいはステンドグラスなどに用いられる透明
な着色画像に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が
急速に高まりつつある。家庭用カラービデオカメ
ラは、小型であること、軽量であることそして高
価でないことが要求されており、このため２種ま
たは３種以上の色相を異にする極めて微細なスト
ライブが透明基板上に設けられたカラーフイルタ
ーを撮像管に装着した単管式カラービデオカメラ
が用いられている。また同様の目的で、カラービ
デオカメラの固体撮像素子の受光面上に直接密着
するようにしてカラーフイルターを設けた固体カ
ラービデオカメラも提案されている。さらに光電
変換素子であるラインセンサ，エリアセンサなど
の固体撮像素子の受光面に直接あるいは間接的に
色分離フイルタを形成する方式も提案されてい
る。固体撮像素子としては、CCD，MOS，CID，
CPDなどが用いられている。 一方、液晶表示装置においても、表示される画
像のカラー化に対する関心が高まつており、その
ための１つの方法として、平行な一対の透明電極
間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細
区域に分割するとともに、この透明電極上の微細
区域のそれぞれに赤、青、緑のいずれか１色から
選ばれたカラーを交互にパターン状に設ける方式
あるいは基板上にカラーフイルターを形成した後
透明電極を設ける方式が提案されている。 このようにカラービデオカメラあるいはカラー
液晶表示装置などに用いられるカラーフイルター
は、色相の異なる２種または３種以上の色に着色
された極めて微細な領域を透明基板あるいは固体
撮像素子上に設けることによつて形成されてい
る。一般に、微細な領域を色相の異なる２種また
は３種以上の色に着色するには、透明な着色画像
（画素）を形成しうる感光性樹脂が用いられてい
る。 従来、感光性樹脂により２種または３種以上の
透明着色画像を形成するには、まずポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ゼイン、グリユーなどの親水性樹脂に、感光材と
して重クロム酸塩、クロム酸あるいはジアゾ化合
物などが添加されてなる感光性樹脂を、透明基板
あるいは固体撮像素子などの支持体上に塗布して
透明感光性樹脂層を形成する。次いで、この感光
性樹脂層上に所定形状の開口パターンを有するマ
スクを載置し、露光および現像を行なつて第１樹
脂層を形成し、この第１樹脂層を所望の染料で染
色して第１透明着色画像を形成する。次に、この
第１透明着色画像上に、染料の移行を防止するた
めに、疎水性樹脂からなる透明な防染用樹脂膜を
形成した後、第１透明着色画像の形成法と同様に
して第２透明着色画像を形成する。上記の操作を
繰り返すことによつて、２種または３種以上の色
に着色された透明着色画像が支持体上形成され
る。 ところが、上記のような着色画像を形成するた
めに主として用いられてきたゼラチン系、感光性
樹脂は、ゼラチンが天然物であるためその品質に
ばらつきが生じ、また光感度が低くさらに暗反応
を起こし長期間にわたつて保存できないという欠
点があつた。 そこでこのようなゼラチン系感光性樹脂に伴な
う欠点を解決するため、本発明者の一人は、特公
昭56−57621号公報において、一般式 で示される感光性構成単位およびビニルアルコー
ルまたは酢酸ビニル構成単位から構成されるポリ
ビニルアルコール誘導体からなる透明な着色画像
を形成するのに適した感光性樹脂を提案した。こ
のポリビニルアルコール系感光性樹脂は、水に易
溶であり、しかも高感度でかつ暗反応がほとんど
認められないという優れた諸性質を有している
が、染色性がゼラチン系感光性樹脂の25〜80％し
かないという欠点があつた。 そこで本発明者らは、上記の欠点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記一般式で示された感
光性構成単位の第四級窒素原子１個に対して染料
分子約１個が染着することによつて、前記ポリビ
ニルアルコール系感光性樹脂が染着されていると
いう事実を見出した。このことは、前記樹脂の染
着濃度が該樹脂中の第四級窒素原子の数にほぼ比
例し、したがつて該樹脂中に含まれる第四級窒素
原子の数を高めるなどして制御すれば、所望の染
着濃度に制御された透明な着色画像が得られるこ
とを意味している。ところが、前記樹脂の染着濃
度を高めるために、該樹脂中に含まれる感光性構
成単位の含有率を高めたところ、水溶性が著しく
低下し、水に溶けにくくなるという新たな問題点
が生ずることが見出された。 発明の目的ならびにその問題点 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点
を一挙に解決しようとするものであり、以下のよ
うな目的を有する。 (a) 感光性に優れ、しかも水に易溶でかつ染色性
の良好な新規なポリビニルアルコール系ランダ
ム共重合体をベースとした、染着濃度を容易に
制御することが可能な透明な着色画像を提供す
ること。 (b) ゼラチンなどの天然物にありがちな品質のば
らつきが小さいという優れた品質を有する着色
画像を提供すること。 上記のような目的を達成しうる本発明に係る透
明な着色画像は、下記一般式(A)，(B)および(C)で示
される構成単位を有するポリビニルアルコール系
ランダム共重合体に光を照射して水不溶化した透
明樹脂が所望の染料で染色されていることを特徴
としている。該ランダム共重合体は、 一般式(A) （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウ
ム基である）で示される感光性構成単位0.2〜
10.0mol％、 一般式(B) （式中、Ｙは何もないかまたは２価の有機残基
であり、Ｚはトリアルキルアンモニオアルキル
基、トリアルキルアンモニオフエニル基またはピ
リジニウム基である）で示される染色性構成単位
1.0〜10.0mol％および 一般式(C) （式中、R1はアセチル基はまたは水素原子で
ある）で示されるビニル構成単位98.8〜80.0mol
％から構成されている。前記感光性構成単位にお
けるＸは、特に一般式
くは、カラー液晶表示装置、カラーフアクシミ
リ、３管式または単管式カラービデオカメラ、固
体カラービデオカメラに装着されるカラーフイル
タあるいはステンドグラスなどに用いられる透明
な着色画像に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 近年家庭用カラービデオカメラに対する関心が
急速に高まりつつある。家庭用カラービデオカメ
ラは、小型であること、軽量であることそして高
価でないことが要求されており、このため２種ま
たは３種以上の色相を異にする極めて微細なスト
ライブが透明基板上に設けられたカラーフイルタ
ーを撮像管に装着した単管式カラービデオカメラ
が用いられている。また同様の目的で、カラービ
デオカメラの固体撮像素子の受光面上に直接密着
するようにしてカラーフイルターを設けた固体カ
ラービデオカメラも提案されている。さらに光電
変換素子であるラインセンサ，エリアセンサなど
の固体撮像素子の受光面に直接あるいは間接的に
色分離フイルタを形成する方式も提案されてい
る。固体撮像素子としては、CCD，MOS，CID，
CPDなどが用いられている。 一方、液晶表示装置においても、表示される画
像のカラー化に対する関心が高まつており、その
ための１つの方法として、平行な一対の透明電極
間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細
区域に分割するとともに、この透明電極上の微細
区域のそれぞれに赤、青、緑のいずれか１色から
選ばれたカラーを交互にパターン状に設ける方式
あるいは基板上にカラーフイルターを形成した後
透明電極を設ける方式が提案されている。 このようにカラービデオカメラあるいはカラー
液晶表示装置などに用いられるカラーフイルター
は、色相の異なる２種または３種以上の色に着色
された極めて微細な領域を透明基板あるいは固体
撮像素子上に設けることによつて形成されてい
る。一般に、微細な領域を色相の異なる２種また
は３種以上の色に着色するには、透明な着色画像
（画素）を形成しうる感光性樹脂が用いられてい
る。 従来、感光性樹脂により２種または３種以上の
透明着色画像を形成するには、まずポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ゼイン、グリユーなどの親水性樹脂に、感光材と
して重クロム酸塩、クロム酸あるいはジアゾ化合
物などが添加されてなる感光性樹脂を、透明基板
あるいは固体撮像素子などの支持体上に塗布して
透明感光性樹脂層を形成する。次いで、この感光
性樹脂層上に所定形状の開口パターンを有するマ
スクを載置し、露光および現像を行なつて第１樹
脂層を形成し、この第１樹脂層を所望の染料で染
色して第１透明着色画像を形成する。次に、この
第１透明着色画像上に、染料の移行を防止するた
めに、疎水性樹脂からなる透明な防染用樹脂膜を
形成した後、第１透明着色画像の形成法と同様に
して第２透明着色画像を形成する。上記の操作を
繰り返すことによつて、２種または３種以上の色
に着色された透明着色画像が支持体上形成され
る。 ところが、上記のような着色画像を形成するた
めに主として用いられてきたゼラチン系、感光性
樹脂は、ゼラチンが天然物であるためその品質に
ばらつきが生じ、また光感度が低くさらに暗反応
を起こし長期間にわたつて保存できないという欠
点があつた。 そこでこのようなゼラチン系感光性樹脂に伴な
う欠点を解決するため、本発明者の一人は、特公
昭56−57621号公報において、一般式 で示される感光性構成単位およびビニルアルコー
ルまたは酢酸ビニル構成単位から構成されるポリ
ビニルアルコール誘導体からなる透明な着色画像
を形成するのに適した感光性樹脂を提案した。こ
のポリビニルアルコール系感光性樹脂は、水に易
溶であり、しかも高感度でかつ暗反応がほとんど
認められないという優れた諸性質を有している
が、染色性がゼラチン系感光性樹脂の25〜80％し
かないという欠点があつた。 そこで本発明者らは、上記の欠点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、前記一般式で示された感
光性構成単位の第四級窒素原子１個に対して染料
分子約１個が染着することによつて、前記ポリビ
ニルアルコール系感光性樹脂が染着されていると
いう事実を見出した。このことは、前記樹脂の染
着濃度が該樹脂中の第四級窒素原子の数にほぼ比
例し、したがつて該樹脂中に含まれる第四級窒素
原子の数を高めるなどして制御すれば、所望の染
着濃度に制御された透明な着色画像が得られるこ
とを意味している。ところが、前記樹脂の染着濃
度を高めるために、該樹脂中に含まれる感光性構
成単位の含有率を高めたところ、水溶性が著しく
低下し、水に溶けにくくなるという新たな問題点
が生ずることが見出された。 発明の目的ならびにその問題点 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点
を一挙に解決しようとするものであり、以下のよ
うな目的を有する。 (a) 感光性に優れ、しかも水に易溶でかつ染色性
の良好な新規なポリビニルアルコール系ランダ
ム共重合体をベースとした、染着濃度を容易に
制御することが可能な透明な着色画像を提供す
ること。 (b) ゼラチンなどの天然物にありがちな品質のば
らつきが小さいという優れた品質を有する着色
画像を提供すること。 上記のような目的を達成しうる本発明に係る透
明な着色画像は、下記一般式(A)，(B)および(C)で示
される構成単位を有するポリビニルアルコール系
ランダム共重合体に光を照射して水不溶化した透
明樹脂が所望の染料で染色されていることを特徴
としている。該ランダム共重合体は、 一般式(A) （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウ
ム基である）で示される感光性構成単位0.2〜
10.0mol％、 一般式(B) （式中、Ｙは何もないかまたは２価の有機残基
であり、Ｚはトリアルキルアンモニオアルキル
基、トリアルキルアンモニオフエニル基またはピ
リジニウム基である）で示される染色性構成単位
1.0〜10.0mol％および 一般式(C) （式中、R1はアセチル基はまたは水素原子で
ある）で示されるビニル構成単位98.8〜80.0mol
％から構成されている。前記感光性構成単位にお
けるＸは、特に一般式
【式】または
【式】
（式中、R2は水素原子またはアルキル基であ
り、Ａ はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル
硫酸イオンまたは水酸イオンである）で示される
ピリジニウム基またはキノリニウム基であること
が好ましい。 発明の具体的説明 本発明に係る透明な着色画像は、前記構成単位
(A)，(B)および(C)からなる新規なポリビニルアルコ
ール系ランダム共重合体が、所望の染料で染着さ
れていることを特徴としているが、このポリビニ
ルアルコール系ランダム共重合体は、優れた感光
性を有し、しかも水に易溶であり、かつ染料性が
良好であつて、水溶液中で350〜380nmに紫外線
吸収スペクトルの極大値を有し、約500nm付近ま
での光に感じて不溶化する。 このポリビニルアルコール系ランダム共重合体
は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ
酢酸ビニルに、一般式（） （式中、Ｘは前記と同じである）で示されるホ
ルミル基を有するスチリルピリジニウム塩または
スチリルキノリニウム塩および 一般式（） OHC−Ｙ−Ｚ ……（） （式中、ＹおよびＺは前記と同じである）で示
される第四級窒素原子を有するアルデヒドを酸触
媒の存在下で反応させることにより製造すること
ができる。 一般式（）で示されるホルミル基を有するス
チリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウ
ム塩としては、以下のような化合物が用いられう
る。 １） α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ２） γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ３） α−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ４） Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ５） Ｎ−メチル−β−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ６） Ｎ−メチル−α−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ７） Ｎ−メチル−α−（ｏ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ８） Ｎ−エチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ９） Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウム 10） Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−γ−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウム 11） Ｎ−アリル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 12） Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 13） Ｎ−メチル−γ−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 14） Ｎ−ベンジル−α−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム 15） Ｎ−ベンジル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム 16） Ｎ−カルバモイルメチル−γ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム 17） α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 18） γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 19） Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウム 20） Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウム 21） α−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 22） γ−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム これらの第四級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、
ヨウ化水素酸塩、過塩素酸塩、ホウフツ化水素酸
塩、メトサルフエート、リン酸塩、硫酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の形で存在していてもよい。これらの化合物は、
対応するピコリンあるいはＮ−アルキルピコリニ
ウム塩と、芳香族ジアルデヒドつまりホルミルベ
ンズアルデヒドとの縮合反応によつて得られ、ホ
ルミルスチリルピリジンの塩あるいは四級化した
塩として用いられる。 また、一般式（）で示される第四級窒素原子
を有するアルデヒドとしては、たとえば、 などを挙げることができる。したがつて一般式Ｂ
におけるＹは単なる結合を含めてメチレン エチ
リデン フエニレンなどが挙げられる。あるいは
また酸により加水分解するアルデヒドの前駆体と
してのアセタール誘導体でもよい。これらのアセ
タール誘導体としては、たとえば などをあげることができる。これらの化合物は対
応する三級の窒素をもつアルデヒドとアルキル化
試薬を反応させることによつてつくることができ
る。 一方、ベースとなるポリビニルアルコールは、
一部未ケン化のアセチル基を含んでいてもよく、
アセチル基の含有率は30％未満であることが望ま
しい。またその重合度は400〜3000程度であるこ
とが好ましく、重合度が400より小さいと水不溶
化に要する照射時間が著しく長くなり好ましくな
く、また重合度が300を超えると粘度が大きくな
るため取扱い上支障をきたすことがあり好ましく
ない。 前記のホルミル基をもつステリルピリジニウム
またはステリルキノリニウム誘導体および四級窒
素原子を有するアルデヒドとポリビニルアルコー
ルまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの反応すな
わち高分子アセタール化反応は、水中で酸触媒反
応により行なうことができる。この場合、前記ス
チリルピリジニウムまたはスチリルキノリニウム
誘導体の量はビニルアルコール単位当り、0.2〜
10.0mol％の割合で用いるのが好ましい。感光性
構成単位の導入量が大きいほど高感度となるが、
10mol％を超えてこの構成単位がポリビニルアル
コール系ランダム共重合体中に導入されると、水
溶性が著しく減じ水に不溶となつてしまうため好
ましくない。一方、四級窒素原子を有するアルデ
ヒドは、ビニルアルコールの単位当り1.0〜
10.0mol％の範囲でポリビニルアルコール系ラン
ダム共重合体中に導入されていることが望まし
い。この染色構成単位の導入量が大きいほど染色
性が向上するが、10mol％を超えてこの構成単位
が導入されると、親水性が大きくなりすぎこの共
重合体によつて形成される画像は水に膨潤しやす
くなり、また感光基の会合を妨害するようにな
り、感度が低下するため好ましくない。 触媒としては無機・有機いずれの酸も使用する
ことができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸、過
塩素酸、ホウフツ化水素酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などをあげることができ
る。その添加量は多いほど反応時間が短縮される
ので好ましいが、通常PHが1.5〜2.5になる程度の
量で用いれば充分である。反応は室温〜100℃の
範囲で行なわれ、反応時間は１〜48時間で充分で
ある。ベースとなる前記ポリビニルアルコールに
対する、スチリルピリジニウムまたはスチリルキ
ノリニウム誘導体と、第四級窒素原子を有するア
ルデヒドのアセタール化反応の速度が著しく異な
る場合には、速度の遅いものを先に高温で反応さ
せしかる後速度の速いものを加えて低温で反応さ
せる方法をとることもできる。 上記のアセタール化反応を実施するに際して、
ポリビニルアルコールは水溶液として２〜20w／
ｗ％程度の濃度で用いることが好ましい。反応が
終点に達すると得られるポリビニルアルコール系
共重合体は、そのまま優れた感光性を有する染色
画像形成用の感光液としても用いることができ
る。ピリジニウムまたはキノリニウム環の第四級
窒素原子にアルキル基のついている前記共重合体
（R2＝アルキル基）は、さらに精製して高感度に
することができる。共重合体を精製するには反応
混合物を多量のアセトン エタノール ジオキサ
ンなどの前記共重合体を溶解しない溶媒中に注ぐ
ことにより目的の共重合体を沈殿させこれを分離
してアルコールで洗う。微量の酸を除くには少量
のアンモニアを含むアルコールで洗つたりあるい
は再沈を繰り返せばよい。ピリジニウムまたは、
キノリニウム環の第四級窒素原子に水素原子のつ
いている前記共重合体（R2＝水素原子）は、再
沈するとプロトンがはずれて窒素が三級になり感
度が小さくなつてしまうため、この方法で精製す
ることは好ましくなく、したがつて反応液を酸性
として前記共重合体を製造することが好ましい。 本発明に係る着色画像のベースとなる感光性共
重合体は、たとえば重量平均分子100000であり、
感光性構成単位1.2mol％染色性構成単位5.0mol
％を含むもので、従来のゼラチン／重クロム酸塩
系の感材と比較して、感度は４倍であり染色性は
同程度であつた。また暗反応については、ゼラチ
ン／重クロム酸塩系の感材は２〜３日でカブリ現
象が認められるのに対し、本発明で用いられるポ
リビニルアルコール系ランダム共重合体は長期間
保存してもほとんどカブリ現象は認められない。 なお本発明に係るポリビニルアルコール系ラン
ダム共重合体は、光照射により水不溶化される以
外に、熱あるいは重合開始剤などの働きによつて
も水不溶性とすることが可能であり、このような
態様も本発明の範囲に含まれる。 以上説明したようなポリビニルアルコール系ラ
ンダム共重合体を、所望の染料で着色すると、本
発明に係る透明な着色画像が得られるが、該共重
合体の染色は、この共重合体を染料が溶解されて
なる染色浴中に浸漬することによつて達成され
る。 この共重合体の染色に用いられる染料は、一般
的なもが広く用いられ特に制限はないが、その具
体例を挙げれば次のようである。 Diacid Fast Red 3BL，Diacid Fast Red
FB，Azo Rubinale 3GS，Diacid Light Green
GS，Diacid Fast Green GW，Diacid Blue
BR，Diacid Brilliant Sky Blue BW，Diacid
Light Blue2A（三菱化成工業(株)製）、あるいは
Suminal Millig Red RS，Suminol Milling
Red GRS，Suminol Millig Red PG，Suminol
Millig Brillant Red Ｂ conc，Suminol
Milling Green Ｇ，Suminol Milling Brilliant
Green 5G，Suminol Milling Cyanen Green
6G，Suminol Milling SKy Blue RW，
Suminol Milling Brilliant Blue RR conc（住友
化学工業(株)製）など。 さらに上記染料の組み合せが用いられる。 なお、支持体としては、透明ガラス、透明樹脂
フイルム、金属板、セラミツク板、光電変換素子
である固体撮像素子などを用いることができる。
固体撮像素子としては、CCD、MOS、BBD、
CID、CPDなどが用いられ、この受光面に直接的
あるいは間接的にに本発明に係る透明な着色画像
を設けて、色分離用カラーフイルタを形成するこ
とができる。 次に本発明をポリビニルアルコール系ランダム
共重合体の製法を含む例および比較例に基づき、
さらに詳細に説明する。 例 １ ピリジン−３−アルテヒド10ｇを酢酸エチル50
mlに溶解し、蒸留により精製したジメチル硫酸
11.8ｇを滴下し、一晩室温に放置した。褐色オイ
ル状の粗製１−メチル−３−ホルミルピリジニウ
ムメトサルフエート19ｇが得られた。 例 ２ ピリジン−４−アルデヒド20ｇをエタノール
200mlに溶解し、これに36％塩酸20.8ｇを加え、
次いでエタノール180mlの留去し、再びこの溶液
にエタノール200mlを加え、次いでエタノール200
mlを留去した。得られた溶液にエタノール200ml
とｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇとを加え一晩室
温に放置後溶媒を完全に留去した。次に得られた
粘稠な液体をエタノールに溶解し、これに炭酸カ
リウム20ｇを加えた。その後２時間撹拌し、液が
中性になつたら過し、液の溶媒を留去し残留
物にベンゼンを加え完全に炭酸カリウムを析出さ
せた。炭酸カリウムを別し、溶媒を留去した
後、残油を減圧蒸留（103.5℃／６mmHg）したと
ころピリジニウム−４−アルデヒド・ジエチルア
セタール25ｇが得られた。 得られた上記アセタール５ｇを酢酸エチル50ml
に溶解し、次いでこれに蒸留により精製されたジ
メチル硫酸3.5ｇを滴下し、24時間室温に放置後、
溶媒を減圧で留去したところ、カツ色オイル色の
粗製１−メチル−４−ジエトキシメチルピリジニ
ウムメトサルフエート8.5ｇが得られた。 例 ３ ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド14.92ｇ
をアセトニトリル30mlに溶解し、これに蒸留によ
り精製したジメチル硫酸12.61ｇを滴下し、24時
間室温に放置した。析出した白色結晶を別しア
セトンで洗浄した後、真空乾燥し、次いでイソプ
ロピルアルコールより再結晶したところ（４−ホ
ルミルフエニル）トリメチルアンモニウムメトサ
ルフエート15.2ｇが得られた。 例 ４ ジメチルアミノアセトアルデヒド ジメチルア
セタール13.3ｇを酢酸エチル50mlに溶解し、次い
でこれに蒸留により精製したジメチル硫酸12.6ｇ
を滴下し24時間室温に放置後、溶媒を減圧で留去
したところ粗製の（ジエトキシメチル）トリメチ
ルアンモニウム メトサルフエート25ｇが得られ
た。 例 ５ 平均重合度1750ケン化度98.5mol％のポリビニ
ルアルコール40ｇを水500mlに溶解し、これに例
１で得られた１−メチル−３−ホルミルピリジニ
ウムメトサルフエート10.6ｇおよび85％リン酸５
ｇを加え、80℃で24時間撹拌した。得られた反応
溶液を常温に戻してから１−メチル−４−（ホル
ミルフエニル）ピリジニウムメトサルフエート
3.65ｇを加え12時間撹拌した。この反応液を大量
のアセトンに注加し析出した共重合体をメタノー
ルで２回洗浄した後、真空乾燥した。この樹脂の
8w／ｗ％水溶液を透明ガラス基板に1μmの膜厚
で塗布し、90℃で10分乾燥してから帯状の開口部
をもつマスクを介して密着パターン露光した。イ
ソプロピルアルコール／水＝１／１（重量比）の
現像法でスプレー現像し90℃で30分加熱した後、
ブリリアントインドブルー5G（C.I.Acid
Blue103，ヘキスト社製）の染色浴およびスミノ
ールミーリングイエローMR（C.I.Acid Yellow42
住友化学工業製）の染色浴で４分間浸漬した。染
色濃度（光学濃度）はそれぞれ4.64（λmax＝
645nm），2.54（λmax＝420nm）であつた。適正
露光量は300mJであつた。 例 ６ 平均重合度1750ケン化度88mol％のポリ酢酸ビ
ニル40ｇに、実施例１と全く同様な方法で、スチ
リルピリジニウム基が導入された共重合体を調整
した。これを同様な処理により露光−染色を行な
つた結果、ブリリアントインドブルー5Gの場合
には染色濃度は4.80（λmax＝645nm）、スミノー
ルミーリングイエローMRの場合には2.51（λmax
＝420nm）であつた。適当露光量は320mJ／cm2で
あつた。 比較例 １ ゼラチン20ｇを水100mlに溶解し、次いでこれ
に重クロム酸アンモニウム４ｇを添加して得られ
たゼラチン感光液を透明ガラス基板に1μmの膜厚
になるように回転塗布し、70℃で30分加熱後帯状
の開口部をもつマスクを介して密着パターン露光
し、40℃の水で現像した。これを90℃で30分加熱
し、ブリリアントインドブルー5Gおよびスミノ
ールミーリングイエローMRの染色浴に４分間浸
漬した。染色濃度はブリリアントインドブルー
5Gの場合には4.41（λmax＝645nm）、スミノール
ミーリングイエローMRの場合には1.58（λmax＝
420nm）であつた。適正露光量は約1J／cm2であつ
た。 比較例 ２ 平均重合度1750，ケン化度98.5mol％のポルビ
ニルアルコールに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルフエニル）ピリジニウムメトサルフエートが
1.2mol％導入された感光性樹脂を、透明ガラス
基板上に1μmの膜厚になるように回転塗布した。
これを90℃で10分加熱した後、帯状の開口部をも
つマスクを介して密着パターン露光しイソプロピ
ルアルコール／水＝１／９（重量比）の現像法で
スプレー現像し、90℃で30分加熱してから実施例
１と同様の染色浴で４分間浸漬した。染色濃度は
ブリリアントインドブルー5Gの場合には1.39
（λmax＝645nm），スミノールミーリングイエロ
ーMRの場合には1.24（λmax＝420nm）であつ
た。適正露光量は150mJ／cm2であつた。 例 ７ 平均重合度500，ケン化度99mol％のポリビニ
ルアルコール20ｇを水250mlに溶解した。この溶
液に４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジンの塩
酸塩4.46ｇおよび例３で得られた（４−ホルミル
フエニル）トリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート6.25ｇを加え、溶解した後85％リン酸1.5ｇ
を加え24時間撹拌した。 得られた溶液を透明ガラス基板上に1μmの膜厚
になるように回転塗布し、70℃で30分加熱した
後、帯状の開口部をもつマスクを介して密着パタ
ーン露光した。次いでイソプロピルアルコール／
水＝１／４（重量比）の現像液で浸漬現像したの
ち90℃で30分加熱し例５と同様の染色浴で４分間
染色した。染色濃度はブリリアントインドブルー
5Gの場合には4.29（λmax＝645nm），スミノール
ミーリングイエローMRの場合には1.84（λmax＝
420nm）であつた。適正露光量は300mJ／cm2であ
つた。 例 ８ 平均重合度1000，ケン化度99mol％のポリビニ
ルアルコール10ｇを水130mlに溶解し、これに例
２で得られた１−メチル−４−ジエトキシメチル
ピリジニウムメトサルフエート3.5ｇおよび36％
塩酸１ｇを加え、90℃で48時間撹拌した。反応液
を室温に冷却した後、これに４−（ｐ−ホルミル
スチリル）キノリン塩酸塩2.7ｇを加え24時間撹
拌した。得られた溶液を例６と全く同様な処理で
露光−染色を行なつたところ、染色濃度はブリリ
アントインドブルー5Gの場合には4.20（λmax＝
645nm），スミノールミーリングイエローMRの
場合には2.05（λmax＝420nm）であつた。適正露
光量は200mJ／cm2であつた。 例 ９ 平均重合度1400，ケン化度88mol％のポリ酢酸
ビニル10ｇを水130ｇに溶解し、これに例４で得
られた（ジエトキシメチル）トリメチルアンモニ
ウムメトサルフエート2.5ｇおよび85％リン酸１
ｇを加え、95℃で48時間撹拌した。反応液を室温
に冷却した後、これに４−（ｐ−ホルミルフエニ
ル）ピリジニウムメトサルフエート1.37ｇを加え
て20時間撹拌した。反応液を大量のアセトンに注
加し析出した共重合体をメタノールで２回洗浄し
た後、真空乾燥した。この共重合体の8w／ｗ％
水溶液を、フオトリソグラフイーにより金属クロ
ムの遮光層が形成されたガラス基板上に1μmの膜
厚になるように回転塗布した。これを50℃で30分
加熱した後帯状パターンを有するマスクを正確に
位置合わせし250W高圧水銀灯で５秒間密着パタ
ーン露光した。しかるのち20℃の純水に１分間浸
漬し非露光部の溶解除去を行なつた後、高圧エア
ーにより水切り乾燥を行ないガラス基板上に被染
色層の帯状画像を得た。これを90℃で30分加熱し
た後、70℃のカヤノールミーリングレツドRS（C.
I.Acid Red114日本化薬製）の赤色染色浴に２分
間浸漬し水洗、乾燥した後、中間層として熱硬化
アクリル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像を得
た。 同様の操作を繰り返して65℃のブリリアントイ
ンドブルー5Gとスミノールミーリングイエロー
MRの緑色染色浴に浸漬し水洗・乾燥後中間層を
設けて緑色帯状画像を得た。同様に60℃のカヤノ
ールサイアニン6B（Ｃ，I.Acid Blue83日本化薬
製）の青色染色浴で２分間浸漬後水洗、乾燥して
最終的に赤色・緑色・青色の互いに規制的に相隣
する着色画像群が得られた。この着色画像群は、
たとえば光学フイルター、光学的基準色板などに
適用できた。 比較例 ３ 平均重合度1750 ケン化度98.5mol％のポリビ
ニルアルコールに１−メチル−４−（Ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメトサルフエートを
5mol％導入すべく反応を行なつたところきわめ
て粘稠な反応液となり均一に回転塗布を行なうこ
とができなかつた。 例 10 フオトリソグラフイーにより金属クロムの遮光
層を形成したガラス基板上に、スチルバゾール変
性PVA水溶液をスピン塗布法により均一に塗布
し、膜厚1μmを得た。これを50℃にて30分間プリ
ベーク処理を行なつた後、帯状パターンを有する
マスクを正確に位置合わせし、250W高圧水銀灯
にて、５秒間密着パターン露光した。この後、20
℃の純水に１分間浸漬し、非露光部を選択的に溶
解除去を行なつた後、高圧エアーにより水切り乾
燥を行ない、ガラス基板上に被染色層の帯状画像
を得た。これを90℃にて30分のポストベーク処理
を行なつた後、70℃の赤色染浴カヤノールミーリ
ングレツドRS（C.I.Acid Red114日本化薬製）に
て２分間染色し水洗、乾燥した後、中間層として
熱硬化アクリル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像
を得た。 同様の操作を繰り返して、65℃の緑色染色ブリ
リアントインドブルー5G（C.I.Acid Blue103ヘキ
スト社製）とスミノールミーリングイエローMR
（C.I.Acid Yellow42住友化学工業製）の混合液
にて３分間染色し、水洗、乾燥後、中間層を設け
て緑色帯状画像を得た。次いで同様にして60℃の
青色染浴カヤノールサイアニン6B（C.I.Acid
Blue83日本化薬製）で２分間染色後、水洗、乾
燥して、最終的に赤色、緑色、青色の互いに規則
的に相隣する着色画像群を得た。この着色画像群
は、ガラス基板上に形成されているので例えば光
学的フイルター、光学的基準染板などに適用でき
た。 例 10 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が作成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用着色画像を形成した固体撮像素子
上に、スチルバゾール変性PVA水溶液をスピン
塗布法により均一に塗布し、膜厚1μmを得た。こ
れを50℃にて30分間プリベーク処理を行なつた
後、帯状パターンを有するマスクを正確に位置合
わせし、250W高圧水銀灯にて、５秒間密着パタ
ーン露光した。この後、20℃の純水に１分間浸漬
し、非露光部を選択的に溶解除去を行なつた後、
高圧エアーにより水切り乾燥を行ない、ガラス基
板上に被染色層の帯状画像を得た。これを90℃に
て30分のポストベーク処理を行なつた後、70℃の
赤色染浴カヤノールミーリングレツドRS（C.I.
Acid Red114日本化薬製）にて２分間染色し水
洗、乾燥した。 このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
赤色のカラーフイルターが形成された基板に通常
の方法でダイシング，ダイボンデイング，ワイア
ーボンデイング，パツケージング等のアセンブル
工程を加えてカラー固体撮像素子を作製した。 カラーフアクシミリ用受光素子に使用したとこ
ろ良好なカラー画像が得られた。 例 11 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が作成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用着色画像を形成した。平均重合度
1400，ケン化度88mol％のポリ酢酸ビニル10ｇを
水130ｇに溶解し、これに例４で得られた（ジエ
トキシメチル）トリメチルアンモニウムメトサル
フエート2.5ｇおよび85％リン酸１ｇを加え、95
℃で48時間撹拌した。反応液を室温に冷却した
後、これに４−（ｐ−ホルミルフエニル）ピリジ
ニウムメトサルフエート1.37ｇを加えて20時間撹
拌した。反応液を大量のアセトンに注加し析出し
た共重合体をメタノールで２回洗浄した後、真空
乾燥した。この共重合体の8w／ｗ％水溶液を、
固体撮像素子上に1μmの膜厚になるように回転塗
布した。これを50℃で30分加熱した後帯状パター
ンを有するマスクを正確に位置合わせし250W高
圧水銀灯で５秒間密着パターン露光した。しかる
のち20℃の純水に１分間浸漬し非露光部の溶解除
去を行なつた後、高圧エアーにより水切り乾燥を
行ないガラス基板上に被染色層の帯状画像を得
た。これを90℃で30分加熱した後、70℃のカヤノ
ールミーリングレツドRS（C.I.Acid Red114日本
化薬製）の赤色染色浴に２分間浸漬し水洗、乾燥
した後、中間層として光硬化型アクリル樹脂を塗
布後固体撮像のボンデイングパツト部を除くよう
にした形状に中間層を形成して赤色帯状画像を得
た。 同様の操作を繰り返して65℃のブリリアントイ
ンドブルー5Gとスミノールミーリングイエロー
MRの緑色染色浴に浸漬し水洗・乾燥後同様にし
て中間層を設けて緑色帯状画像を得た。同様に60
℃のカヤノールサイアニン6B（C.I.Acid Blue83
日本化薬製）の青色染色浴で２分間浸漬後水洗、
乾燥して最終的に赤色・緑色・青色の互いに規制
的に相隣する着色画像群が得られた。 最上層に少なくともボンデイングバツド部を除
く領域に保護層を形成した。材料としては中間層
と同じ光硬化型アクリル樹脂を用いた。 このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
カラーフイルターが形成された基板に、通常の方
法でダイシング，ダイボンデイング，ワイアーボ
ンデイング，パツケージング等のアセンブル工程
を加えてカラー固体撮像素子を作製した。このカ
ラー固体撮像素子を用いて色再現性の良い固体カ
ラーカメラを作製することができた。
り、Ａ はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル
硫酸イオンまたは水酸イオンである）で示される
ピリジニウム基またはキノリニウム基であること
が好ましい。 発明の具体的説明 本発明に係る透明な着色画像は、前記構成単位
(A)，(B)および(C)からなる新規なポリビニルアルコ
ール系ランダム共重合体が、所望の染料で染着さ
れていることを特徴としているが、このポリビニ
ルアルコール系ランダム共重合体は、優れた感光
性を有し、しかも水に易溶であり、かつ染料性が
良好であつて、水溶液中で350〜380nmに紫外線
吸収スペクトルの極大値を有し、約500nm付近ま
での光に感じて不溶化する。 このポリビニルアルコール系ランダム共重合体
は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ
酢酸ビニルに、一般式（） （式中、Ｘは前記と同じである）で示されるホ
ルミル基を有するスチリルピリジニウム塩または
スチリルキノリニウム塩および 一般式（） OHC−Ｙ−Ｚ ……（） （式中、ＹおよびＺは前記と同じである）で示
される第四級窒素原子を有するアルデヒドを酸触
媒の存在下で反応させることにより製造すること
ができる。 一般式（）で示されるホルミル基を有するス
チリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウ
ム塩としては、以下のような化合物が用いられう
る。 １） α−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ２） γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ３） α−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム ４） Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ５） Ｎ−メチル−β−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ６） Ｎ−メチル−α−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ７） Ｎ−メチル−α−（ｏ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ８） Ｎ−エチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム ９） Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウム 10） Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−γ−（ｐ−
ホルミルスチリル）ピリジニウム 11） Ｎ−アリル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 12） Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 13） Ｎ−メチル−γ−（ｍ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム 14） Ｎ−ベンジル−α−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム 15） Ｎ−ベンジル−γ−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム 16） Ｎ−カルバモイルメチル−γ−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウム 17） α−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 18） γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 19） Ｎ−メチル−α−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウム 20） Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウム 21） α−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム 22） γ−（ｍ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム これらの第四級塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、
ヨウ化水素酸塩、過塩素酸塩、ホウフツ化水素酸
塩、メトサルフエート、リン酸塩、硫酸塩、メタ
ンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の形で存在していてもよい。これらの化合物は、
対応するピコリンあるいはＮ−アルキルピコリニ
ウム塩と、芳香族ジアルデヒドつまりホルミルベ
ンズアルデヒドとの縮合反応によつて得られ、ホ
ルミルスチリルピリジンの塩あるいは四級化した
塩として用いられる。 また、一般式（）で示される第四級窒素原子
を有するアルデヒドとしては、たとえば、 などを挙げることができる。したがつて一般式Ｂ
におけるＹは単なる結合を含めてメチレン エチ
リデン フエニレンなどが挙げられる。あるいは
また酸により加水分解するアルデヒドの前駆体と
してのアセタール誘導体でもよい。これらのアセ
タール誘導体としては、たとえば などをあげることができる。これらの化合物は対
応する三級の窒素をもつアルデヒドとアルキル化
試薬を反応させることによつてつくることができ
る。 一方、ベースとなるポリビニルアルコールは、
一部未ケン化のアセチル基を含んでいてもよく、
アセチル基の含有率は30％未満であることが望ま
しい。またその重合度は400〜3000程度であるこ
とが好ましく、重合度が400より小さいと水不溶
化に要する照射時間が著しく長くなり好ましくな
く、また重合度が300を超えると粘度が大きくな
るため取扱い上支障をきたすことがあり好ましく
ない。 前記のホルミル基をもつステリルピリジニウム
またはステリルキノリニウム誘導体および四級窒
素原子を有するアルデヒドとポリビニルアルコー
ルまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとの反応すな
わち高分子アセタール化反応は、水中で酸触媒反
応により行なうことができる。この場合、前記ス
チリルピリジニウムまたはスチリルキノリニウム
誘導体の量はビニルアルコール単位当り、0.2〜
10.0mol％の割合で用いるのが好ましい。感光性
構成単位の導入量が大きいほど高感度となるが、
10mol％を超えてこの構成単位がポリビニルアル
コール系ランダム共重合体中に導入されると、水
溶性が著しく減じ水に不溶となつてしまうため好
ましくない。一方、四級窒素原子を有するアルデ
ヒドは、ビニルアルコールの単位当り1.0〜
10.0mol％の範囲でポリビニルアルコール系ラン
ダム共重合体中に導入されていることが望まし
い。この染色構成単位の導入量が大きいほど染色
性が向上するが、10mol％を超えてこの構成単位
が導入されると、親水性が大きくなりすぎこの共
重合体によつて形成される画像は水に膨潤しやす
くなり、また感光基の会合を妨害するようにな
り、感度が低下するため好ましくない。 触媒としては無機・有機いずれの酸も使用する
ことができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸、過
塩素酸、ホウフツ化水素酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などをあげることができ
る。その添加量は多いほど反応時間が短縮される
ので好ましいが、通常PHが1.5〜2.5になる程度の
量で用いれば充分である。反応は室温〜100℃の
範囲で行なわれ、反応時間は１〜48時間で充分で
ある。ベースとなる前記ポリビニルアルコールに
対する、スチリルピリジニウムまたはスチリルキ
ノリニウム誘導体と、第四級窒素原子を有するア
ルデヒドのアセタール化反応の速度が著しく異な
る場合には、速度の遅いものを先に高温で反応さ
せしかる後速度の速いものを加えて低温で反応さ
せる方法をとることもできる。 上記のアセタール化反応を実施するに際して、
ポリビニルアルコールは水溶液として２〜20w／
ｗ％程度の濃度で用いることが好ましい。反応が
終点に達すると得られるポリビニルアルコール系
共重合体は、そのまま優れた感光性を有する染色
画像形成用の感光液としても用いることができ
る。ピリジニウムまたはキノリニウム環の第四級
窒素原子にアルキル基のついている前記共重合体
（R2＝アルキル基）は、さらに精製して高感度に
することができる。共重合体を精製するには反応
混合物を多量のアセトン エタノール ジオキサ
ンなどの前記共重合体を溶解しない溶媒中に注ぐ
ことにより目的の共重合体を沈殿させこれを分離
してアルコールで洗う。微量の酸を除くには少量
のアンモニアを含むアルコールで洗つたりあるい
は再沈を繰り返せばよい。ピリジニウムまたは、
キノリニウム環の第四級窒素原子に水素原子のつ
いている前記共重合体（R2＝水素原子）は、再
沈するとプロトンがはずれて窒素が三級になり感
度が小さくなつてしまうため、この方法で精製す
ることは好ましくなく、したがつて反応液を酸性
として前記共重合体を製造することが好ましい。 本発明に係る着色画像のベースとなる感光性共
重合体は、たとえば重量平均分子100000であり、
感光性構成単位1.2mol％染色性構成単位5.0mol
％を含むもので、従来のゼラチン／重クロム酸塩
系の感材と比較して、感度は４倍であり染色性は
同程度であつた。また暗反応については、ゼラチ
ン／重クロム酸塩系の感材は２〜３日でカブリ現
象が認められるのに対し、本発明で用いられるポ
リビニルアルコール系ランダム共重合体は長期間
保存してもほとんどカブリ現象は認められない。 なお本発明に係るポリビニルアルコール系ラン
ダム共重合体は、光照射により水不溶化される以
外に、熱あるいは重合開始剤などの働きによつて
も水不溶性とすることが可能であり、このような
態様も本発明の範囲に含まれる。 以上説明したようなポリビニルアルコール系ラ
ンダム共重合体を、所望の染料で着色すると、本
発明に係る透明な着色画像が得られるが、該共重
合体の染色は、この共重合体を染料が溶解されて
なる染色浴中に浸漬することによつて達成され
る。 この共重合体の染色に用いられる染料は、一般
的なもが広く用いられ特に制限はないが、その具
体例を挙げれば次のようである。 Diacid Fast Red 3BL，Diacid Fast Red
FB，Azo Rubinale 3GS，Diacid Light Green
GS，Diacid Fast Green GW，Diacid Blue
BR，Diacid Brilliant Sky Blue BW，Diacid
Light Blue2A（三菱化成工業(株)製）、あるいは
Suminal Millig Red RS，Suminol Milling
Red GRS，Suminol Millig Red PG，Suminol
Millig Brillant Red Ｂ conc，Suminol
Milling Green Ｇ，Suminol Milling Brilliant
Green 5G，Suminol Milling Cyanen Green
6G，Suminol Milling SKy Blue RW，
Suminol Milling Brilliant Blue RR conc（住友
化学工業(株)製）など。 さらに上記染料の組み合せが用いられる。 なお、支持体としては、透明ガラス、透明樹脂
フイルム、金属板、セラミツク板、光電変換素子
である固体撮像素子などを用いることができる。
固体撮像素子としては、CCD、MOS、BBD、
CID、CPDなどが用いられ、この受光面に直接的
あるいは間接的にに本発明に係る透明な着色画像
を設けて、色分離用カラーフイルタを形成するこ
とができる。 次に本発明をポリビニルアルコール系ランダム
共重合体の製法を含む例および比較例に基づき、
さらに詳細に説明する。 例 １ ピリジン−３−アルテヒド10ｇを酢酸エチル50
mlに溶解し、蒸留により精製したジメチル硫酸
11.8ｇを滴下し、一晩室温に放置した。褐色オイ
ル状の粗製１−メチル−３−ホルミルピリジニウ
ムメトサルフエート19ｇが得られた。 例 ２ ピリジン−４−アルデヒド20ｇをエタノール
200mlに溶解し、これに36％塩酸20.8ｇを加え、
次いでエタノール180mlの留去し、再びこの溶液
にエタノール200mlを加え、次いでエタノール200
mlを留去した。得られた溶液にエタノール200ml
とｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇとを加え一晩室
温に放置後溶媒を完全に留去した。次に得られた
粘稠な液体をエタノールに溶解し、これに炭酸カ
リウム20ｇを加えた。その後２時間撹拌し、液が
中性になつたら過し、液の溶媒を留去し残留
物にベンゼンを加え完全に炭酸カリウムを析出さ
せた。炭酸カリウムを別し、溶媒を留去した
後、残油を減圧蒸留（103.5℃／６mmHg）したと
ころピリジニウム−４−アルデヒド・ジエチルア
セタール25ｇが得られた。 得られた上記アセタール５ｇを酢酸エチル50ml
に溶解し、次いでこれに蒸留により精製されたジ
メチル硫酸3.5ｇを滴下し、24時間室温に放置後、
溶媒を減圧で留去したところ、カツ色オイル色の
粗製１−メチル−４−ジエトキシメチルピリジニ
ウムメトサルフエート8.5ｇが得られた。 例 ３ ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド14.92ｇ
をアセトニトリル30mlに溶解し、これに蒸留によ
り精製したジメチル硫酸12.61ｇを滴下し、24時
間室温に放置した。析出した白色結晶を別しア
セトンで洗浄した後、真空乾燥し、次いでイソプ
ロピルアルコールより再結晶したところ（４−ホ
ルミルフエニル）トリメチルアンモニウムメトサ
ルフエート15.2ｇが得られた。 例 ４ ジメチルアミノアセトアルデヒド ジメチルア
セタール13.3ｇを酢酸エチル50mlに溶解し、次い
でこれに蒸留により精製したジメチル硫酸12.6ｇ
を滴下し24時間室温に放置後、溶媒を減圧で留去
したところ粗製の（ジエトキシメチル）トリメチ
ルアンモニウム メトサルフエート25ｇが得られ
た。 例 ５ 平均重合度1750ケン化度98.5mol％のポリビニ
ルアルコール40ｇを水500mlに溶解し、これに例
１で得られた１−メチル−３−ホルミルピリジニ
ウムメトサルフエート10.6ｇおよび85％リン酸５
ｇを加え、80℃で24時間撹拌した。得られた反応
溶液を常温に戻してから１−メチル−４−（ホル
ミルフエニル）ピリジニウムメトサルフエート
3.65ｇを加え12時間撹拌した。この反応液を大量
のアセトンに注加し析出した共重合体をメタノー
ルで２回洗浄した後、真空乾燥した。この樹脂の
8w／ｗ％水溶液を透明ガラス基板に1μmの膜厚
で塗布し、90℃で10分乾燥してから帯状の開口部
をもつマスクを介して密着パターン露光した。イ
ソプロピルアルコール／水＝１／１（重量比）の
現像法でスプレー現像し90℃で30分加熱した後、
ブリリアントインドブルー5G（C.I.Acid
Blue103，ヘキスト社製）の染色浴およびスミノ
ールミーリングイエローMR（C.I.Acid Yellow42
住友化学工業製）の染色浴で４分間浸漬した。染
色濃度（光学濃度）はそれぞれ4.64（λmax＝
645nm），2.54（λmax＝420nm）であつた。適正
露光量は300mJであつた。 例 ６ 平均重合度1750ケン化度88mol％のポリ酢酸ビ
ニル40ｇに、実施例１と全く同様な方法で、スチ
リルピリジニウム基が導入された共重合体を調整
した。これを同様な処理により露光−染色を行な
つた結果、ブリリアントインドブルー5Gの場合
には染色濃度は4.80（λmax＝645nm）、スミノー
ルミーリングイエローMRの場合には2.51（λmax
＝420nm）であつた。適当露光量は320mJ／cm2で
あつた。 比較例 １ ゼラチン20ｇを水100mlに溶解し、次いでこれ
に重クロム酸アンモニウム４ｇを添加して得られ
たゼラチン感光液を透明ガラス基板に1μmの膜厚
になるように回転塗布し、70℃で30分加熱後帯状
の開口部をもつマスクを介して密着パターン露光
し、40℃の水で現像した。これを90℃で30分加熱
し、ブリリアントインドブルー5Gおよびスミノ
ールミーリングイエローMRの染色浴に４分間浸
漬した。染色濃度はブリリアントインドブルー
5Gの場合には4.41（λmax＝645nm）、スミノール
ミーリングイエローMRの場合には1.58（λmax＝
420nm）であつた。適正露光量は約1J／cm2であつ
た。 比較例 ２ 平均重合度1750，ケン化度98.5mol％のポルビ
ニルアルコールに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルフエニル）ピリジニウムメトサルフエートが
1.2mol％導入された感光性樹脂を、透明ガラス
基板上に1μmの膜厚になるように回転塗布した。
これを90℃で10分加熱した後、帯状の開口部をも
つマスクを介して密着パターン露光しイソプロピ
ルアルコール／水＝１／９（重量比）の現像法で
スプレー現像し、90℃で30分加熱してから実施例
１と同様の染色浴で４分間浸漬した。染色濃度は
ブリリアントインドブルー5Gの場合には1.39
（λmax＝645nm），スミノールミーリングイエロ
ーMRの場合には1.24（λmax＝420nm）であつ
た。適正露光量は150mJ／cm2であつた。 例 ７ 平均重合度500，ケン化度99mol％のポリビニ
ルアルコール20ｇを水250mlに溶解した。この溶
液に４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジンの塩
酸塩4.46ｇおよび例３で得られた（４−ホルミル
フエニル）トリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート6.25ｇを加え、溶解した後85％リン酸1.5ｇ
を加え24時間撹拌した。 得られた溶液を透明ガラス基板上に1μmの膜厚
になるように回転塗布し、70℃で30分加熱した
後、帯状の開口部をもつマスクを介して密着パタ
ーン露光した。次いでイソプロピルアルコール／
水＝１／４（重量比）の現像液で浸漬現像したの
ち90℃で30分加熱し例５と同様の染色浴で４分間
染色した。染色濃度はブリリアントインドブルー
5Gの場合には4.29（λmax＝645nm），スミノール
ミーリングイエローMRの場合には1.84（λmax＝
420nm）であつた。適正露光量は300mJ／cm2であ
つた。 例 ８ 平均重合度1000，ケン化度99mol％のポリビニ
ルアルコール10ｇを水130mlに溶解し、これに例
２で得られた１−メチル−４−ジエトキシメチル
ピリジニウムメトサルフエート3.5ｇおよび36％
塩酸１ｇを加え、90℃で48時間撹拌した。反応液
を室温に冷却した後、これに４−（ｐ−ホルミル
スチリル）キノリン塩酸塩2.7ｇを加え24時間撹
拌した。得られた溶液を例６と全く同様な処理で
露光−染色を行なつたところ、染色濃度はブリリ
アントインドブルー5Gの場合には4.20（λmax＝
645nm），スミノールミーリングイエローMRの
場合には2.05（λmax＝420nm）であつた。適正露
光量は200mJ／cm2であつた。 例 ９ 平均重合度1400，ケン化度88mol％のポリ酢酸
ビニル10ｇを水130ｇに溶解し、これに例４で得
られた（ジエトキシメチル）トリメチルアンモニ
ウムメトサルフエート2.5ｇおよび85％リン酸１
ｇを加え、95℃で48時間撹拌した。反応液を室温
に冷却した後、これに４−（ｐ−ホルミルフエニ
ル）ピリジニウムメトサルフエート1.37ｇを加え
て20時間撹拌した。反応液を大量のアセトンに注
加し析出した共重合体をメタノールで２回洗浄し
た後、真空乾燥した。この共重合体の8w／ｗ％
水溶液を、フオトリソグラフイーにより金属クロ
ムの遮光層が形成されたガラス基板上に1μmの膜
厚になるように回転塗布した。これを50℃で30分
加熱した後帯状パターンを有するマスクを正確に
位置合わせし250W高圧水銀灯で５秒間密着パタ
ーン露光した。しかるのち20℃の純水に１分間浸
漬し非露光部の溶解除去を行なつた後、高圧エア
ーにより水切り乾燥を行ないガラス基板上に被染
色層の帯状画像を得た。これを90℃で30分加熱し
た後、70℃のカヤノールミーリングレツドRS（C.
I.Acid Red114日本化薬製）の赤色染色浴に２分
間浸漬し水洗、乾燥した後、中間層として熱硬化
アクリル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像を得
た。 同様の操作を繰り返して65℃のブリリアントイ
ンドブルー5Gとスミノールミーリングイエロー
MRの緑色染色浴に浸漬し水洗・乾燥後中間層を
設けて緑色帯状画像を得た。同様に60℃のカヤノ
ールサイアニン6B（Ｃ，I.Acid Blue83日本化薬
製）の青色染色浴で２分間浸漬後水洗、乾燥して
最終的に赤色・緑色・青色の互いに規制的に相隣
する着色画像群が得られた。この着色画像群は、
たとえば光学フイルター、光学的基準色板などに
適用できた。 比較例 ３ 平均重合度1750 ケン化度98.5mol％のポリビ
ニルアルコールに１−メチル−４−（Ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメトサルフエートを
5mol％導入すべく反応を行なつたところきわめ
て粘稠な反応液となり均一に回転塗布を行なうこ
とができなかつた。 例 10 フオトリソグラフイーにより金属クロムの遮光
層を形成したガラス基板上に、スチルバゾール変
性PVA水溶液をスピン塗布法により均一に塗布
し、膜厚1μmを得た。これを50℃にて30分間プリ
ベーク処理を行なつた後、帯状パターンを有する
マスクを正確に位置合わせし、250W高圧水銀灯
にて、５秒間密着パターン露光した。この後、20
℃の純水に１分間浸漬し、非露光部を選択的に溶
解除去を行なつた後、高圧エアーにより水切り乾
燥を行ない、ガラス基板上に被染色層の帯状画像
を得た。これを90℃にて30分のポストベーク処理
を行なつた後、70℃の赤色染浴カヤノールミーリ
ングレツドRS（C.I.Acid Red114日本化薬製）に
て２分間染色し水洗、乾燥した後、中間層として
熱硬化アクリル樹脂を塗布硬化して赤色帯状画像
を得た。 同様の操作を繰り返して、65℃の緑色染色ブリ
リアントインドブルー5G（C.I.Acid Blue103ヘキ
スト社製）とスミノールミーリングイエローMR
（C.I.Acid Yellow42住友化学工業製）の混合液
にて３分間染色し、水洗、乾燥後、中間層を設け
て緑色帯状画像を得た。次いで同様にして60℃の
青色染浴カヤノールサイアニン6B（C.I.Acid
Blue83日本化薬製）で２分間染色後、水洗、乾
燥して、最終的に赤色、緑色、青色の互いに規則
的に相隣する着色画像群を得た。この着色画像群
は、ガラス基板上に形成されているので例えば光
学的フイルター、光学的基準染板などに適用でき
た。 例 10 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が作成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用着色画像を形成した固体撮像素子
上に、スチルバゾール変性PVA水溶液をスピン
塗布法により均一に塗布し、膜厚1μmを得た。こ
れを50℃にて30分間プリベーク処理を行なつた
後、帯状パターンを有するマスクを正確に位置合
わせし、250W高圧水銀灯にて、５秒間密着パタ
ーン露光した。この後、20℃の純水に１分間浸漬
し、非露光部を選択的に溶解除去を行なつた後、
高圧エアーにより水切り乾燥を行ない、ガラス基
板上に被染色層の帯状画像を得た。これを90℃に
て30分のポストベーク処理を行なつた後、70℃の
赤色染浴カヤノールミーリングレツドRS（C.I.
Acid Red114日本化薬製）にて２分間染色し水
洗、乾燥した。 このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
赤色のカラーフイルターが形成された基板に通常
の方法でダイシング，ダイボンデイング，ワイア
ーボンデイング，パツケージング等のアセンブル
工程を加えてカラー固体撮像素子を作製した。 カラーフアクシミリ用受光素子に使用したとこ
ろ良好なカラー画像が得られた。 例 11 4″φシリコンウエハー上にインターライン転送
方式のCCD固体撮像素子が作成されたウエハー
を基板として、以下の工程により固体撮像素子受
光部に色分離用着色画像を形成した。平均重合度
1400，ケン化度88mol％のポリ酢酸ビニル10ｇを
水130ｇに溶解し、これに例４で得られた（ジエ
トキシメチル）トリメチルアンモニウムメトサル
フエート2.5ｇおよび85％リン酸１ｇを加え、95
℃で48時間撹拌した。反応液を室温に冷却した
後、これに４−（ｐ−ホルミルフエニル）ピリジ
ニウムメトサルフエート1.37ｇを加えて20時間撹
拌した。反応液を大量のアセトンに注加し析出し
た共重合体をメタノールで２回洗浄した後、真空
乾燥した。この共重合体の8w／ｗ％水溶液を、
固体撮像素子上に1μmの膜厚になるように回転塗
布した。これを50℃で30分加熱した後帯状パター
ンを有するマスクを正確に位置合わせし250W高
圧水銀灯で５秒間密着パターン露光した。しかる
のち20℃の純水に１分間浸漬し非露光部の溶解除
去を行なつた後、高圧エアーにより水切り乾燥を
行ないガラス基板上に被染色層の帯状画像を得
た。これを90℃で30分加熱した後、70℃のカヤノ
ールミーリングレツドRS（C.I.Acid Red114日本
化薬製）の赤色染色浴に２分間浸漬し水洗、乾燥
した後、中間層として光硬化型アクリル樹脂を塗
布後固体撮像のボンデイングパツト部を除くよう
にした形状に中間層を形成して赤色帯状画像を得
た。 同様の操作を繰り返して65℃のブリリアントイ
ンドブルー5Gとスミノールミーリングイエロー
MRの緑色染色浴に浸漬し水洗・乾燥後同様にし
て中間層を設けて緑色帯状画像を得た。同様に60
℃のカヤノールサイアニン6B（C.I.Acid Blue83
日本化薬製）の青色染色浴で２分間浸漬後水洗、
乾燥して最終的に赤色・緑色・青色の互いに規制
的に相隣する着色画像群が得られた。 最上層に少なくともボンデイングバツド部を除
く領域に保護層を形成した。材料としては中間層
と同じ光硬化型アクリル樹脂を用いた。 このようにして固体撮像素子の所定受光部上に
カラーフイルターが形成された基板に、通常の方
法でダイシング，ダイボンデイング，ワイアーボ
ンデイング，パツケージング等のアセンブル工程
を加えてカラー固体撮像素子を作製した。このカ
ラー固体撮像素子を用いて色再現性の良い固体カ
ラーカメラを作製することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)，(B)および(C)で示される構成単
位を有するポリビニルアルコール系ランダム共重
合体に光を照射して水不溶化した透明樹脂が、染
料で染色されていることを特徴とする透明な着色
画像： 一般式(A) （式中、Ｘはピリジニウム基またはキノリニウ
ム基である） で示される感光性構成単位0.2〜10.0mol％、 一般式(B) （式中、Ｙは単なる結合かまたは２価の有機残
基であり、Ｚはトリアルキルアンモニオアルキル
基、トリアルキルアンモニオフエニル基またはピ
リジニウム基である）で示される染色性構成単位
1.0〜10.0mol％、 一般式(C) （式中、R1はアセチル基または水素原子であ
る）で示されるビニル構成単位98.8〜80.0mol％。 ２ 前記Ｘ基が、一般式 【式】または【式】 （式中、R2は水素原子またはアルキル基であ
り、Ａ はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル
硫酸イオン、または水酸イオンである）で示され
るピリジニウム基またはキノリニウム基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の着
色画像。 ３ 前記ポリビニルアルコールランダム共重合体
の重量平均分子量が、10000〜200000であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の着色画像。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58237702A JPS60129742A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 着色画像 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58237702A JPS60129742A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 着色画像 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60129742A JPS60129742A (ja) | 1985-07-11 |
| JPH0359417B2 true JPH0359417B2 (ja) | 1991-09-10 |
Family
ID=17019238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58237702A Granted JPS60129742A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 着色画像 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60129742A (ja) |
Families Citing this family (11)
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-
1983
- 1983-12-16 JP JP58237702A patent/JPS60129742A/ja active Granted
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| JPS60129742A (ja) | 1985-07-11 |
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