JPH0359936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニルに有機金属塩化合物の
少なくとも二種以上と、有機亜リン酸エステル化
合物と、硫酸アルミニウム化合物とを組合せて添
加してなることを特徴とし、印刷性を改善したポ
リ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。 ポリ塩化ビニル樹脂と、安定剤その他の添加剤
などからなる安定化された該樹脂組成物は優れた
物理、化学的性質及び機械的性質を有し、また可
塑剤などの添加とその増減により、多岐にわたる
市場からの要求に十分対応できる成形品を提供す
るなど極めて有用である。そして、該成形品は包
装用フイルム、シートまたは容器などに多用さ
れ、さらに種々の印刷が施されている。 しかして、このようなポリ塩化ビニル樹脂に可
塑剤、安定剤、顔料または滑剤などの加工助剤、
その他の添加剤を包含せしめた該樹脂組成物は熱
加工後の成形品を放置した時、温度変化及び（ま
たは）温度の影響、特に高温多湿時あるいは厳寒
期のような苛酷な条件下において該成形品はその
表面に粉末状若しくは油状物の吐出若しくはしみ
出現象、すなわちブルーミングまたはブリーデン
グが発生する。これがために印刷前の成形品は前
記の現象に基因する印刷性の悪化、さらに詳しく
は色の濃淡若しく印刷されない部分の発生若しく
は印刷ずれなどの欠点が生ずる。また、印刷後の
成形品において前記の現象に基因する該印刷の剥
離若しくは他の部分への移行などの問題を生じさ
せ、成形品の商品価値を著しく低下させるなどの
欠点がある。 従来よりこのような技術課題に対する解決方法
として、添加剤である可塑剤は移行性のある二次
可塑剤などは用いず、フタル酸エステル系可塑剤
のみを使用する方法、そしてブルーミングまたは
ブリーデングの比較的少ない安定剤の数種、さら
には安定化助剤の組合せ方法、また滑剤などの加
工助剤の添加量を減量する方法による解決方法な
ど種々検討されてきた。しかしながら、これらの
方法による印刷性改善の効果は十分でない。より
優れた効果を奏する該樹脂組成物が望まれてい
た。 本発明者らは、かかる技術課題を解決するため
に種々研究を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に
添加された種々の添加剤が熱成形成加工された後
に温度変化あるいは湿度などの影響により成形品
の表面に移行することにより発生するブルーミン
グ若しくはブリーデング現象が全く見られず、こ
れがために印刷性が極めて優れたポリ塩化ビニル
樹脂組成物を見い出し、本発明に至つた。 すなわち本発明はポリ塩化ビニル樹脂に、(a)リ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
スズまたはセリウムの有機金属塩化合物の少なく
とも二種以上と、(b)有機亜リン酸エステル化合物
と、(c)下記の一般式 XAl（SO₄）₂.nH₂Oまたは Al₂（SO₄）₃・nH₂O (1) （式中、Ｘはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムを、ｎは０、12及び18の数を表わす。）で
表される硫酸アルミニウム化合物の少なくとも一
種と を組合せて添加してなることを特徴とし、印刷性
を改善したポリ塩化ビニル樹脂組成物である。 本発明に用いる有機金属塩化合物を構成する金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、スズまたはセリウムであり、該化合
物を構成する有機残基としてはカルボン酸及びフ
エノール類などの残基である。 カルボン酸としては炭素数４〜22の飽和脂肪族
または不飽和脂肪族モノカルボン酸及びジカルボ
ン酸、炭素数７〜16の炭素環カルボン酸で、例え
ばヘキサン酸、オオクタン酸、２−エチルヘキシ
ル酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、イソ
オレイン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸そしてコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イソクロトン酸さらには安息香
酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケ
イ皮酸、サリチル酸またはこれらのカルボン酸の
混合酸などをあげることができる。 また、フエノール類としては、例えばフエノー
ル、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、
ｐ−tert−オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、デシルフエノール、ド
デシルフエノールそしてキシレノールなどをあげ
ることができる。しかして、かかる有機残基と結
合した有機金属塩化合物は酸性塩または中性塩で
あつてもよく、さらに該化合物中の金属が化学当
量以上に結合した塩基性若しくは過塩基性塩であ
つもよい。また、スズ化合物としてはアルキルス
ズ化合物によつて代表され、例えばジメチルスズ
ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）
塩、ジブチルスズジラウリン酸塩、ジブチルスズ
マレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズビス（マレ
イン酸モノエステル）塩、ジブチルスズビス（イ
ソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオ
クチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルス
ズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩またはジオクチルスズチオプロピオン酸塩
などをあげることができる。そして、これらの有
機金属塩化合物は、本発明において使用する場
合、亜鉛塩と他の金属塩、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムまたはセリウム塩との
組合せが相乗効果の点でより好ましく、その添加
量はポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.1〜
５重量部、好ましくは0.5〜３重量部である。 本発明に用いる有機亜リン酸エステル化合物と
しては、例えばトリアルキルホスフアイト、トリ
アリールホスフアイト、トリアラルキルホスフア
イト、アルキルアリールホスフアイト、ビスフエ
ノールＡホスフアイト、多価アルコールからなる
ホスフアイトであり、代表的な化合物としてトリ
イソオクチルホスフアイト、トリイソデシルホス
フアイト、トリストリデシルホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリキシリルホスフアイ
ト、トリベンジルホスフアイト、トリスノニルフ
エニルホスフアイト、ジフエニルイソオクチルホ
スフアイト、ジフエニルイソデシルホスフアイ
ト、ジフエニルトリデシルホスフアイト、４，
4′−イソプロピルデンジフエニルアルキル（C₁₂
〜C₁₅）ホスフアイト、水素化４，4′−イソプロ
ピリデンジフエニルホスフアイト、２−tert−ブ
チル−α（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスフアイト、トリス（４−オキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、ヘプタキス（ジプロピレング
リコール）トリホスフアイト、ポリ（ジプロピレ
ングリコール）フエニルホスフアイトなどであ
り、また、上記有機亜リン酸エステルであつてア
ルキル、アリールまたはアラルキルなどの有機残
基の一つまたは二つが水素原子によつて置換され
たアシツドホスフアイトで、例えばジフエニルア
シツドホスフアイト、ジイソデシルアシツドホス
フアイト、フエニルイソオクチルアシツドホスフ
アイト、フエニルイソデシルアシツドホスフアイ
ト、ジベンジルアシツドホスフアイト、ジノニル
フエニルアシツドホスフアイトなどの化合物をあ
げることができる。そして、これらの有機亜リン
酸エステル化合物は少なくとも一種または二種以
上用いられ、その添加量はポリ塩化ビニル樹脂
100重量部に対して0.001〜３重量部、好ましくは
0.03〜1.5重量部である。 本発明に用いる前記一般式(1)で表わされる硫酸
アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウムカ
リウム12水和物、硫酸アルミニウムカリウム無水
和物、硫酸アルミニウムナトリウム12水和物、硫
酸アルミニウムナトリウム無水和物、硫酸アルミ
ニウムアンモニウム12水和物、硫酸アルミニウム
アンモニウム無水和物、硫酸アルミニウム18水和
物及び硫酸アルミニウム無水和物である。そし
て、これらの硫酸アルミニウム化合物の添加量は
ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜２
重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。この
ように、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は前
記の(a)〜(c)を組合せて添加してなることを必須の
構成要件とするものであり、そしてかかる該樹脂
組成物は熱安定化はもとより印刷性において優れ
た効果を奏するものである。 本発明は、前記(a)〜(c)の三成分に、以下に示す
ような安定剤または安定化助剤、例えばβ−ジケ
トン化合物、酸化防止剤、有機リン酸塩などを本
発明の目的を阻害しない範囲において併用するこ
とができる。 β−ジケトン化合物としては、例えばベンゾイ
ルアセトン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイ
ルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステ
アロイルベンゾイルメタン、アニソイルベンゾイ
ルメタン、ジアニソイルメタン、ヂヒドロ酢酸な
どの化合物、そして上記β−ジケトンと亜鉛、バ
リウム、カルシウムなどの金属と結合した金属錯
塩をあげることができる。 また、酸化防止剤であるヒンダードフエノール
類、例えばアルキル化フエノール、アルキル化フ
エノールエステル、アルキレン若しくはアルキリ
デンビスフエノール、ポリアルキル化フエノール
などであり、また含イオウアルカン類アルキルエ
ステル、ピペリジン系化合物などの化合物であり
例えばブチル化ヒドロキシトルエン、２，2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）、４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５，−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン、ジラウリルチ
オジプロピオン酸エステル、ジステアリルチオジ
プロピオン酸エステルそして２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オールエステルなど
をあげることができる。 有機リン酸塩化合物としては、例えばポリオキ
シエチレン（５〜55）ノニルフエニルエーテルリ
ン酸、ポリオキシエチレン（４〜10）トリデシル
エーテルリン酸、ジイソオクチルホスホネート、
ジフエニルホスホネート、フエニルイソデシルホ
スホネート、ジフエニルイソデシルホスホネー
ト、トリス（ノニルフエニル）ホスホネートなど
である。また、エポキシ化合物としては、例えば
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエ
ポキシ化不飽和油脂、ブチル若しくはオクチルな
どのアルキル化エポキシステアレート、エポキシ
化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサ
ン誘導体またはエピクロルヒドリンと２，2′−イ
ソプロピリデンジフエニールとの重縮合物である
エポキシ樹脂そして多価アルコール化合物、例え
ばペンタエリストリトール、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトールまたはこれら
のアルコール類と脂肪族多価カルボン酸、アミノ
酸とのエステル化合物。含窒素系化合物であるβ
−アミノクロトン酸アルキルエエステル塩そして
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート。
また、光安定剤である２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２
（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、ベン
ゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレー
ト系化合物などである。これらの安定剤若しくは
安定化助剤は熱安定性、耐候性若しくは加工助剤
などとしてそれぞれの使用目的に応じて適宜使用
できる。 本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂にはポリ塩
化ビニル単独はもとより該樹脂と以下に記す共重
合体などもその対象となりうる。例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩
化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体そして塩
化ビニルと塩素化エチレン、塩素化プロピレン、
ポリブテンなどとの共重合体、塩化ビニルとスチ
レン−無水マレイン酸三元共重合体、アクロリニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体などとポ
リ塩化ビニル樹脂とのブレンド品、ブロツク若し
くはグラフト共重合体などをあげることができ
る。 本発明の該樹脂組成物は成形品の用途に応じて
可塑剤、例えばフタル酸エステル系若しくは脂肪
族二塩基酸エステル、ポリエステル系可塑剤など
の添加量の増減により軟質から軟質までの広範囲
にわたる成形品を提供するものであり、また必要
に応じて充てん剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、
防燃剤、防ばい剤、架橋剤、発泡剤などを併用す
ることができる。 つぎに実施例にもとずいて本発明を具体的に説
明する。また、本発明はこれらの実施例によつて
何ら限定されるものではない。 実施例 １ 本発明の安定剤成分(a)〜(c)を組合せて添加して
なるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性及び印
刷性を見るために、つぎの配合物を180℃に加熱
された混練ロールにより５分間、混練して厚さ
0.3mmの均一なシートを作成した。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂TK800（注−１）
100重量部 Ｍ Ｂ Ｓ Ｂ−31（注−２） 10 〃 ジオクチルフタレート ６ 〃 エポキシ化大豆油 ４ 〃 ステアリン酸バリウム 0.6〃 ノニルフエノールバリウム 0.6〃 ２−エチルヘキシル酸亜鉛 0.2〃 ステアリン酸亜鉛 0.3〃 ジフエニルイソデシルホスフアイト 0.8〃 ジベンゾイルメタン 0.1〃 添 加 剤（第１表） 0.3〃 注−１ 信越化学工業社製のポリ塩化ビニル樹脂 注−２ 鐘ケ渕化学工業社製のメタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂 試験１ 前記の均一なシートから20×40mmの試験片を作
り一定温度に加熱されたギヤーオーブン老化試験
機中に一定時間入れ、熱劣化による初期着色度合
及び黒色分解までの時間など、熱安定化効果を試
験した。この結果を第１表に示す。 試験２ 前記の均一なシートから100×200mmの試験片を
作り温度60℃、湿度80％に設定された密閉式恒温
恒湿槽中に一定日数入れ、強制ブルーミング及び
（または）強制ブリーデング試験を行つた。 つぎに原シート及び該試験（強制ブルーミング
など）後のシートのそれぞれを小型輪転グラビア
印刷機、印刷ロール（径100×長さ140mm）（初沢
鉄工所社製）で印刷し、印刷性を試験した。 なお、印刷したシートの印刷性の評価について
は セロテープを用い、印刷インク（注−３）の剥
離試験を行つた。インクの剥離度合は次の数値を
用いて評価した。 ５：全く剥離しない ４：少し剥離した ３：50％剥離した ２：大部分が剥離した １：ほぼ全部が剥離した また、印刷したシートにおける所謂印刷のり試
験も行つた。印刷のり度合は次の数値を用いて評
価した。 Ａ：良く印刷された Ｂ：普通 Ｃ：少し悪い Ｄ：全く印刷されない これらの結果を第１表に示す。 注−３ 特殊色料工業社製白インク ハイコープ
Ｓ

【表】 前記の第１表における試験結果から明らかなよ
うに、本発明の安定剤成分(a)〜(c)を組合せてなる
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の成形品は、比較例に
比して極めて優れていることがわかつた。また、
前記の試験２における強制ブルーミング若しくは
強制ブリーデング試験の試験条件、すなわち60℃
×80％での一日間放置は自然環境において放置し
た場合、80日〜10日間に相当する。従つて該試験
の３日、７日、15日及び30日は自然環境に放置し
た場合、それぞれ１ケ月、２ケ月、５ケ月そして
約１ケ年に相当するものである。 また、印刷のり試験の評価において、Ａに「良
く印刷された」とは、印刷インクの色の濃淡が全
くなく文字などの標章が極めて鮮明に印刷された
ことであり。そして、Ｄの「全く印刷されない」
とは、印刷した後文字などにならず所謂印刷イン
クがはじかれた現象である。 実施例 ２ つぎのポリ塩化ビニル樹脂組成物を実施例１と
同一の条件でシートを作成した。また、実施例１
と同一の試験条件及び方法（試験１及び２）で試
験を行つた。この結果を第２表に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂（TK1000） 100重量部 ジオクチルフタレート 38 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 酸化チタン（ルチル型） 10 〃 ステアリン酸バリウム 0.5〃 過塩基性バリウムドデシルフエノレートカーボ
ネート錯体 0.5〃 ２−エチルヘキシル酸亜鉛 0.3〃 ステアリン酸亜鉛 0.3〃 ４，4′−イソプロピリデンジフエニールアルキ
ル（C₁₂〜C₁₅）ホスフアイト 0.5〃 ジベンゾイルメタン 0.1〃 添 加 剤（第２表） 0.3〃

【表】 実施例 ３ この実施例は本発明の安定剤成分(a)〜(c)にさら
に、他の公知の安定剤成分そして滑剤、充てん剤
あるいは二次可そ剤などであつて、比較的印刷性
を阻害する成分をも併用してなるポリ塩化ビニル
樹脂組成物を実施例１と同一の条件でシートを作
成した。また、実施例１と同一の試験条件及び方
法（試験１及び２）で試験を行つた。この結果を
第３表に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂（TK800） 100重量部 ジオクチルフタレート 10 〃 エポキシ化大豆油 ３ 〃 ステアリン酸バリウム 0.5〃 ノニルフエノールバリウム 0.5〃 ２−エチルヘキシル酸亜鉛 0.3〃 ステアリン酸亜鉛 0.3〃 ポリ（ジプロピレングリコール）フエニールホ
スフアイト 0.8〃 硫酸アルミニウムカリウム12水和物 0.3〃 添 加 剤 （第３表）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル樹脂に、(a)リチウム、ナトリ
   ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウム、バリウム、亜鉛、スズまたはセリ
   ウムの有機金属塩化合物の少なくとも二種以上
   と、(b)有機亜リン酸エステル化合物と、(c)下記の
   一般式 XAl（SO₄）₂.nH₂Oまたは Al₂（SO₄）₃・nH₂O (1) （式中、Ｘはナトリウム、カリウムまたはアンモ
   ニウムを、ｎは0.12及び18の数を表わす。） で表わされる硫酸アルミニウム化合物の少なくと
   も一種と を組合せて添加してなることを特徴とする印刷性
   を改良したポリ塩化ビニル樹脂組成物。