JPH0359996B2 - - Google Patents
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- JPH0359996B2 JPH0359996B2 JP61208863A JP20886386A JPH0359996B2 JP H0359996 B2 JPH0359996 B2 JP H0359996B2 JP 61208863 A JP61208863 A JP 61208863A JP 20886386 A JP20886386 A JP 20886386A JP H0359996 B2 JPH0359996 B2 JP H0359996B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
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- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は装飾が必要な部材に用いられる着色特
に黒色鋼板に関するものである。 〔従来の技術〕 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動
車防錆鋼板、家庭用鋼板、家具および建材分野で
一貫して要求されつづけて来た。これらの要求水
準は年々低コスト化、高品質化に移行し、スチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し需要家の要
求に答えて来た。近年は、従来の表面処理鋼板を
加工した後前処理塗装されて来た製品に対してプ
レコートされた鋼板を導入することによつて、需
要家工程で行つたいた前処理、塗装を省略し、低
コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である。これらの要求に答えるた
め、従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用い
られて来たが、撤底したコストダウン化、高級外
観、溶接性および取り扱い傷の問題から、無機系
の着色鋼板の要求が強くなつて来た。 色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の
他指紋がつき難いことや加工性、耐薬品性そして
耐食性が要求される。 従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一
般的であるが、コストの点や、耐食性の観点から
亜鉛メツキ鋼板が本目的には合致しているので、
その黒色化に関する従来技術について以下に述べ
る。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の黒色化法
として知られる公知の技術は、銀イオンを含むク
ロメート水溶液中で処理する黒色クロメートとし
て特開昭52−45544号公報記載の方法、あるいは
実務表面技術誌32巻第10号p541、表３、表５等
の記載の技術がある。これらは酸化銀をクロメー
ト被膜と共に共析させて黒色面を得る方法であ
る。硫化物を形成させて黒色外観を得る方法とし
て特開昭52−65139号公報記載のものがある。又、
特開昭58−151490号公報および特開昭58−151491
号公報は陽極電解処理によつて黒色化する方法を
開示している。前者はNi2+，Co2+，Mo2+とZn2+
の合金メツキ浴中、後者はNi，Co，MoとZnの
合金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水溶液中で陽
極処理することによつてNi，Co，Moの酸化物を
形成させる方法がある。又、特開昭60−121275号
公報は硝酸又は塩素酸塩の水溶液でNi−Znの合
金メツキ鋼板を化学的に溶解して黒色外観を得る
方法を開示している。 又、特開昭60−200996号公報はZn2+とNi2+の
合金メツキ溶中で陰極電解によりNiを15％以上
含む合金亜鉛メツキ鋼板を得ることで黒色化する
方法を開示している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法と
は言えず、多くの問題点を抱えている。例えば銀
イオンによる方法はコストが高く、又高生産性に
難がある。又、陽極処理は素地のメツキの溶解が
大きく、素地のメツキが限定される上、一度析出
させたメツキを再溶解する無理がある。 又、特開昭60−200996号公報の方法は、得られ
る被膜がNiとZnの黒色合金メツキ被膜であるた
め、黒色を得るために電流密度の制限や浴温、お
よび下地メツキが亜鉛又は亜鉛系合金メツキに限
定される等、生産する上で困難を伴う方法であ
る。 本発明はこれらの問題を解決したもので、高速
短時間処理が可能で、下地金属に依存しない黒色
処理方法に基づき製造される黒色表面処理鋼板を
提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次ぎに述べる陰極処理によつて得られ
る黒色表面処理鋼板とその製造方法である。 (1) ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分
とする付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色皮膜を有す
ることを特徴とする黒色表面処理鋼板。 (2) ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分
とする付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色被膜の上層
に３ｇ／m2以下のガードコートを有することを
特徴とする黒色表面処理鋼板。 (3) Zn2+を硫酸塩換算で50−300ｇ／、Fe2+，
Co2+，Ni2+Cr2+の一種以上の合計が硫酸塩換
算で50−300ｇ／、酸化性イオンを１−20
ｇ／およびNa5P3O10／NaNO3換算比で１−
２とする縮合りん酸化合物を主成分とする酸性
水溶液中で鋼板もしくはめつき鋼板を陰極とし
て電流密度５−50A／ｄm2で５−100クロー
ン／ｄm2電解したのを、３ｇ／m2以下のガード
コートを被覆することを特徴とする黒色表面処
理鋼板の製造方法。 (4) 酸化性イオンがNO3 -，NO2-，ClO4 -，
ClO3 -，縮合りん酸化合物がP2O7 4-，P3O10 5-，
P4O13 6-，P6O19 8-で表される縮合りん酸イオン
を供給する化合物であることを特徴とする黒色
表面処理鋼板の製造方法。 本発明は水溶液から陰極に析出する被膜によつ
て黒色化する方法に基づいており、得られる黒色
被膜は金属の酸化物およびプモルフエスの縮合リ
ン酸塩化合物で構成されている。黒色被膜は微細
な凹凸を有する平滑な被膜形成で、Ｌ値（明度；
JIS Ｚ 8370）が20以下の黒色外観を極めて容易
に得ることが出来る。第２図は鋼板表面に電気亜
鉛メツキを3μ行なつた後、ZnSO4・7H2O／
NiSO4・7H2O／NaNO3／Na5P3O10＝200／
100／10／16 ｇ／，PH＝1.8の水溶液中で電流
密度10A／ｄm2で50クーロン／ｄm2の陰極電解処
理を行つた後水洗して得た黒色表面処理鋼板の表
面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。第
３図と比較してNa5P3O10を加えない浴から同条
件で得られた黒色表面処理鋼板のSEM写真であ
る。Na5P3O10無添加材は棒状のラフな構造であ
るのに対しNa5P3O10添加材は微細で緻密な構造
をもつていることが明瞭である。 黒色被膜組成はZnとFe，Co，Ni，Crの一種以
上の酸化物と非晶質の縮合りん酸塩で、従来のり
ん酸塩被膜の結晶性のものと異る。充分な黒色度
（Ｌ値20以下）を得るためには、被処理金属の表
面状態によつて異るが、普通に行われている電気
亜鉛メツキ、Ni−Zn合金メツキおよび冷延鋼板
に対しては、析出する被膜の量を0.1ｇ／m2以上
にすることで達成できる。付着量が多すぎると被
膜が粉状化し密着性不良になる。実用可能な上限
付着量は５ｇ／m2である。最も好ましい付着量と
しては0.5〜2.0ｇ／m2である。 第１図は着色表面処理鋼板の構成図である。Ｓ
はベースの金属素地で、薄鋼板、ステンレス鋼
板、メツキ鋼板、例えば亜鉛および亜鉛合金メツ
キ鋼板、アルミおよびアルミ合金メツキ鋼板、ス
ズ、鉛メツキ鋼板である。Ｂは本発明によつて形
成される黒色被膜層、Ｇはガードコートで、Gc
はガードコートの内クロメートを被膜を示したも
のであり、Ｚはメツキ層である。 第１図ａは鋼板に直接着色した例を示す。同図
ｂはメツキ鋼板を着色した例、同図ｃはＢ上にク
ロメート処理を行い、ガードコートを被膜した例
を示す。 ガードコートは品質の向上が目的である。例え
ば、ガードコートを塗布することにより外観は均
一性が向上し、着色度も強くなる。光沢はガード
コートの種類や厚みによつて半光沢から光沢まで
の外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する
抵抗力が向上する。プレスや取扱い、当り傷にた
いして特に有効である。耐食性は特に向上効果が
大きい。 本発明のガードコートは、１化成処理被膜、例
えばクロメート被膜、リン酸塩被膜、キレート被
膜等の化学反応を伴つて形成する被膜、２樹脂被
膜、３無機ポリマー被膜、４樹脂と無機ポリマー
と複合被膜、５油、油脂、ワツクス類であり、こ
れらの単独もしくは複層化した被膜で構成されて
いる。 ガードコートの付着量は外観および溶接性等に
害が無いように配慮する必要があり、付着量とし
て３ｇ／m2以下、好ましくは1.5g／m2以下であ
る。 樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性
溶剤溶性の有機高分子化合物を硬化剤と共にコー
テイングし、焼付等によつて硬化させた被膜、あ
るいは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機
化合物を複合させた複合ポリマーを必要により硬
化剤と共にコーテイングし焼付等で硬化させた被
膜である。複合させる化合物としては、クロム化
合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ
等の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸
塩等の無機化合物脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪
酸エステル、プラスチツク粒子の有機化合物、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
有機金属化合物である。 又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウ
ム、リチウムシリケートのケイ酸塩化合物および
ゾル、縮合リン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ
ン酸ポリマー類である。 オイルおよび油脂ワツクスは公知のもので良
い。又、本発明の黒色表面処理鋼板は着色複合メ
ツキ被膜およびガードコートの厚みが薄いため、
素地金属の表面状態、例えば光沢、粗度を生かし
た外観および品質を得ることが出来る特徴があ
る。 以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法に
ついて述べる。本発明に用いる処理浴成分につい
て述べる。本発明の処理浴にはZn2+を必須成分
とし更にFe2+，Co2+，Ni2+，Cr3+の中から選択
される金属イオンを含み、更に酸化性イオンと縮
合リン酸化合物を主成分とする水溶接である。金
属イオンは硫酸塩、塩化塩、スルフアミン酸塩も
しくは金属および酸化物、炭酸塩の形でイオン供
給する。 濃度はZn2+が硫酸塩として50ｇ／〜300ｇ／
、他の金属イオンも50ｇ／〜300ｇ／であ
る。Zn2+濃度が高いほどＬ値の低い表面が得ら
れる。好ましい領域としては、Zn2+100〜200
ｇ／、他の金属イオンとして例えばNi2+では
50〜200ｇ／，Fe2+では20〜200g／ｌ，Co2+で
は20〜200g／ｌ，Cr3+では５〜50g／ｌが好まし
い。 Zn2+と添加する第２金属イオンの比は黒色度
および品質に影響する。第２金属イオンの全イオ
ンの和をMen+として示すとMen+1／Zn2+比が0.3
〜1.0が好ましい。0.3未満では、後工程で変色し
易い。例えばガードコートやクロメートによつて
変色する。一方、2.0超では外観むらが発生し易
くなる。 酸化性イオンとしてはNO3 -，NO2 -，ClO4 -，
ClO3 -が好ましく、この内NO3 -が最も安定して
黒色被膜が得られ易い。濃度としては１〜20ｇ／
が好ましい。１ｇ／未満では黒色度が不充分
で20ｇ／超においては白色の化合物が表面に析
出し易く外観むらが密着不良が生じ易くなり好ま
しくない。 縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合した
P2O5 4-，P3O10 5-，P4O13 6-，P6O13 8-のイオンを
供給する化合物例えばナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、金属塩
（Zn，Fe，Co，Ni，Cr）である。添加量は酸化
性イオンとの関連があり、NaNO3(A)とNa5P3O10
(B)の例では(B)／(A)＝１〜２が好ましい。 本発明における縮合リン酸化合物は、析出する
黒色被膜を平滑に仕上げる作用がある。前述した
第２図及び第３図の比較から縮合リン酸の効果が
大きいことが分る。縮合リン酸化合物によつて黒
色被膜は平滑で且つ緻密になるため半光沢面とな
り外観の価値を向上させると共に密着性、耐食性
が著るしく改善する。又、被膜中にリン酸塩とし
て共含し、ガードコートとの密着性を強化する作
用がある。 水溶液のPHは、15〜3.0が望ましい。本発明で
は極めて広い範囲（PH0.7〜4.0）で黒色表面を得
ることが出来るが、得られた黒色被膜の品質例え
ば密着性を考慮すると上述したPH範囲が好まし
い。浴温については20〜60℃の範囲で試みたがい
ずれも良好な黒色被膜が得られた。 本発明の場合、必要により次の様な目的で別の
化合物を加えることができる。溶液の電導性を上
げるための各種支持塩、PH緩衝剤としてのホウ酸
塩やリン酸塩、フタル酸塩、密着加工性を向上さ
せるポリマー類、防錆性やガードコートとの接着
力を上げるリン酸塩やクロム酸、無機ゾル化合
物、カチオンポリマー、沈澱防止のためのキレー
ト剤、形成する亜鉛複合メツキ被膜の平滑性を与
える塩化物、フツ素化合物等である。 以下、電解条件について述べる。 本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化
領域の広い条件を選定できる極めて優れた方法で
ある。電流密度は５〜50A／ｄm2が望ましい。
5A／ｄm2未満では着色化が難しい。又、50A／
ｄm2超では水素ガスが発生し、むらや出来た被膜
が脱膜する危険度が高い。通電量は５〜100クー
ロン／ｄm2で品質の良い黒色被膜が得られる。５
クーロン／ｄm2未満は着色が困難で、むらのある
外観になり易い。又、100クーロン／ｄm2超では、
白つぽい被膜が共析し易くむらになる。 被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板、亜
鉛メツキ鋼板、光沢亜鉛メツキ鋼板、スズメツキ
鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板が黒さの点、傷付
き難くさの点で優れていた。 ガードコートのコーテイング方法としては公知
のロールコート、ロール絞り法、スプレー、エア
ーナイフ絞り、浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗
布法で塗布したのち、必要により加熱（熱風、赤
外線、焼燃炉、電熱）あるいは紫外線硬化等が採
用できる。 実施例 １ 冷延鋼板（記号Ｓ）、電気亜鉛メツキ鋼板（記
号Ｅ），Ni（12％）−Zn合金メツキ鋼板（記号
NZ），Fe（20％）−Zn合金メツキ鋼板（記号FZ）
を陰極として対極に鉛極を用いて第１表に示す水
溶液中で電解処理を行い水洗後必要により化成処
理および有機高分子被膜を被覆し品質を評価し
た。 No.１は本発明の範囲外の例を示したもので
Zn2+単独浴にＣ，Ｄ成分を加えた浴から得られ
る黒色被膜例である。ガードコートを処理しない
と、均一で低Ｌ値(12)の外観が得られるが、ガード
コートを処理すると、Ｌ値が25にあがる。No.２は
Ｄ成分を含まない本発明範囲外の例で密着性が不
充分である。No.３〜10はZn2+とNi2+浴にＣ，Ｄ
成分を濃度を変え、Dkを変化させた本発明の例
でずれも品質の良い黒色表面処理鋼板が得られ
た。No.11，12はPH＝1.5の例である。No.13，14は
冷延鋼板に黒色処理を施した例である。No.14で付
着量が5.5の場合密着性が劣化している。No.15〜
17は電気亜鉛メツキ鋼板に黒色化処理した例であ
る。いずれも良好な結果を得た。No.17に分るよう
に12クーロン／ｄm2でＬ値13の黒色が得られ黒色
化に必要な通電量が少いことが和る。No.18は鉄亜
鉛合金メツキ鋼板を黒色化した例である。 実施例 ２ 12％Ni−Zn合金メツキ鋼板を第２表に示す水
溶液中で実施例１と同様に電解し、必要によりガ
ードコートを被覆し評価した。 No.19はZn2+とNi2+浴にＦ（NaNO3）とＨ
（Na5P3O10）加えた浴から得られる本発明例で、
No.20はZn2+とFe2+にＦ，Ｈを加えた浴又、No.21
はZn2+，Ni2+にCo2+を加えた例、No.22はCr3+を
加えた例である。No.19〜22いずれも良好な品質の
黒色表面処理被膜性能を示した。No.23は酸化性イ
オンとしてNaNO3とKClO4を併用した例、No.24
は縮合リン酸としてNa8P6O19を用いた本発明例
で、No.25はNi2+，Fe2+を共存させた例を示す。
No.23〜25は品質的に優れたものが得られた。No.26
はPHをを高めにした例であり、密着性、均一性が
悪くなる。PHを下げたNo.27は良好である。No.28は
Dkを70A／ｄm2にした例で外観にむらが生じた。
No.29〜31はNi2+／Zn2+比を0.33〜2.0に変えた例
でNo.29が外観の均一性においてやや劣る結果を示
した。 実施例 ３ 冷延鋼板の表面に硫酸浴から電気亜鉛メツキ
（目付20ｇ／m2）を行つたのち、次に示すＡおよ
びＢ浴中で陰極電解処理して黒色被膜を形成させ
たのち、実施例１のケミカルを行い、実施例１の
有機とシリカの複合樹脂１，３および５ｇ／m2狙
いで塗布し焼付けて黒色表面処理鋼板を得た。 Ａ浴（ZnSO4・7H2O／NiSO4・7H2O／NaNO3 ＝200／100／５ｇ／，PH＝1.8） Ｂ浴（Ａ浴にNa5P3O10 10g／加えた浴，PH＝
1.8） 電解条件：10A／ｄm2，50クーロン／ｄm2 ケミカル：全クロム付着量20mg／m2 Ａ浴材はガードコート後のＬ値が19〜25でやや
白く仕上つたのに対し、Ｂ浴材はＬ値12〜15で半
光沢の外観を得た。スポツト溶接性では、有機シ
リカの複合樹脂が大きく影響し５ｇ／m2材は溶接
不能で、１ｇ／m2材は連続スポツト溶接が可能で
あつた。３ｇ／m2は不良率が20％発生した。
に黒色鋼板に関するものである。 〔従来の技術〕 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動
車防錆鋼板、家庭用鋼板、家具および建材分野で
一貫して要求されつづけて来た。これらの要求水
準は年々低コスト化、高品質化に移行し、スチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し需要家の要
求に答えて来た。近年は、従来の表面処理鋼板を
加工した後前処理塗装されて来た製品に対してプ
レコートされた鋼板を導入することによつて、需
要家工程で行つたいた前処理、塗装を省略し、低
コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である。これらの要求に答えるた
め、従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用い
られて来たが、撤底したコストダウン化、高級外
観、溶接性および取り扱い傷の問題から、無機系
の着色鋼板の要求が強くなつて来た。 色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の
他指紋がつき難いことや加工性、耐薬品性そして
耐食性が要求される。 従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一
般的であるが、コストの点や、耐食性の観点から
亜鉛メツキ鋼板が本目的には合致しているので、
その黒色化に関する従来技術について以下に述べ
る。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の黒色化法
として知られる公知の技術は、銀イオンを含むク
ロメート水溶液中で処理する黒色クロメートとし
て特開昭52−45544号公報記載の方法、あるいは
実務表面技術誌32巻第10号p541、表３、表５等
の記載の技術がある。これらは酸化銀をクロメー
ト被膜と共に共析させて黒色面を得る方法であ
る。硫化物を形成させて黒色外観を得る方法とし
て特開昭52−65139号公報記載のものがある。又、
特開昭58−151490号公報および特開昭58−151491
号公報は陽極電解処理によつて黒色化する方法を
開示している。前者はNi2+，Co2+，Mo2+とZn2+
の合金メツキ浴中、後者はNi，Co，MoとZnの
合金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水溶液中で陽
極処理することによつてNi，Co，Moの酸化物を
形成させる方法がある。又、特開昭60−121275号
公報は硝酸又は塩素酸塩の水溶液でNi−Znの合
金メツキ鋼板を化学的に溶解して黒色外観を得る
方法を開示している。 又、特開昭60−200996号公報はZn2+とNi2+の
合金メツキ溶中で陰極電解によりNiを15％以上
含む合金亜鉛メツキ鋼板を得ることで黒色化する
方法を開示している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法と
は言えず、多くの問題点を抱えている。例えば銀
イオンによる方法はコストが高く、又高生産性に
難がある。又、陽極処理は素地のメツキの溶解が
大きく、素地のメツキが限定される上、一度析出
させたメツキを再溶解する無理がある。 又、特開昭60−200996号公報の方法は、得られ
る被膜がNiとZnの黒色合金メツキ被膜であるた
め、黒色を得るために電流密度の制限や浴温、お
よび下地メツキが亜鉛又は亜鉛系合金メツキに限
定される等、生産する上で困難を伴う方法であ
る。 本発明はこれらの問題を解決したもので、高速
短時間処理が可能で、下地金属に依存しない黒色
処理方法に基づき製造される黒色表面処理鋼板を
提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次ぎに述べる陰極処理によつて得られ
る黒色表面処理鋼板とその製造方法である。 (1) ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分
とする付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色皮膜を有す
ることを特徴とする黒色表面処理鋼板。 (2) ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分
とする付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色被膜の上層
に３ｇ／m2以下のガードコートを有することを
特徴とする黒色表面処理鋼板。 (3) Zn2+を硫酸塩換算で50−300ｇ／、Fe2+，
Co2+，Ni2+Cr2+の一種以上の合計が硫酸塩換
算で50−300ｇ／、酸化性イオンを１−20
ｇ／およびNa5P3O10／NaNO3換算比で１−
２とする縮合りん酸化合物を主成分とする酸性
水溶液中で鋼板もしくはめつき鋼板を陰極とし
て電流密度５−50A／ｄm2で５−100クロー
ン／ｄm2電解したのを、３ｇ／m2以下のガード
コートを被覆することを特徴とする黒色表面処
理鋼板の製造方法。 (4) 酸化性イオンがNO3 -，NO2-，ClO4 -，
ClO3 -，縮合りん酸化合物がP2O7 4-，P3O10 5-，
P4O13 6-，P6O19 8-で表される縮合りん酸イオン
を供給する化合物であることを特徴とする黒色
表面処理鋼板の製造方法。 本発明は水溶液から陰極に析出する被膜によつ
て黒色化する方法に基づいており、得られる黒色
被膜は金属の酸化物およびプモルフエスの縮合リ
ン酸塩化合物で構成されている。黒色被膜は微細
な凹凸を有する平滑な被膜形成で、Ｌ値（明度；
JIS Ｚ 8370）が20以下の黒色外観を極めて容易
に得ることが出来る。第２図は鋼板表面に電気亜
鉛メツキを3μ行なつた後、ZnSO4・7H2O／
NiSO4・7H2O／NaNO3／Na5P3O10＝200／
100／10／16 ｇ／，PH＝1.8の水溶液中で電流
密度10A／ｄm2で50クーロン／ｄm2の陰極電解処
理を行つた後水洗して得た黒色表面処理鋼板の表
面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。第
３図と比較してNa5P3O10を加えない浴から同条
件で得られた黒色表面処理鋼板のSEM写真であ
る。Na5P3O10無添加材は棒状のラフな構造であ
るのに対しNa5P3O10添加材は微細で緻密な構造
をもつていることが明瞭である。 黒色被膜組成はZnとFe，Co，Ni，Crの一種以
上の酸化物と非晶質の縮合りん酸塩で、従来のり
ん酸塩被膜の結晶性のものと異る。充分な黒色度
（Ｌ値20以下）を得るためには、被処理金属の表
面状態によつて異るが、普通に行われている電気
亜鉛メツキ、Ni−Zn合金メツキおよび冷延鋼板
に対しては、析出する被膜の量を0.1ｇ／m2以上
にすることで達成できる。付着量が多すぎると被
膜が粉状化し密着性不良になる。実用可能な上限
付着量は５ｇ／m2である。最も好ましい付着量と
しては0.5〜2.0ｇ／m2である。 第１図は着色表面処理鋼板の構成図である。Ｓ
はベースの金属素地で、薄鋼板、ステンレス鋼
板、メツキ鋼板、例えば亜鉛および亜鉛合金メツ
キ鋼板、アルミおよびアルミ合金メツキ鋼板、ス
ズ、鉛メツキ鋼板である。Ｂは本発明によつて形
成される黒色被膜層、Ｇはガードコートで、Gc
はガードコートの内クロメートを被膜を示したも
のであり、Ｚはメツキ層である。 第１図ａは鋼板に直接着色した例を示す。同図
ｂはメツキ鋼板を着色した例、同図ｃはＢ上にク
ロメート処理を行い、ガードコートを被膜した例
を示す。 ガードコートは品質の向上が目的である。例え
ば、ガードコートを塗布することにより外観は均
一性が向上し、着色度も強くなる。光沢はガード
コートの種類や厚みによつて半光沢から光沢まで
の外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する
抵抗力が向上する。プレスや取扱い、当り傷にた
いして特に有効である。耐食性は特に向上効果が
大きい。 本発明のガードコートは、１化成処理被膜、例
えばクロメート被膜、リン酸塩被膜、キレート被
膜等の化学反応を伴つて形成する被膜、２樹脂被
膜、３無機ポリマー被膜、４樹脂と無機ポリマー
と複合被膜、５油、油脂、ワツクス類であり、こ
れらの単独もしくは複層化した被膜で構成されて
いる。 ガードコートの付着量は外観および溶接性等に
害が無いように配慮する必要があり、付着量とし
て３ｇ／m2以下、好ましくは1.5g／m2以下であ
る。 樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性
溶剤溶性の有機高分子化合物を硬化剤と共にコー
テイングし、焼付等によつて硬化させた被膜、あ
るいは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機
化合物を複合させた複合ポリマーを必要により硬
化剤と共にコーテイングし焼付等で硬化させた被
膜である。複合させる化合物としては、クロム化
合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ
等の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸
塩等の無機化合物脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪
酸エステル、プラスチツク粒子の有機化合物、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
有機金属化合物である。 又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウ
ム、リチウムシリケートのケイ酸塩化合物および
ゾル、縮合リン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ
ン酸ポリマー類である。 オイルおよび油脂ワツクスは公知のもので良
い。又、本発明の黒色表面処理鋼板は着色複合メ
ツキ被膜およびガードコートの厚みが薄いため、
素地金属の表面状態、例えば光沢、粗度を生かし
た外観および品質を得ることが出来る特徴があ
る。 以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法に
ついて述べる。本発明に用いる処理浴成分につい
て述べる。本発明の処理浴にはZn2+を必須成分
とし更にFe2+，Co2+，Ni2+，Cr3+の中から選択
される金属イオンを含み、更に酸化性イオンと縮
合リン酸化合物を主成分とする水溶接である。金
属イオンは硫酸塩、塩化塩、スルフアミン酸塩も
しくは金属および酸化物、炭酸塩の形でイオン供
給する。 濃度はZn2+が硫酸塩として50ｇ／〜300ｇ／
、他の金属イオンも50ｇ／〜300ｇ／であ
る。Zn2+濃度が高いほどＬ値の低い表面が得ら
れる。好ましい領域としては、Zn2+100〜200
ｇ／、他の金属イオンとして例えばNi2+では
50〜200ｇ／，Fe2+では20〜200g／ｌ，Co2+で
は20〜200g／ｌ，Cr3+では５〜50g／ｌが好まし
い。 Zn2+と添加する第２金属イオンの比は黒色度
および品質に影響する。第２金属イオンの全イオ
ンの和をMen+として示すとMen+1／Zn2+比が0.3
〜1.0が好ましい。0.3未満では、後工程で変色し
易い。例えばガードコートやクロメートによつて
変色する。一方、2.0超では外観むらが発生し易
くなる。 酸化性イオンとしてはNO3 -，NO2 -，ClO4 -，
ClO3 -が好ましく、この内NO3 -が最も安定して
黒色被膜が得られ易い。濃度としては１〜20ｇ／
が好ましい。１ｇ／未満では黒色度が不充分
で20ｇ／超においては白色の化合物が表面に析
出し易く外観むらが密着不良が生じ易くなり好ま
しくない。 縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合した
P2O5 4-，P3O10 5-，P4O13 6-，P6O13 8-のイオンを
供給する化合物例えばナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、金属塩
（Zn，Fe，Co，Ni，Cr）である。添加量は酸化
性イオンとの関連があり、NaNO3(A)とNa5P3O10
(B)の例では(B)／(A)＝１〜２が好ましい。 本発明における縮合リン酸化合物は、析出する
黒色被膜を平滑に仕上げる作用がある。前述した
第２図及び第３図の比較から縮合リン酸の効果が
大きいことが分る。縮合リン酸化合物によつて黒
色被膜は平滑で且つ緻密になるため半光沢面とな
り外観の価値を向上させると共に密着性、耐食性
が著るしく改善する。又、被膜中にリン酸塩とし
て共含し、ガードコートとの密着性を強化する作
用がある。 水溶液のPHは、15〜3.0が望ましい。本発明で
は極めて広い範囲（PH0.7〜4.0）で黒色表面を得
ることが出来るが、得られた黒色被膜の品質例え
ば密着性を考慮すると上述したPH範囲が好まし
い。浴温については20〜60℃の範囲で試みたがい
ずれも良好な黒色被膜が得られた。 本発明の場合、必要により次の様な目的で別の
化合物を加えることができる。溶液の電導性を上
げるための各種支持塩、PH緩衝剤としてのホウ酸
塩やリン酸塩、フタル酸塩、密着加工性を向上さ
せるポリマー類、防錆性やガードコートとの接着
力を上げるリン酸塩やクロム酸、無機ゾル化合
物、カチオンポリマー、沈澱防止のためのキレー
ト剤、形成する亜鉛複合メツキ被膜の平滑性を与
える塩化物、フツ素化合物等である。 以下、電解条件について述べる。 本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化
領域の広い条件を選定できる極めて優れた方法で
ある。電流密度は５〜50A／ｄm2が望ましい。
5A／ｄm2未満では着色化が難しい。又、50A／
ｄm2超では水素ガスが発生し、むらや出来た被膜
が脱膜する危険度が高い。通電量は５〜100クー
ロン／ｄm2で品質の良い黒色被膜が得られる。５
クーロン／ｄm2未満は着色が困難で、むらのある
外観になり易い。又、100クーロン／ｄm2超では、
白つぽい被膜が共析し易くむらになる。 被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板、亜
鉛メツキ鋼板、光沢亜鉛メツキ鋼板、スズメツキ
鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板が黒さの点、傷付
き難くさの点で優れていた。 ガードコートのコーテイング方法としては公知
のロールコート、ロール絞り法、スプレー、エア
ーナイフ絞り、浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗
布法で塗布したのち、必要により加熱（熱風、赤
外線、焼燃炉、電熱）あるいは紫外線硬化等が採
用できる。 実施例 １ 冷延鋼板（記号Ｓ）、電気亜鉛メツキ鋼板（記
号Ｅ），Ni（12％）−Zn合金メツキ鋼板（記号
NZ），Fe（20％）−Zn合金メツキ鋼板（記号FZ）
を陰極として対極に鉛極を用いて第１表に示す水
溶液中で電解処理を行い水洗後必要により化成処
理および有機高分子被膜を被覆し品質を評価し
た。 No.１は本発明の範囲外の例を示したもので
Zn2+単独浴にＣ，Ｄ成分を加えた浴から得られ
る黒色被膜例である。ガードコートを処理しない
と、均一で低Ｌ値(12)の外観が得られるが、ガード
コートを処理すると、Ｌ値が25にあがる。No.２は
Ｄ成分を含まない本発明範囲外の例で密着性が不
充分である。No.３〜10はZn2+とNi2+浴にＣ，Ｄ
成分を濃度を変え、Dkを変化させた本発明の例
でずれも品質の良い黒色表面処理鋼板が得られ
た。No.11，12はPH＝1.5の例である。No.13，14は
冷延鋼板に黒色処理を施した例である。No.14で付
着量が5.5の場合密着性が劣化している。No.15〜
17は電気亜鉛メツキ鋼板に黒色化処理した例であ
る。いずれも良好な結果を得た。No.17に分るよう
に12クーロン／ｄm2でＬ値13の黒色が得られ黒色
化に必要な通電量が少いことが和る。No.18は鉄亜
鉛合金メツキ鋼板を黒色化した例である。 実施例 ２ 12％Ni−Zn合金メツキ鋼板を第２表に示す水
溶液中で実施例１と同様に電解し、必要によりガ
ードコートを被覆し評価した。 No.19はZn2+とNi2+浴にＦ（NaNO3）とＨ
（Na5P3O10）加えた浴から得られる本発明例で、
No.20はZn2+とFe2+にＦ，Ｈを加えた浴又、No.21
はZn2+，Ni2+にCo2+を加えた例、No.22はCr3+を
加えた例である。No.19〜22いずれも良好な品質の
黒色表面処理被膜性能を示した。No.23は酸化性イ
オンとしてNaNO3とKClO4を併用した例、No.24
は縮合リン酸としてNa8P6O19を用いた本発明例
で、No.25はNi2+，Fe2+を共存させた例を示す。
No.23〜25は品質的に優れたものが得られた。No.26
はPHをを高めにした例であり、密着性、均一性が
悪くなる。PHを下げたNo.27は良好である。No.28は
Dkを70A／ｄm2にした例で外観にむらが生じた。
No.29〜31はNi2+／Zn2+比を0.33〜2.0に変えた例
でNo.29が外観の均一性においてやや劣る結果を示
した。 実施例 ３ 冷延鋼板の表面に硫酸浴から電気亜鉛メツキ
（目付20ｇ／m2）を行つたのち、次に示すＡおよ
びＢ浴中で陰極電解処理して黒色被膜を形成させ
たのち、実施例１のケミカルを行い、実施例１の
有機とシリカの複合樹脂１，３および５ｇ／m2狙
いで塗布し焼付けて黒色表面処理鋼板を得た。 Ａ浴（ZnSO4・7H2O／NiSO4・7H2O／NaNO3 ＝200／100／５ｇ／，PH＝1.8） Ｂ浴（Ａ浴にNa5P3O10 10g／加えた浴，PH＝
1.8） 電解条件：10A／ｄm2，50クーロン／ｄm2 ケミカル：全クロム付着量20mg／m2 Ａ浴材はガードコート後のＬ値が19〜25でやや
白く仕上つたのに対し、Ｂ浴材はＬ値12〜15で半
光沢の外観を得た。スポツト溶接性では、有機シ
リカの複合樹脂が大きく影響し５ｇ／m2材は溶接
不能で、１ｇ／m2材は連続スポツト溶接が可能で
あつた。３ｇ／m2は不良率が20％発生した。
【表】
【表】
本発明による着色亜鉛複合メツキ鋼板は品質的
に外観、加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強
い抵抗を有する新しい鋼板として従来の塗装鋼板
分野に使用でき、製品の高級化、低コストに貢献
する。 又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高
速短時間処理が可能なため、従来の電気メツキラ
イン内での処理が可能であり、低いコストで製造
できる。 特に本発明は黒色化において素地金属に依存せ
ず、少量の通電量で広範囲の表面を容易に黒色で
きる点で従来の合金メツキあるいは合金を溶解さ
せる方法に比し有利である。
に外観、加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強
い抵抗を有する新しい鋼板として従来の塗装鋼板
分野に使用でき、製品の高級化、低コストに貢献
する。 又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高
速短時間処理が可能なため、従来の電気メツキラ
イン内での処理が可能であり、低いコストで製造
できる。 特に本発明は黒色化において素地金属に依存せ
ず、少量の通電量で広範囲の表面を容易に黒色で
きる点で従来の合金メツキあるいは合金を溶解さ
せる方法に比し有利である。
第１図ａ，ｂ，ｃは本発明の黒色表面処理鋼板
の構成を示した図である。第２図は本発明の黒色
表面処理鋼板の表面顕微鏡写真を示し、第３図は
縮合リン酸を添加しなかつた浴を用いて表面処理
した表面顕微鏡写真である。
の構成を示した図である。第２図は本発明の黒色
表面処理鋼板の表面顕微鏡写真を示し、第３図は
縮合リン酸を添加しなかつた浴を用いて表面処理
した表面顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分と
する付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色皮膜を有するこ
とを特徴とする黒色表面処理鋼板。 ２ ZnおよびFe，Co，Ni，Crの一種以上からな
る酸化物と非晶質の縮合りん酸化合物を主成分と
する付着量0.1−5.0ｇ／m2の黒色被膜の上層に３
ｇ／m2以下のガードコートを有することを特徴と
する黒色表面処理鋼板。 ３ Zn2+を硫酸塩換算で50−300ｇ／、Fe2+，
Co2+，Ni2+Cr2+の一種以上の合計が硫酸塩換算
で50−300ｇ／、酸化性イオンを１−20ｇ／
およびNa5P3O10／NaNO3換算比で１−２とする
縮合りん酸化合物を主成分とする酸性水溶液中で
鋼板もしくはめつき鋼板を陰極として電流密度５
−50A／ｄm2で５−100クローン／ｄm2電解した
のを、３ｇ／m2以下のガードコートを被覆するこ
とを特徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。 ４ 酸化性イオンがNO3 -，NO2 -，ClO4 -，
ClO3 -，縮合りん酸化合物がP2O7 4-，P3O10 5-，
P4O13 6-，P6O19 8-で表される縮合りん酸イオンを
供給する化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の黒色表面処理鋼板の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20886386A JPS6365086A (ja) | 1986-09-06 | 1986-09-06 | 黒色表面処理鋼板とその製造方法 |
| US07/084,727 US4861441A (en) | 1986-08-18 | 1987-08-13 | Method of making a black surface treated steel sheet |
| EP87111905A EP0259657B1 (en) | 1986-08-18 | 1987-08-17 | Black surface treated steel sheet and method for its production |
| ES87111905T ES2053484T3 (es) | 1986-08-18 | 1987-08-17 | Chapa de acero tratada con superficie negra y metodo para su produccion. |
| DE8787111905T DE3784416T2 (de) | 1986-08-18 | 1987-08-17 | Oberflaechenbehandeltes schwarzes stahlblech und verfahren zur herstellung desselben. |
| US07/350,436 US5011744A (en) | 1986-08-18 | 1989-05-11 | Black surface treated steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20886386A JPS6365086A (ja) | 1986-09-06 | 1986-09-06 | 黒色表面処理鋼板とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6365086A JPS6365086A (ja) | 1988-03-23 |
| JPH0359996B2 true JPH0359996B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=16563366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20886386A Granted JPS6365086A (ja) | 1986-08-18 | 1986-09-06 | 黒色表面処理鋼板とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6365086A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02115381A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 表面処理鋼板 |
| JPH0637711B2 (ja) * | 1989-06-22 | 1994-05-18 | 新日本製鐵株式会社 | 黒色表面処理鋼板の製造方法 |
| JPH09137290A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色亜鉛系電気めっき鋼板 |
| JP4312391B2 (ja) * | 1999-04-12 | 2009-08-12 | 東洋鋼鈑株式会社 | 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板に有機樹脂を被覆してなる樹脂被覆表面処理鋼板 |
| JP6973683B2 (ja) | 2019-04-17 | 2021-12-01 | 日本製鉄株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1581348A (en) * | 1976-08-04 | 1980-12-10 | Ici Ltd | Bipolar unit for electrolytic cell |
| JPS55161073A (en) * | 1980-06-02 | 1980-12-15 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treatment of corrosion resistant alloy steel |
-
1986
- 1986-09-06 JP JP20886386A patent/JPS6365086A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6365086A (ja) | 1988-03-23 |
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