JPH0644151B2 - 可染性樹脂膜のパタ−ン形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス等の透明な基材を染料によりストライプ
又はモザイク状又はその他の形状に染色する為の可染性
樹脂膜のパターン形成法に関するものである。

近年ガラス等の透明基材をストライプ又はモザイク状等
に着色したものが色分解用フイルターとして液晶カラー
ＴＶ又はカラーＴＶ用カメラのカラー化の為に増々需要
が増大しつつある。本発明はかかる需要等を満たす為に
なされたガラス等の透明基材にストライプ又はモザイク
状等に又はその他の形状に染色する為の可染性樹脂膜の
パターン形成法に関するものである。

（従来の技術） 従来この分野に於いては可染性感光性樹脂組成物が用い
られているが、これら可染性感光性樹脂の用いられた方
は先ず適当な濃度に希釈した溶液をガラス板等に塗布
し、次にマスクを介して露光したのち現像してストライ
プ又はモザイク状の可染性樹脂膜を形成させ、これを所
定の分光特性を有する染料により染色する等の操作を繰
返すことにより色分解用フイルターを作成しているが、
この樹脂膜の現像時に於いては２０〜７０℃の中性〜酸
性水溶液を使用して現像を行っている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のように可染性感光性樹脂組成物をガラス板等に塗
布しマスクを介して露光したのち２０〜７０℃の水を使
用して現像を行うと現像時間が長かったり、一度現像に
より脱落した可染性感光性樹脂組成物の粕状物がガラス
板等に再付着する為に不良品が発生し易いとか、又酸性
溶液で現像を行うと、現像時間は短縮出来るが露光部皮
膜の膜荒れが生じるとかの問題があり、工程の合理化、
収率の点で更に改善が望まれていた。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく検討を行った
結果、可染性感光性樹脂液をガラス板等に塗布しマスク
を介して露光したのち非イオン界面界面活性剤を含有す
る水溶液を用いて現像を行うことにより目的を達成する
ことがわかり本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ａ）可染性モノマー(A) 10〜80重量％ ｂ）可染性モノマー(A)以外の親水性モノマー(B) ２〜60重量％ ｃ）疎水性モノマー(C) ５〜50重量％ からなる混合物を共重合して得られた共重合体(D)を構
成成分とする可染性感光性樹脂組成物を用いてガラス板
等の基材表面に皮膜を設け、マスクを用いて露光し、現
像液にて現像する際に、現像液として非イオン界面活性
剤を含有する水溶液を用いることを特徴とする可染性樹
脂膜のパターン形成法に関する。

本発明の非イオン界面活性剤含有水溶液を用いると現像
時間が無添加の場合に比して短縮出来る上に現像により
脱落した未露光部の樹脂の再付着も減少し、工程の合理
化と品質の向上及び収率の向上に役立つ。この場合非イ
オン界面活性剤は未露光部への水の濡れと浸透促進剤、
脱落樹脂の再付着防止剤として作用し、短時間に現像を
可能にするものと推定される。

界面活性剤の中でもアニオン界面活性剤は可染性感光性
樹脂とイオン的に結合する為に、現像液にアニオン界面
活性剤を添加することにより現像性が悪くなる。又、カ
チオン界面活性剤を用いると現像時間の短縮及び未露光
樹脂組成物の再付着がなくなるが、これを染料で染色し
た場合、染色された露光部の透明性が失われ商品価値が
なくなってしまうので不適当であった。

本発明で用いられる非イオン界面活性剤としてはポリオ
キシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル系、ソルビタン脂肪酸エス
テル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
系、ポリオキシエチレンアシルエステル系、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグ
リセライド、等が挙げられる。これらは１種又は２種以
上の混合系でも良い。これら非イオン界面活性剤の使用
量は水１０００部に対して0.1〜５０部が好ましく、特
に0.5〜１０部が好ましい。又現像温度は１５〜８０℃
が好ましい。

本発明で用いられる可染性感光性樹脂組成物としては例
えば次のようなものが挙げられる。

即ち、可染性モノマー(A)、親水性モノマー(B)、疎水性
モノマー(C)より成る共重合体(D)又はこれに感光剤、例
えば４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−
ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサ
ノン、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）−２−プ
ロパノン等を組合せて可染性感光性樹脂組成物としたも
の、又はこの共重合体(D)に感光性基例えばシンナモイ
ル基、アジド基、アクリル基、スチリルピリジニウム塩
構造又はスチリルキノリウム塩構造等を有する化合物を
反応させて可染性感光性樹脂組成物としたもの等があ
る。可染性モノマー(A)、親水性モノマー(B)、疎水性モ
ノマー(C)よりなる共重合体(D)それ自体を可染性感光性
樹脂組成物として用いる場合、モノマーとしてシンナモ
イル基、アジド基、アクリル基、スチリルピエリジニウ
ム塩構造又はスチリルキノリウム塩構造等を有するモノ
マーを共重合させて得た可染性感光性樹脂組成物が好ま
しい。

本発明で用いられる可染性モノマー(A)としては例えば
次のものが挙げられる。

（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルアクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルメタクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチルビニルエーテル、（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート、４−ビニルピリジ
ン、ジアリルアミン、２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピル、トリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド。又本発明で用いられる親水性モノマー
(B)としては次のものが挙げられる。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

又本発明で用いられる疎水性モノマー(C)としてはメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明で使用する共重合(D)は可染性モノマー(A)10〜80
重量％、親水性モノマー(B)２〜60重量％、疎水性モノ
マー(C)５〜50重量％からなる混合物を従来技術により
重合することによってえられる。

又本発明で用いられる可染性感光性樹脂組成物はガラス
板等に塗布し易くする為に有機溶剤に希釈されて用いら
れる。有機溶剤としては例えばメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジグライム、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。

この可染性感光性樹脂組成物を塗布したガラス等の基材
はマスクを介して紫外線等により露光される。未露光部
は非イオン界面活性剤を含有する水溶液により現像され
る。

このように現像された樹脂の膜厚は例えば0.2〜１０μ
の任意の厚さに膜を作成出来る。現像された所定のパタ
ーンを有するガラス、プラスチック等の基材はアニオン
染料により染色される。

アニオン性染料としてはカラーインデックス（Society
of Dyers and Colourlsts発行）にC.I Acidとして記載
されている酸性染料、同じくC.I Directとして記載され
ている直接染料及び同じくC.I Reactiveとして記載され
ている反応性染料等が挙げられるが、特に酸性染料が好
ましい。

（実施例） 実施例１． ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 30部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 ビニルピロリドン 14〃 メチルエタクリレート 30〃 ジメチルアミノアクリルアミド 9〃 より成る共重合体１６部に４，４′−ジアジドカルコン
0.65部、エチルセロソルブ８４部を混合溶解させた溶液
を可染性感光性樹脂液とした。

次にガラス基板にシランカップリング剤ＫＢＭ５０３
（信越化学工業（株））１０％エタノール溶液を塗布し
風乾後１１０℃、５分間加熱乾燥したものを塗布用基材
とした。

この塗布用基材表面にロールコーター法により前記可染
性感光性樹脂液を塗布し、これを１００℃、３０分乾燥
後、所定のパターンを有するマスクを介して面照度８mW
／cm²のＵＶ照射を１５秒間行い、エマルゲン９１３
（花王石鹸（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル型非イオン界面活性剤）を水１０００部に
対して２部、含有する６０℃の現像液にて攪拌下、５分
間現像を行うと照射部のみ可染膜を有するガラス基板が
得られた。この可染性膜は0.7μの膜厚であった。

このガラス基板を１５０℃、３０分間乾燥後、レッド２
１Ｐ（日本化薬（株）製、カラーフイルター用色素）を
0.2％となるように水に溶解させ、６０℃、１０分間染
色を行うと濃厚赤色のパターンに染色されたガラス板が
得られた。このガラス板は未露光部への現像による脱落
樹脂の再付着も極めて少く画像は極めて鮮明であった。

参考例１ 実施例１に於いてエマルゲン９１３を含まない６０℃の
現像液を用いて同様の操作を行った所、未露光部ガラス
板への脱落樹脂の再付着は実施例１に比して多く、実施
例１と同様の鮮明な画像を得るに要する現像時間は１３
分を要した。この場合でも未露光部ガラス板への脱落樹
脂の再付着の防止は不充分であった。

実施例２． 実施例１に於いてエマルゲン９１３の代りにエマルゲン
９３０（花王石鹸（株）製、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル型非イオン界面活性剤）を水１００
０部に対して1.8部含有する現像液を用いて実施例１と
同様の操作を行った所、実施例１と同様の結果が得られ
た。

実施例３ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ３２部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２〃 ビニルピロリドン １６〃 ジメチルアミノアクリルアミド １１〃 ブチルアクリレート １１〃 メチルメタクリレート １４〃 より成る共重合体１７部に２，６−ビス（４′アジドベ
ンザル）４−メチルシクロヘキサノン0.78部、エチルセ
ロソルブ８３部を混合溶解させた溶液を可染性感光性樹
脂液とした。

この可染性感光性樹脂液を実施例１と同様の操作により
ガラス板に塗布、乾燥、パターンを有するマスクを介し
てのＵＶ照射を行った。

次にエマルゲン４３０（花王石鹸（株）製、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル）を水１０００部に対して2.
5部含有する５８℃の現像液にて８分間現像を行うと照
射部のみ可染膜を有するガラス基板が得られた。この可
染性膜の膜厚は0.8μであった。このガラス基板を１５
０℃、３０分間乾燥後、グリーン１Ｐ（日本化薬（株）
製、カラーフイルター用色素）を0.1％となるように水
に溶解させ、６２℃、１２分間染色を行うと濃厚緑色の
パターンに染色されたガラス板が得られた。このガラス
板は未露光部への現像による脱落樹脂の再付着もなく、
画像は極めて鮮明であった。

参考例２． 実施例３に於いてエマルゲン４３０を含まない５８℃の
現像液を用いて同様の操作を行った所、未露光部ガラス
板への脱落樹脂の再付着は実施例３に比して多く、又実
施例３と同様の鮮明な画像を得るに要する現像時間は１
５分を要した。この場合でも未露光部ガラス板への脱落
樹脂の再付着の防止は不充分であった。

実施例４． 実施例３に於いてエマルゲン４３０の代りにエマルゲン
９１３を水１０００部に対して2.3部含有する現像液を
用いて実施例３と同様の操作を行った所、実施例３と同
様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は可染性感光性樹脂膜の現像に非イオン界面活性
剤含有水溶液を使用するので現像時間が短縮出来るから
工程の合理化に役立つ。更に又未露光部への脱落樹脂の
再付着が防止出来るからより高品質のものが得られると
共に収率の向上に役立つ。従って本法は色分解用フイル
ターの品質向上が計れる上に工程の合理化によるコスト
ダウンに役立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−26601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−79349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−11906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−129742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−129743（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）可染性モノマー(A) 10〜80重
   量％ ｂ）可染性モノマー(A)以外の親水性モノマー(B) ２〜60重量％ ｃ）疎水性モノマー(C) ５〜50重量％ からなる混合物を共重合して得られた共重合体(D)を構
   成成分とする可染性感光性樹脂組成物を用いて基材表面
   に皮膜を設けマスクを用いて露光し、現像液にて現像す
   る際に、現像液として非イオン界面活性剤を含有する水
   溶液を用いることを特徴とする可染性樹脂膜のパターン
   形成法。