JPH0637711B2 - 黒色表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents
黒色表面処理鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0637711B2 JPH0637711B2 JP1158332A JP15833289A JPH0637711B2 JP H0637711 B2 JPH0637711 B2 JP H0637711B2 JP 1158332 A JP1158332 A JP 1158332A JP 15833289 A JP15833289 A JP 15833289A JP H0637711 B2 JPH0637711 B2 JP H0637711B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- black
- ion
- coating
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
- C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は装飾が必要な部材に用いられる黒色鋼板の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
（従来の技術） 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動車防錆鋼
板、家庭用鋼板、家具および建材分野で一貫して要求さ
れつづけて来た。これらの要求水準は年々低コスト化、
高品質化に移行し、スチールメーカーは新技術、新製品
を開発し需要家の要求に応えて来た。近年は、従来の表
面処理鋼板を加工した後前処理塗装されて来た製品に対
してプレコートされた鋼板を導入することによって、需
要家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コスト
で高品質の製品を得るプレコート鋼板化への動きが活発
である。これらの要求に応えるため、従来は塗料を塗装
したプレコート鋼板が用いられて来たが、徹底したコス
トダウン化、高級外観、溶接性および取り扱い傷の問題
から、無機系の着色鋼板の要求が強くなって来た。
板、家庭用鋼板、家具および建材分野で一貫して要求さ
れつづけて来た。これらの要求水準は年々低コスト化、
高品質化に移行し、スチールメーカーは新技術、新製品
を開発し需要家の要求に応えて来た。近年は、従来の表
面処理鋼板を加工した後前処理塗装されて来た製品に対
してプレコートされた鋼板を導入することによって、需
要家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コスト
で高品質の製品を得るプレコート鋼板化への動きが活発
である。これらの要求に応えるため、従来は塗料を塗装
したプレコート鋼板が用いられて来たが、徹底したコス
トダウン化、高級外観、溶接性および取り扱い傷の問題
から、無機系の着色鋼板の要求が強くなって来た。
色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の他指紋が
つき難いことや加工性、耐薬品性そして耐食性が要求さ
れる。
つき難いことや加工性、耐薬品性そして耐食性が要求さ
れる。
従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一般的であ
るが、コストの点や、耐食性の観点から亜鉛めっき鋼板
が本目的には合致しているので、その黒色化に関する従
来技術について以下に述べる。
るが、コストの点や、耐食性の観点から亜鉛めっき鋼板
が本目的には合致しているので、その黒色化に関する従
来技術について以下に述べる。
本発明に関連する亜鉛めっき又は亜鉛合金メッキ鋼板の
陰極電解法による黒色化法として知られる公知の技術
は、以下の公知技術が示されている。
陰極電解法による黒色化法として知られる公知の技術
は、以下の公知技術が示されている。
特開昭６０−１９０５８８号公報には、Ｃｏ2+又はＮｉ
2+に硫酸，硝酸，塩酸，リン酸，炭酸等のアルカリ金属
塩もしくはテルル酸もしくは有機酸塩，チオシアン酸，
チオ硫酸，次亜リン酸のアルカリ金属塩，アンモニウム
塩のpH２〜１１の水溶液中で１〜５０Ａ／dm2、０．５
〜３０秒間陰極電解する方法が公開されている。
2+に硫酸，硝酸，塩酸，リン酸，炭酸等のアルカリ金属
塩もしくはテルル酸もしくは有機酸塩，チオシアン酸，
チオ硫酸，次亜リン酸のアルカリ金属塩，アンモニウム
塩のpH２〜１１の水溶液中で１〜５０Ａ／dm2、０．５
〜３０秒間陰極電解する方法が公開されている。
（発明が解決しようとする課題） これらの公開された方法は黒色化の電流密度が小さく長
時間の電解を必要とし、また黒色化が可能な浴条件範囲
が狭いため本発明が目的とする広幅のコイル鋼板に高速
で連続処理する方法には採用できず、特定の合金めっき
を陽極酸化する方法、硝酸等の酸化性の酸でエッチング
する方法のみが実用化されたにすぎず、陰極電解法は未
だ実用化されていない。
時間の電解を必要とし、また黒色化が可能な浴条件範囲
が狭いため本発明が目的とする広幅のコイル鋼板に高速
で連続処理する方法には採用できず、特定の合金めっき
を陽極酸化する方法、硝酸等の酸化性の酸でエッチング
する方法のみが実用化されたにすぎず、陰極電解法は未
だ実用化されていない。
本発明者等はこれらの問題を解決し、殆んどの金属を黒
色化出来る酸化性イオンを含有する亜鉛合金めっき浴を
用いる高速生産性に優れた黒色化法として、特開昭６３
−５０４９９号公報、特開昭６３−６５０８６号公報、
またその改良方法として特願昭６３−１７４６７号を開
発した。本発明は、製品に対する要求品質、および生産
性向上要求に答えるため改良した陰極電解処理方法を提
供するものである。
色化出来る酸化性イオンを含有する亜鉛合金めっき浴を
用いる高速生産性に優れた黒色化法として、特開昭６３
−５０４９９号公報、特開昭６３−６５０８６号公報、
またその改良方法として特願昭６３−１７４６７号を開
発した。本発明は、製品に対する要求品質、および生産
性向上要求に答えるため改良した陰極電解処理方法を提
供するものである。
すなわち、本発明は後述するように、広巾の亜鉛又は亜
鉛合金めっき，スズめっき等のラインに適用した際に発
生する多くの問題、例えば不純物イオンの侵入、浴温，
pH変動，電流密度変化，水素ガス発生むら，めっき表面
の活性差、ロールへのタッチ，後処理との関連等に対し
て広い許容能力を持った方法である。しかし、これらの
継続使用可能な陰極処理方法は未だ見出されていない。
鉛合金めっき，スズめっき等のラインに適用した際に発
生する多くの問題、例えば不純物イオンの侵入、浴温，
pH変動，電流密度変化，水素ガス発生むら，めっき表面
の活性差、ロールへのタッチ，後処理との関連等に対し
て広い許容能力を持った方法である。しかし、これらの
継続使用可能な陰極処理方法は未だ見出されていない。
（課題を解決するための手段） 本発明は次に述べる陰極処理によって得られる黒色表面
処理鋼板の製造方法である。
処理鋼板の製造方法である。
(1)鋼板もしくはめっき鋼板をＺｎ2+を含みＦｅ2+，Ｃ
ｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上と酸化性イオンおよびオキシ化
合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極として電解した
後、水洗し必要により、クロメート処理を行なったのち
ガードコートを被覆することを特徴とする黒色表面処理
鋼板の製造方法 (2)鋼板もしくはめっき鋼板をＺｎ2+を含みＦｅ2+，Ｃ
ｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上およびＣｒ3+，Ｆｅ2+，Ｐ
ｂ2+，Ｉｎ2+，Ａｇ2+，Ｓｎ2+，Ｔｉ2+，Ａｌ3+，Ｃｕ
2+，Ｍｏ6+，Ｖ3+，Ｖ6+，Ｍｎ2+，Ｍｎ4+，Ｍｎ6+，Ｂ
ｉ2+，亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、スルファミン酸イオン、スルフォン酸イオンから
選択した被膜改質イオンと酸化性イオンおよびオキシ化
合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極として電解した
後、水洗し必要により、クロメート処理を行なったのち
ガードコートを被覆することを特徴とする黒色処理表裏
鋼板の製造方法 (3)オキシ化合物としてフェノール、ナフトール、クレ
ゾール系のスルホン酸化合物を用いる特許請求範囲第１
項、第２項記載の黒色表面処理鋼板の製造方法。
ｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上と酸化性イオンおよびオキシ化
合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極として電解した
後、水洗し必要により、クロメート処理を行なったのち
ガードコートを被覆することを特徴とする黒色表面処理
鋼板の製造方法 (2)鋼板もしくはめっき鋼板をＺｎ2+を含みＦｅ2+，Ｃ
ｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上およびＣｒ3+，Ｆｅ2+，Ｐ
ｂ2+，Ｉｎ2+，Ａｇ2+，Ｓｎ2+，Ｔｉ2+，Ａｌ3+，Ｃｕ
2+，Ｍｏ6+，Ｖ3+，Ｖ6+，Ｍｎ2+，Ｍｎ4+，Ｍｎ6+，Ｂ
ｉ2+，亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、スルファミン酸イオン、スルフォン酸イオンから
選択した被膜改質イオンと酸化性イオンおよびオキシ化
合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極として電解した
後、水洗し必要により、クロメート処理を行なったのち
ガードコートを被覆することを特徴とする黒色処理表裏
鋼板の製造方法 (3)オキシ化合物としてフェノール、ナフトール、クレ
ゾール系のスルホン酸化合物を用いる特許請求範囲第１
項、第２項記載の黒色表面処理鋼板の製造方法。
（作用） 以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法について詳
述する。本発明の処理浴にはＺｎ2+を必須成分とし更に
Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+の中から選択される金属イオン
を含み、更に酸化性イオンとオキシ化合物を主成分とす
る水溶液である。金属イオンは硫酸塩、塩化塩、スルフ
ァミン酸塩もしくは金属および水酸化物、酸化物、炭酸
塩の形でイオン供給する。電極から自動的に供給しても
良い。
述する。本発明の処理浴にはＺｎ2+を必須成分とし更に
Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+の中から選択される金属イオン
を含み、更に酸化性イオンとオキシ化合物を主成分とす
る水溶液である。金属イオンは硫酸塩、塩化塩、スルフ
ァミン酸塩もしくは金属および水酸化物、酸化物、炭酸
塩の形でイオン供給する。電極から自動的に供給しても
良い。
Ｚｎ2+は主成分の一つであり、被膜に取り込まれ、黒色
化成分であると同時に水素ガス発生を抑え、外観の均一
化に寄与する。Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+単独又は二種以
上のイオンは、密度の高いコンパクトな黒色被膜を析出
させる重要な成分である。Ｚｎ2+のみでは黒色被膜が得
られ難く、得られたとしてもクロメート及びガードコー
トと反応し変色する。不安定で粗雑な被膜を形成し易
い。
化成分であると同時に水素ガス発生を抑え、外観の均一
化に寄与する。Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+単独又は二種以
上のイオンは、密度の高いコンパクトな黒色被膜を析出
させる重要な成分である。Ｚｎ2+のみでは黒色被膜が得
られ難く、得られたとしてもクロメート及びガードコー
トと反応し変色する。不安定で粗雑な被膜を形成し易
い。
濃度はＺｎ2+が硫酸塩として５０ｇ／〜３００ｇ／
、他の金属イオンは硫酸塩として５０ｇ／〜３００
ｇ／、好ましい領域としては、Ｚｎ2+を硫酸塩として
１００〜２００ｇ／、Ｚｎ2+／Ｎｉ2+，Ｚｎ2+／Ｆｅ
2+，Ｚｎ2+／Ｃｏ2+の硫酸塩比で１／１〜１／２が好ま
しい。１／（１．０未満）では、後工程で変色し易い、
例えばガードコートやクロメートによって変色する。一
方、１／（２．０超）では水素ガスや流速により外観む
らが発生し易くなる。
、他の金属イオンは硫酸塩として５０ｇ／〜３００
ｇ／、好ましい領域としては、Ｚｎ2+を硫酸塩として
１００〜２００ｇ／、Ｚｎ2+／Ｎｉ2+，Ｚｎ2+／Ｆｅ
2+，Ｚｎ2+／Ｃｏ2+の硫酸塩比で１／１〜１／２が好ま
しい。１／（１．０未満）では、後工程で変色し易い、
例えばガードコートやクロメートによって変色する。一
方、１／（２．０超）では水素ガスや流速により外観む
らが発生し易くなる。
金属イオンの濃度は高い方が均一な黒色被膜を得やす
い。しかし余り高いと液のドラッグアウト、塩の析出等
のトラブルが生じ易く上述した範囲が好ましい。
い。しかし余り高いと液のドラッグアウト、塩の析出等
のトラブルが生じ易く上述した範囲が好ましい。
金属イオンのみでは黒色被膜は全く得られず、次の酸化
性イオン及びオキシ化合物が必要である。酸化性イオン
は陰極部で金属の一部を酸化し、水和酸化物として黒色
の複合めっきを電析させる成分である。又、オキシ化合
物は陽極で生成する多価金属イオンを還元し黒色化をよ
り効果的にすると共に、黒色被膜の均質化、色調、密着
性を向上させるイオンである。
性イオン及びオキシ化合物が必要である。酸化性イオン
は陰極部で金属の一部を酸化し、水和酸化物として黒色
の複合めっきを電析させる成分である。又、オキシ化合
物は陽極で生成する多価金属イオンを還元し黒色化をよ
り効果的にすると共に、黒色被膜の均質化、色調、密着
性を向上させるイオンである。
酸化性イオンとしては特に処理浴中にＣｒ3+を含む場合
陽極で生成するＣｒ6+の抑制および還元に効果的であ
る。ＮＯ3 -，ＮＯ2 -，ＣｌＯ4 -，ＣｌＯ3 -が好ましく、
この内ＮＯ3 -が最も安定して黒色被膜が得られ易い。濃
度としては１〜２０ｇ／が好ましい。１ｇ／未満で
は黒色度が不充分で、２０ｇ／超においては白色の化
合物が表面に析出し易く、外観むらや密着不良が生じ易
くなり好ましくない。
陽極で生成するＣｒ6+の抑制および還元に効果的であ
る。ＮＯ3 -，ＮＯ2 -，ＣｌＯ4 -，ＣｌＯ3 -が好ましく、
この内ＮＯ3 -が最も安定して黒色被膜が得られ易い。濃
度としては１〜２０ｇ／が好ましい。１ｇ／未満で
は黒色度が不充分で、２０ｇ／超においては白色の化
合物が表面に析出し易く、外観むらや密着不良が生じ易
くなり好ましくない。
黒色被膜は上記成分浴でも得られるが、長期間の電解に
おいて、陽極で発生する多価金属イオンによる外観不良
の抑制やより優れた密着性を得るために本発明ではオキ
シ化合物を処理浴中に加える。オキシ化合物はつぎに示
す化合物群から選択する。
おいて、陽極で発生する多価金属イオンによる外観不良
の抑制やより優れた密着性を得るために本発明ではオキ
シ化合物を処理浴中に加える。オキシ化合物はつぎに示
す化合物群から選択する。
芳香族のオキシ化合物としてフェノールスルフォン酸
（ＰＳＡ），ナフトールスルフォン酸（ＮＳＡ）、クレ
ゾールスルフォン酸（ＣＳＡ）、エトキシレートナフト
ールスルフォン酸（ＥＮＳＡ）、フェノールカルボン酸
（ＰＳＣ）、ナフトールカルボン酸（ＮＣＡ）、クレゾ
ールカルボン酸（ＣＣＡ）、エトキシナフトレートカル
ボン酸（ＥＮＣＡ）、フェノール、クレゾール、ナフト
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン、ピロガロール、タンニン酸、アミノフェノー
ル、ニトロフェノール、没食子酸等の水酸基を有する芳
香族炭化水素がある。
（ＰＳＡ），ナフトールスルフォン酸（ＮＳＡ）、クレ
ゾールスルフォン酸（ＣＳＡ）、エトキシレートナフト
ールスルフォン酸（ＥＮＳＡ）、フェノールカルボン酸
（ＰＳＣ）、ナフトールカルボン酸（ＮＣＡ）、クレゾ
ールカルボン酸（ＣＣＡ）、エトキシナフトレートカル
ボン酸（ＥＮＣＡ）、フェノール、クレゾール、ナフト
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン、ピロガロール、タンニン酸、アミノフェノー
ル、ニトロフェノール、没食子酸等の水酸基を有する芳
香族炭化水素がある。
脂肪族のオキシ化合物としてエタノール、ブタノール、
アミルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコ
ール、ビニルアルコールなどの一価アルコール、エチレ
ングリコール、グリコール化合物の二価アルコール、グ
リセリンの三価アルコール、エリスリトール、ブドウ
糖、セルローズ、デキストリン、デンプン、ポリビニル
アルコールなどの多価アルコール化合物、グリコール
酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカ
ルボン酸化合物、オキシスルフォン酸化合物がある。
アミルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコ
ール、ビニルアルコールなどの一価アルコール、エチレ
ングリコール、グリコール化合物の二価アルコール、グ
リセリンの三価アルコール、エリスリトール、ブドウ
糖、セルローズ、デキストリン、デンプン、ポリビニル
アルコールなどの多価アルコール化合物、グリコール
酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカ
ルボン酸化合物、オキシスルフォン酸化合物がある。
これらの化合物のうち、フェノールスルフォン酸（ＰＳ
Ａ），ナフトールスルフォン酸（ＮＡＳ）、クレゾール
スルフォン酸（ＣＳＡ）、エトキシナフタレートスルフ
ォン酸（ＥＮＳＡ）のスルフォン酸基を有するオキシ化
合物が最も好ましい化合物である。
Ａ），ナフトールスルフォン酸（ＮＡＳ）、クレゾール
スルフォン酸（ＣＳＡ）、エトキシナフタレートスルフ
ォン酸（ＥＮＳＡ）のスルフォン酸基を有するオキシ化
合物が最も好ましい化合物である。
オキシ化合物の添加量は０．１〜５０ｇ／好ましくは
２〜２０ｇ／である。０．１ｇ／未満ではオキシ化
合物の改善効果が小さく実用的でない。また、５０ｇ／
超では黒色被膜が得られにくく、電解時の臭気等作業
性が劣化するため好ましくない。
２〜２０ｇ／である。０．１ｇ／未満ではオキシ化
合物の改善効果が小さく実用的でない。また、５０ｇ／
超では黒色被膜が得られにくく、電解時の臭気等作業
性が劣化するため好ましくない。
本発明は金属イオンの第一成分としてＺｎ2+および金属
イオンの第二成分としてＦｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+から選
択される金属イオンおよび酸化性イオンおよびオキシ化
合物で構成される水溶液から黒色鋼板を得ることが出来
るが、第三成分の金属イオンを加えることによってより
高品質化した黒色鋼板を得ることが出来る。
イオンの第二成分としてＦｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+から選
択される金属イオンおよび酸化性イオンおよびオキシ化
合物で構成される水溶液から黒色鋼板を得ることが出来
るが、第三成分の金属イオンを加えることによってより
高品質化した黒色鋼板を得ることが出来る。
これらの金属イオン（被膜の改質イオンと略）はＣ
ｒ3+，Ｆｅ2+，Ｐｂ2+，Ｉｎ2+，Ａｇ2+，Ｓｎ2+，Ｔｉ
2+，Ａｌ3+，Ｃｕ2+，Ｃｒ6+，Ｍｏ6+，Ｖ3+，Ｖ6+，Ｍ
ｎ2+，Ｍｎ4+，Ｍｎ6+，Ｂｉ2+，亜硫酸イオン、チオ硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、スルファミン酸イオ
ン、スルフォン酸イオン、から選択されるイオンであ
り、特に本発明においてはＣｒ3+，Ｆｅ2+を効果的に用
いることが出来る。Ｆｅ2+は黒色の第二成分の金属イオ
ンとしての作用と以下の２つの作用を有する。これらの
被膜の改質イオンの効果は以下の如きものである。
ｒ3+，Ｆｅ2+，Ｐｂ2+，Ｉｎ2+，Ａｇ2+，Ｓｎ2+，Ｔｉ
2+，Ａｌ3+，Ｃｕ2+，Ｃｒ6+，Ｍｏ6+，Ｖ3+，Ｖ6+，Ｍ
ｎ2+，Ｍｎ4+，Ｍｎ6+，Ｂｉ2+，亜硫酸イオン、チオ硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、スルファミン酸イオ
ン、スルフォン酸イオン、から選択されるイオンであ
り、特に本発明においてはＣｒ3+，Ｆｅ2+を効果的に用
いることが出来る。Ｆｅ2+は黒色の第二成分の金属イオ
ンとしての作用と以下の２つの作用を有する。これらの
被膜の改質イオンの効果は以下の如きものである。
本発明は黒色被膜を形成させたのち、必要によりクロメ
ート処理を施したのち、ガードコートを被覆して黒色製
品を製造する。この際、被膜改質イオンが存在する水溶
液から得られる黒色被膜は、被膜中に改質イオンが析出
した金属もしくは化合物として共析し、クロメート及び
ガードコートと反応し、密着性の良好なより黒い外観を
有する黒色鋼を得ることが出来る。特にガートコートと
して親水系の樹脂を主成分とするエマルジョンは、樹脂
構造中の親水基（カルボキシル基，ヒドロキシル基，ア
ミン等）との反応により良好な結果が得られる。
ート処理を施したのち、ガードコートを被覆して黒色製
品を製造する。この際、被膜改質イオンが存在する水溶
液から得られる黒色被膜は、被膜中に改質イオンが析出
した金属もしくは化合物として共析し、クロメート及び
ガードコートと反応し、密着性の良好なより黒い外観を
有する黒色鋼を得ることが出来る。特にガートコートと
して親水系の樹脂を主成分とするエマルジョンは、樹脂
構造中の親水基（カルボキシル基，ヒドロキシル基，ア
ミン等）との反応により良好な結果が得られる。
被膜改質イオンの濃度は、Ｃｒ3+の場合０．０１〜１０
ｇ／，Ｆｅ2+の場合１〜２０ｇ／，その他の金属イ
オンは０．００１〜１ｇ／の範囲でもちいる。とくに
Ｃｒ3+，Ｆｅ2+の併用が効果的である。また硫黄化合物
からなるアニオンは０．１〜１０ｇ／の範囲で用い
る。
ｇ／，Ｆｅ2+の場合１〜２０ｇ／，その他の金属イ
オンは０．００１〜１ｇ／の範囲でもちいる。とくに
Ｃｒ3+，Ｆｅ2+の併用が効果的である。また硫黄化合物
からなるアニオンは０．１〜１０ｇ／の範囲で用い
る。
本発明の方法は浴中にオキシ化合物を含有している。上
述したＣｒ3+，Ｆｅ2+の被膜改質イオンは陽極において
Ｃｒ6+，Ｆｅ3+に酸化され、黒色皮膜に悪影響する。オ
キシ化合物は還元作用があり陽極での金属イオンの酸化
を抑制し、又多価金属イオンを低原子価に還元するため
Ｃｒ3+，Ｆｅ2+を効率よく使用することが出来る。
述したＣｒ3+，Ｆｅ2+の被膜改質イオンは陽極において
Ｃｒ6+，Ｆｅ3+に酸化され、黒色皮膜に悪影響する。オ
キシ化合物は還元作用があり陽極での金属イオンの酸化
を抑制し、又多価金属イオンを低原子価に還元するため
Ｃｒ3+，Ｆｅ2+を効率よく使用することが出来る。
水溶液のpHは１．５〜４．０が望ましい。本発明では極
めて広い範囲（pH０．７〜６．０）で黒色表面を得るこ
とが出来るが、得られた黒色被膜の品質例えば、密着性
や浴濃度制御を考慮すると上述したpH範囲が好ましい。
浴温については２０〜８０℃の範囲で試みたが、いずれ
も良好な黒色被膜が得られた。
めて広い範囲（pH０．７〜６．０）で黒色表面を得るこ
とが出来るが、得られた黒色被膜の品質例えば、密着性
や浴濃度制御を考慮すると上述したpH範囲が好ましい。
浴温については２０〜８０℃の範囲で試みたが、いずれ
も良好な黒色被膜が得られた。
本発明の場合、必要により次の様な目的で別の化合物を
加えることができる。溶液の電導性を上げるための各種
支持塩、pH緩衝剤としてのホウ酸塩やリン酸塩、フタル
酸塩、密着加工性を向上させるポリマー類、防錆性やガ
ートコートとの密着力を上げる微量のリン酸塩やクロム
酸を加える場合がある。又、無機ゾル化合物、カチオン
ポリマーを複合させて電着被膜のつきまわり性を改善し
黒色被膜を安定化させることが出来る。沈殿防止のため
のキレート剤、形成する亜鉛複合めっき被膜の平滑性を
与えるポリマー、キレート化合物、塩化物、フッ素化合
物等を加える場合がある。
加えることができる。溶液の電導性を上げるための各種
支持塩、pH緩衝剤としてのホウ酸塩やリン酸塩、フタル
酸塩、密着加工性を向上させるポリマー類、防錆性やガ
ートコートとの密着力を上げる微量のリン酸塩やクロム
酸を加える場合がある。又、無機ゾル化合物、カチオン
ポリマーを複合させて電着被膜のつきまわり性を改善し
黒色被膜を安定化させることが出来る。沈殿防止のため
のキレート剤、形成する亜鉛複合めっき被膜の平滑性を
与えるポリマー、キレート化合物、塩化物、フッ素化合
物等を加える場合がある。
以下、電解条件について述べる。
本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化領域の広
い条件を選定できる極めて優れた方法である。電流密度
は１〜５０Ａ／dm2が望ましい。１Ａ／dm2未満では着色
化が難しい。又、５０Ａ／dm2超では水素ガスが発生
し、むらや出来た被膜が脱膜する危険度が高い。通電量
は５〜１００クローン／dm2で品質の良い黒色被膜が得
られる。５クローン／dm2未満では着色が困難で、むら
のある外観になり易い。又、１００クローン／dm2超で
は水素ガス発生によりむらになる。好ましい電解条件は
５〜３０Ａ／dm2２０〜５０クローン／dm2である。
い条件を選定できる極めて優れた方法である。電流密度
は１〜５０Ａ／dm2が望ましい。１Ａ／dm2未満では着色
化が難しい。又、５０Ａ／dm2超では水素ガスが発生
し、むらや出来た被膜が脱膜する危険度が高い。通電量
は５〜１００クローン／dm2で品質の良い黒色被膜が得
られる。５クローン／dm2未満では着色が困難で、むら
のある外観になり易い。又、１００クローン／dm2超で
は水素ガス発生によりむらになる。好ましい電解条件は
５〜３０Ａ／dm2２０〜５０クローン／dm2である。
被処理面は冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合
金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっ
き鋼板、光沢亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、アルミ
めっき鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ
−Ｆｅ）が黒さの点、傷付き難さの点で優れていた。
金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっ
き鋼板、光沢亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、アルミ
めっき鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ
−Ｆｅ）が黒さの点、傷付き難さの点で優れていた。
以上の処理によって、黒色被膜を有する鋼板が得られる
が、更にガードコートもしくはクロメート処理後ガード
コートを被覆することによって、より高級な外観および
性能が得られる。
が、更にガードコートもしくはクロメート処理後ガード
コートを被覆することによって、より高級な外観および
性能が得られる。
ガードコートは品質の向上が目的である。例えば、ガー
ドコートを塗布することにより外観は均一性が向上し、
着色度も強くなる。光沢はガードコートの種類や厚みお
よび鋼板の表面粗度の調整によって、半光沢から光沢ま
での外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する抵抗
力が向上する。プレス加工性、折曲げ加工性に優れた特
性が付与され、プレスや取扱い時の当り傷にたいして特
に有効である。耐食性についても向上効果が大きい。
ドコートを塗布することにより外観は均一性が向上し、
着色度も強くなる。光沢はガードコートの種類や厚みお
よび鋼板の表面粗度の調整によって、半光沢から光沢ま
での外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する抵抗
力が向上する。プレス加工性、折曲げ加工性に優れた特
性が付与され、プレスや取扱い時の当り傷にたいして特
に有効である。耐食性についても向上効果が大きい。
本発明のガードコートは、(1)樹脂被膜、(2)無機ポリマ
ー被膜、(3)樹脂と無機ポリマーの複合被膜、(4)油、油
脂、ワックス類である。
ー被膜、(3)樹脂と無機ポリマーの複合被膜、(4)油、油
脂、ワックス類である。
ガードコートの付着量は外観および溶接性等に害が無い
ように配慮する必要があり、付着量として３ｇ／m2以
下、好ましくは１．５ｇ／m2以下である。
ように配慮する必要があり、付着量として３ｇ／m2以
下、好ましくは１．５ｇ／m2以下である。
樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性あるいは
溶剤溶性の有機高分子化合物を必要により硬化剤を加え
コーティングし、焼付等によって硬化させた被膜、ある
いは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機化合物を
複合させた複合ポリマーを必要により硬化剤と共にコー
ティングし焼付等で硬化させた被膜である。複合させる
化合物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコ
ニヤ等の微細な酸化物好ましくは、ゾル、マイカ、タル
ク、リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩の無機化合物、脂
肪酸石鹸類、カーボン、脂肪酸エステル、プラスチック
粒子の有機化合物、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等の有機金属化合物やワックス、テフロン粉
末等のものである。なお、後述する如く、複合化させる
化合物はガードコートの膜厚が薄いため出来る丈細かい
粒子（１〜１００ｍμ）が好ましく、樹脂中に均一に分
散させる必要がある。
溶剤溶性の有機高分子化合物を必要により硬化剤を加え
コーティングし、焼付等によって硬化させた被膜、ある
いは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機化合物を
複合させた複合ポリマーを必要により硬化剤と共にコー
ティングし焼付等で硬化させた被膜である。複合させる
化合物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコ
ニヤ等の微細な酸化物好ましくは、ゾル、マイカ、タル
ク、リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩の無機化合物、脂
肪酸石鹸類、カーボン、脂肪酸エステル、プラスチック
粒子の有機化合物、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等の有機金属化合物やワックス、テフロン粉
末等のものである。なお、後述する如く、複合化させる
化合物はガードコートの膜厚が薄いため出来る丈細かい
粒子（１〜１００ｍμ）が好ましく、樹脂中に均一に分
散させる必要がある。
又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウム、リチウ
ムリシケートのケイ酸塩化合物およびゾル、縮合リン酸
ポリマー、重リン酸塩、ジルコン酸ポリマー類である。
ムリシケートのケイ酸塩化合物およびゾル、縮合リン酸
ポリマー、重リン酸塩、ジルコン酸ポリマー類である。
オイルおよび油脂ワックスは公知のもので良い。又、本
発明の黒色表面処理鋼板は着色複合めっき被膜およびガ
ードコートの厚みが薄いため、素地金属の表面状態、例
えば光沢、粗度を生かした外観および品質を得ることが
出来る特徴がある。
発明の黒色表面処理鋼板は着色複合めっき被膜およびガ
ードコートの厚みが薄いため、素地金属の表面状態、例
えば光沢、粗度を生かした外観および品質を得ることが
出来る特徴がある。
本発明において、黒化処理液にＣｒ3+を含有させた黒色
処理材はガードコートのみで充分優れた性能が得られる
が、ガードコートの前に黒化処理後、水洗したのち、ク
ロメート処理を行うことにより最適な品質が得られる。
処理材はガードコートのみで充分優れた性能が得られる
が、ガードコートの前に黒化処理後、水洗したのち、ク
ロメート処理を行うことにより最適な品質が得られる。
クロメート処理としては、塗布−乾燥型の塗布クロメー
ト、浸漬又はスプレー後水洗する反応クロメートおよび
電解クロメートが適用できる。塗布クロメートは水溶性
のＣｒ3+及びＣｒ6+の化合物、好ましくは無水クロム酸
（ＣｒＯ３）もしくは還元剤でＣｒ3+／Ｃｒ6+＝０．１
〜０．５に部分還元したクロム酸（還元クロム酸）の水
溶液、もしくはシリカゾル、リン酸、有機高分子化合物
等を加えた複合成分のクロメート処理液を黒色被膜上に
塗布したのち、直ちに板６０〜１００℃に強制乾燥す
る。付着量はＣｒ換算で１０〜２００mg／m2が好まし
い。反応クロメートは市販のクロム酸化合物とアニオン
化合物からなる処理液を用いることで達成できる。又、
電解クロメートはpH１〜５のクロム酸とアニオンを主成
分とするクロム酸水溶液中で陰極電解したのち水洗する
ことによって得られる。
ト、浸漬又はスプレー後水洗する反応クロメートおよび
電解クロメートが適用できる。塗布クロメートは水溶性
のＣｒ3+及びＣｒ6+の化合物、好ましくは無水クロム酸
（ＣｒＯ３）もしくは還元剤でＣｒ3+／Ｃｒ6+＝０．１
〜０．５に部分還元したクロム酸（還元クロム酸）の水
溶液、もしくはシリカゾル、リン酸、有機高分子化合物
等を加えた複合成分のクロメート処理液を黒色被膜上に
塗布したのち、直ちに板６０〜１００℃に強制乾燥す
る。付着量はＣｒ換算で１０〜２００mg／m2が好まし
い。反応クロメートは市販のクロム酸化合物とアニオン
化合物からなる処理液を用いることで達成できる。又、
電解クロメートはpH１〜５のクロム酸とアニオンを主成
分とするクロム酸水溶液中で陰極電解したのち水洗する
ことによって得られる。
反応クロメート、電解クロメートの場合浴のpHは１〜５
好ましくは２〜４のクロメート液を用いることが好まし
い。両者の場合、付着量はＣｒ換算で１０〜１００mg／
m2が好ましい。
好ましくは２〜４のクロメート液を用いることが好まし
い。両者の場合、付着量はＣｒ換算で１０〜１００mg／
m2が好ましい。
クロメート処理のみでは、ガードコートの如き品質向上
効果が期待できず、引きつづいてガードコートを被覆す
ることによって最も優れた黒色鋼板を得ることが出来
る。
効果が期待できず、引きつづいてガードコートを被覆す
ることによって最も優れた黒色鋼板を得ることが出来
る。
本発明において特徴的なことは、水系の樹脂エマルジョ
ンを含むガードコートはガードコート単独もしくはクロ
メート＋ガードコートによって黒色度が一層強化される
ことである。黒色処理単独で多少黒色度が不充分であっ
てもガードコート、クロメートによって黒色化が進み真
に黒い鋼板が得られる。Ｃｒ3+添加黒色処理、クロメー
トおよび水系のエマルジョン型ガードコートは界面反応
によって黒色化を増加させることが出来、最も好まし
い。
ンを含むガードコートはガードコート単独もしくはクロ
メート＋ガードコートによって黒色度が一層強化される
ことである。黒色処理単独で多少黒色度が不充分であっ
てもガードコート、クロメートによって黒色化が進み真
に黒い鋼板が得られる。Ｃｒ3+添加黒色処理、クロメー
トおよび水系のエマルジョン型ガードコートは界面反応
によって黒色化を増加させることが出来、最も好まし
い。
実施例１ 冷延鋼帯にＰｂ陽極を用いた第１表に述べるめっきを行
ったのち、ただちに第１表に示す黒色処理を行ったのち
水洗し、還元クロム酸（Ｃｒ3+／Ｃｒ6+＝４／６）１０
ｇ／の水溶液をＣｒ付着量として８０mg／m2（Ｔ，Ｃ
ｒとして）塗布し、乾燥したのち、アクリル系の樹脂と
シリカで構成されるエマルジョンを乾燥膜厚１ｇ／m2狙
いで塗装し板温１２０℃に焼付てガードコートした。第
１表に示す記号および試験方法は次の如くである。
ったのち、ただちに第１表に示す黒色処理を行ったのち
水洗し、還元クロム酸（Ｃｒ3+／Ｃｒ6+＝４／６）１０
ｇ／の水溶液をＣｒ付着量として８０mg／m2（Ｔ，Ｃ
ｒとして）塗布し、乾燥したのち、アクリル系の樹脂と
シリカで構成されるエマルジョンを乾燥膜厚１ｇ／m2狙
いで塗装し板温１２０℃に焼付てガードコートした。第
１表に示す記号および試験方法は次の如くである。
No.１は酸化性イオンを含まない比較例でＬ値（Ｍ−
Ｌ；６１）が高く黒色外観が得られない。No.２はオキ
シ化合物を含まない比較例でガードコート後のＬ値（Ｔ
−Ｌ：１７）がやや高く、密着性も点状に剥離する。N
o.３，４はNo.２にオキシ化合物としてＰＳＡを加えた
本発明例で外観、密着性が良好であった。
Ｌ；６１）が高く黒色外観が得られない。No.２はオキ
シ化合物を含まない比較例でガードコート後のＬ値（Ｔ
−Ｌ：１７）がやや高く、密着性も点状に剥離する。N
o.３，４はNo.２にオキシ化合物としてＰＳＡを加えた
本発明例で外観、密着性が良好であった。
No.５はオキシ化合物を含まないＣｒ3+含有浴で密着性
が向上するが、外観が低下した比較例である。No.６〜
９はＺｎ2+，Ｎｉ2+，ＮＯ3 -，Ｃｒ3+およびオキシ化合
物としてＰＳＡを含む本発明例で優れた品質が得られ
た。No.１０はＣｒ3+を１．５ｇ／に増加した本発明
例で若干Ｍ−Ｌ値がアップするが、Ｔ−Ｌ値は低い。N
o.１１はＣｒ3+およびＦｅ2+を被膜改質イオンとして含
む本発明例、No.１２，１３はオキシ化合物をクレゾー
ルスルホン酸、ＥＮＳＡを用いた本発明例でいずれも良
好であった。No.１４はpH３．５にあげた本発明例、No.
１５はＰＳＡを４０ｇ／含有させた例でNo.１５はＬ
値が高くなる結果を示した。No.１６，１７，１８は酸
化性イオン（ＮＯ3 -）の濃度を変えた浴を用いた本発明
例ではＮａＮＯ３３ｇ／，１５ｇ／の処理浴でＬ値
がやや高くなる傾向が認められたが良好な結果を得た。
No.１９〜２３は被処理板を変えた例でいずれの鋼板も
良好な黒色外観を示した。
が向上するが、外観が低下した比較例である。No.６〜
９はＺｎ2+，Ｎｉ2+，ＮＯ3 -，Ｃｒ3+およびオキシ化合
物としてＰＳＡを含む本発明例で優れた品質が得られ
た。No.１０はＣｒ3+を１．５ｇ／に増加した本発明
例で若干Ｍ−Ｌ値がアップするが、Ｔ−Ｌ値は低い。N
o.１１はＣｒ3+およびＦｅ2+を被膜改質イオンとして含
む本発明例、No.１２，１３はオキシ化合物をクレゾー
ルスルホン酸、ＥＮＳＡを用いた本発明例でいずれも良
好であった。No.１４はpH３．５にあげた本発明例、No.
１５はＰＳＡを４０ｇ／含有させた例でNo.１５はＬ
値が高くなる結果を示した。No.１６，１７，１８は酸
化性イオン（ＮＯ3 -）の濃度を変えた浴を用いた本発明
例ではＮａＮＯ３３ｇ／，１５ｇ／の処理浴でＬ値
がやや高くなる傾向が認められたが良好な結果を得た。
No.１９〜２３は被処理板を変えた例でいずれの鋼板も
良好な黒色外観を示した。
第１表において： 1) Ａ：ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ Ｂ：ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ Ｃ：ＮａＮＯ３・ Ｄ：(P)：フェノールスルホン酸 (C)：クレゾール
スルホン酸 (N)：エトキシレートαナフトールスルフ
ォン酸。
スルホン酸 (N)：エトキシレートαナフトールスルフ
ォン酸。
Ｅ：Ｃｒ3+ Ｆ：ＦｅＳＯ４：７Ｈ２Ｏ 2) DK；電流密度Ａ／dm2 3) Ｑ；通電量クローン／dm2 4) Ｌ値：明度(JIS Z 8370規定）黒色としてはＬ≦２
０が必要。望ましくはＬ≦１５が好ましい。
０が必要。望ましくはＬ≦１５が好ましい。
ガードコート：市販のアクリル系エマルジョンとコ
ロイダルシリカの複合被膜で被膜の量は１ｇ／m2 M-L（ガードコート前） T-L（ガードコート後） 5) 密着性：エリクセン７mm絞り加工後セロテープデ剥
離し、剥離した面積を百分率(%)で評価。
ロイダルシリカの複合被膜で被膜の量は１ｇ／m2 M-L（ガードコート前） T-L（ガードコート後） 5) 密着性：エリクセン７mm絞り加工後セロテープデ剥
離し、剥離した面積を百分率(%)で評価。
○…剥離認めず ０％ △…剥離（点状） １％未満 ×…剥離 ５％以上 6) 均一性 黒色後の外観判定 ○…均一美麗 △…少しむら ×…不均一 7) Z-N：１２％Ｎｉ−Ｚｎ電気合金めっき （目付 １５ｇ／m2） ET：スズめっき（目付５ｇ／m2）鋼板 EG：電気亜鉛めっき鋼板（目付２０ｇ／m2） AS：ガルバニールド溶融亜鉛鉄合金めっき鋼板（４
０ｇ／m2） SZ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融合金めっき鋼板 （６０ｇ／m2） ST：冷延鋼板 実施例２ 亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）を、ＰＳＡ
５ｇ／含有する硫酸亜鉛／硫酸ニッケル＝１５０／２
００ｇ／および硫酸亜鉛／硫酸ニッケル／硫酸コバル
ト＝１５０／１５０／５０（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ），pH＝
３．０，４０℃のベース浴硝酸ナトリウム５ｇ／加え
第２表に示す被膜改質イオンを加えた黒色処理浴中で電
流密度ＤＫ（１０Ａ／dm2），通電量Ｑ（３０クローン
／dm2）通電し、黒色化したのち、実施例１のクロメー
トおよびガードコートを被膜して評価した。
０ｇ／m2） SZ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融合金めっき鋼板 （６０ｇ／m2） ST：冷延鋼板 実施例２ 亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）を、ＰＳＡ
５ｇ／含有する硫酸亜鉛／硫酸ニッケル＝１５０／２
００ｇ／および硫酸亜鉛／硫酸ニッケル／硫酸コバル
ト＝１５０／１５０／５０（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ），pH＝
３．０，４０℃のベース浴硝酸ナトリウム５ｇ／加え
第２表に示す被膜改質イオンを加えた黒色処理浴中で電
流密度ＤＫ（１０Ａ／dm2），通電量Ｑ（３０クローン
／dm2）通電し、黒色化したのち、実施例１のクロメー
トおよびガードコートを被膜して評価した。
No.２４〜２９はＣｒ3+を１ｇ／含有し、且つ、Ｐｂ
2+，Ｉｎ2+‥‥を若干加えた処理浴を用いて黒色化した
本発明例でＣｒ6+が若干Ｔ−Ｌ値を上げる傾向がある他
優れた外観および密着性を示した。
2+，Ｉｎ2+‥‥を若干加えた処理浴を用いて黒色化した
本発明例でＣｒ6+が若干Ｔ−Ｌ値を上げる傾向がある他
優れた外観および密着性を示した。
実施例３ 亜鉛ニッケル合金めっき鋼板を硫酸亜鉛１５０ｇ／、
硫酸ニッケル２５０ｇ／、硝酸ナトリウム５ｇ／、
Ｃｒ3+１．０ｇ／を含有し、且つ、オキシ化合物とし
て、第３表に示す化合物を加えたpH３．０，４０℃の処
理浴中で電流密度２０Ａ／dm2、通電量３０クローン／d
m2陰極電解したのち水洗し、還元クロム酸１０ｇ／お
よびリン酸１ｇ／を含有するクロム酸液を塗布し、乾
燥した。その後、市販のエチレンイミンアクリル酸とシ
リカゾルで構成されるエマルジョンを乾燥塗膜量として
１ｇ／m2塗布し板温１２０℃に焼付けた。
硫酸ニッケル２５０ｇ／、硝酸ナトリウム５ｇ／、
Ｃｒ3+１．０ｇ／を含有し、且つ、オキシ化合物とし
て、第３表に示す化合物を加えたpH３．０，４０℃の処
理浴中で電流密度２０Ａ／dm2、通電量３０クローン／d
m2陰極電解したのち水洗し、還元クロム酸１０ｇ／お
よびリン酸１ｇ／を含有するクロム酸液を塗布し、乾
燥した。その後、市販のエチレンイミンアクリル酸とシ
リカゾルで構成されるエマルジョンを乾燥塗膜量として
１ｇ／m2塗布し板温１２０℃に焼付けた。
No.３０〜３２は脂肪族のオキシ化合物を添加した本発
明例でＴ−Ｌ値がやや高いが良好な結果を得た。No.３
３〜３５は芳香族オキシ化合物（ＰＳＡ）と脂肪族を併
用した例で良好な結果を得た。
明例でＴ−Ｌ値がやや高いが良好な結果を得た。No.３
３〜３５は芳香族オキシ化合物（ＰＳＡ）と脂肪族を併
用した例で良好な結果を得た。
実施例４ 実施例１のNo.１４の条件の浴に第４表に示す亜硫酸ナ
トリウムを０．５ｇ／加えた浴（No.３６），チオシ
アン酸ナトリウム０．５ｇ／加えた浴（No.３７）を
作成し、同様に黒色処理、クロメートおよびガードコー
トを行ない試料を作成した。塗装後の明度（Ｔ−Ｌ）は
１２（No.３６），１１．２（No.３７）と均一な黒色外
観（評点○）を示し、密着性も良好（評点○）であっ
た。
トリウムを０．５ｇ／加えた浴（No.３６），チオシ
アン酸ナトリウム０．５ｇ／加えた浴（No.３７）を
作成し、同様に黒色処理、クロメートおよびガードコー
トを行ない試料を作成した。塗装後の明度（Ｔ−Ｌ）は
１２（No.３６），１１．２（No.３７）と均一な黒色外
観（評点○）を示し、密着性も良好（評点○）であっ
た。
（発明の効果） 本発明による着色亜鉛複合めっき鋼板は品質的に外観、
加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強い抵抗を有する
新しい鋼板として従来の塗装鋼板分野に使用でき、製品
の高級化、低コストに貢献する。
加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強い抵抗を有する
新しい鋼板として従来の塗装鋼板分野に使用でき、製品
の高級化、低コストに貢献する。
又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高速短時間
処理が可能なため、従来の電気めっきライン内での処理
が可能であり、低いコストで製造できる。
処理が可能なため、従来の電気めっきライン内での処理
が可能であり、低いコストで製造できる。
特に本発明は黒色化において素地金属に依存せず、少量
の通電量で広範囲の表面を容易に黒色できる点で従来の
合金めっきあるいは合金を溶解させる方法に比し有利で
ある。
の通電量で広範囲の表面を容易に黒色できる点で従来の
合金めっきあるいは合金を溶解させる方法に比し有利で
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】鋼板もしくはめっき鋼板をＺｎ2+を含みＦ
ｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上と酸化性イオンおよび
オキシ化合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極として
電解した後、水洗し必要により、クロメート処理を行な
ったのちガードコートを被覆することを特徴とする黒色
表面処理鋼板の製造方法。 - 【請求項２】鋼板もしくはめっき鋼板をＺｎ2+を含みＦ
ｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+の一種以上およびＣｒ3+，Ｆ
ｅ2+，Ｐｂ2+，Ｉｎ2+，Ａｇ2+，Ｓｎ2+，Ｔｉ2+，Ａｌ
3+，Ｃｕ2+，Ｍｏ6+，Ｖ3+，Ｖ6+，Ｍｎ2+，Ｍｎ4+，Ｍ
ｎ6+，Ｂｉ2+，亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、スルファミン酸イオン、スルフォン酸イ
オン、から選択した被膜改質イオンと酸化性イオンおよ
びオキシ化合物を主成分とする酸性水溶液中で陰極とし
て電解した後、水洗し必要により、クロメート処理を行
なったのちガードコートを被覆することを特徴とする黒
色表面処理鋼板の製造方法。 - 【請求項３】オキシ化合物としてフェノール、ナフトー
ル、クレゾール系のスルフォン酸化合物を用いる特許請
求範囲第１項、第２項記載の黒色表面処理鋼板の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158332A JPH0637711B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 黒色表面処理鋼板の製造方法 |
| US07/541,733 US5032236A (en) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Process for producing a surface-blackened steel sheet |
| GB9013875A GB2233348B (en) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Process for producing a surface-blackened steel sheet |
| DE4019964A DE4019964A1 (de) | 1989-06-22 | 1990-06-22 | Verfahren zum herstellen von stahlblechen mit schwarzgefaerbter oberflaeche |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158332A JPH0637711B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 黒色表面処理鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324295A JPH0324295A (ja) | 1991-02-01 |
| JPH0637711B2 true JPH0637711B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=15669329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1158332A Expired - Fee Related JPH0637711B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 黒色表面処理鋼板の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5032236A (ja) |
| JP (1) | JPH0637711B2 (ja) |
| DE (1) | DE4019964A1 (ja) |
| GB (1) | GB2233348B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218193A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 有機複合被覆鋼板 |
| JPH09137290A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色亜鉛系電気めっき鋼板 |
| KR20140037149A (ko) * | 2011-06-29 | 2014-03-26 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 아연 표면의 전해 프리징 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04193997A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-14 | Nippon Parkerizing Co Ltd | セラミックスコーティング方法 |
| US5244875A (en) * | 1991-05-06 | 1993-09-14 | Hauser Chemical Research, Inc. | Electroplating of superconductor elements |
| JP3111342B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2000-11-20 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れた亜鉛系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
| EP0788546B9 (en) * | 1994-10-18 | 2007-06-13 | Dendreon Corporation | Nematode-extracted serine protease inhibitors and anticoagulant proteins |
| JP3223829B2 (ja) * | 1997-01-29 | 2001-10-29 | 新光電気工業株式会社 | 電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いためっき方法 |
| US6096183A (en) * | 1997-12-05 | 2000-08-01 | Ak Steel Corporation | Method of reducing defects caused by conductor roll surface anomalies using high volume bottom sprays |
| KR100417616B1 (ko) * | 1999-12-22 | 2004-02-05 | 주식회사 포스코 | 인산염처리성 및 도장후 내식성이 우수한 아연-코발트-비스무스 합금 전기도금 강판의 제조방법 |
| WO2001078154A2 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Davis, Joseph & Negley | Preparation of cigs-based solar cells using a buffered electrodeposition bath |
| DE10108779A1 (de) * | 2001-02-23 | 2002-10-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Ausbildung von dauerhaft sichtbaren, grossflächigen Markierungen |
| DE10243139A1 (de) * | 2002-09-17 | 2004-03-25 | Omg Galvanotechnik Gmbh | Dunkle Schichten |
| DE10306823B4 (de) * | 2003-02-19 | 2010-07-08 | Enthone Inc., West Haven | Verfahren und Elektrolyt zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen |
| CN103481585A (zh) * | 2003-12-01 | 2014-01-01 | 杰富意钢铁株式会社 | 黑色钢板 |
| US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
| US20060054248A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Straus Martin L | Colored trivalent chromate coating for zinc |
| DE102009047522A1 (de) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen |
| DE102009047523A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen |
| US8273235B2 (en) * | 2010-11-05 | 2012-09-25 | Roshan V Chapaneri | Dark colored chromium based electrodeposits |
| JP5884151B2 (ja) | 2010-11-25 | 2016-03-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法 |
| KR101678511B1 (ko) | 2012-03-07 | 2016-11-22 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 열간 프레스용 강판, 그의 제조 방법 및, 그것을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법 |
| JP5892601B2 (ja) * | 2012-07-05 | 2016-03-23 | 日本電信電話株式会社 | 鋼材表面における水素発生を抑制する方法 |
| KR101565045B1 (ko) * | 2014-02-07 | 2015-11-02 | 현대자동차주식회사 | 차량 부품용 표면층 및 이의 제조방법 |
| WO2016190224A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 黒化めっき液、導電性基板 |
| JP6597139B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-10-30 | 住友金属鉱山株式会社 | 黒化めっき液、導電性基板 |
| WO2017130869A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 黒化めっき液、導電性基板の製造方法 |
| JP6950656B2 (ja) * | 2018-10-02 | 2021-10-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 黒色鋼板 |
| WO2020121431A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 日本製鉄株式会社 | 被覆鋼板 |
| CN112981494A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 深圳市钧诚精密制造有限公司 | 一种具有高吸光率的钛合金微弧氧化工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578158A (en) * | 1983-11-01 | 1986-03-25 | Nippon Steel Corporation | Process for electroplating a metallic material with an iron-zinc alloy |
| JPS60190588A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Toyo Kohan Co Ltd | 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の黒色処理方法 |
| IT1206252B (it) * | 1986-03-03 | 1989-04-14 | Omi Int Corp | Elettrolita per l'elettrodeposizione di leghe di zinco |
| US4861441A (en) * | 1986-08-18 | 1989-08-29 | Nippon Steel Corporation | Method of making a black surface treated steel sheet |
| JPS6365086A (ja) * | 1986-09-06 | 1988-03-23 | Nippon Steel Corp | 黒色表面処理鋼板とその製造方法 |
| JPS6350499A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-03 | Nippon Steel Corp | 着色亜鉛複合メッキ鋼板の製造方法 |
| US4749449A (en) * | 1987-06-05 | 1988-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metallization utilizing a catalyst which is removed or deactivated from undesired surface areas |
| JPH01195286A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-07 | Nippon Steel Corp | 黒色表面処理鋼板の製造方法 |
| US4968391A (en) * | 1988-01-29 | 1990-11-06 | Nippon Steel Corporation | Process for the preparation of a black surface-treated steel sheet |
-
1989
- 1989-06-22 JP JP1158332A patent/JPH0637711B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-21 GB GB9013875A patent/GB2233348B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-21 US US07/541,733 patent/US5032236A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 DE DE4019964A patent/DE4019964A1/de active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218193A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 有機複合被覆鋼板 |
| JPH09137290A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色亜鉛系電気めっき鋼板 |
| KR20140037149A (ko) * | 2011-06-29 | 2014-03-26 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 아연 표면의 전해 프리징 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0324295A (ja) | 1991-02-01 |
| DE4019964C2 (ja) | 1992-12-24 |
| DE4019964A1 (de) | 1991-01-03 |
| US5032236A (en) | 1991-07-16 |
| GB2233348A (en) | 1991-01-09 |
| GB9013875D0 (en) | 1990-08-15 |
| GB2233348B (en) | 1993-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0637711B2 (ja) | 黒色表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP2003306781A (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| KR900003473B1 (ko) | 크로메이트처리 아연계 도금강판과 그 제조방법 | |
| JP5983277B2 (ja) | 塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| EP1518944A1 (en) | Tin-plated steel plate and method for production thereof | |
| KR100614025B1 (ko) | 수지피복강판, 그것을 이용한 카트리지캡 및 카트리지몸통부 | |
| JPH0352557B2 (ja) | ||
| JPH0369993B2 (ja) | ||
| JP3114642B2 (ja) | 黒色溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP2816559B2 (ja) | 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0340117B2 (ja) | ||
| JP2629506B2 (ja) | 表面光沢に優れた電気薄錫メッキ鋼板の製造方法 | |
| JPS62180081A (ja) | 着色亜鉛メツキ鋼板 | |
| JPH0359996B2 (ja) | ||
| JPH0340116B2 (ja) | ||
| JP3116811B2 (ja) | 黒色化溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法 | |
| JPH06246229A (ja) | 有機複合被覆鋼板及びその製造方法 | |
| KR100544646B1 (ko) | 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법 | |
| JPS62270799A (ja) | 着色表面処理鋼板とその製造方法 | |
| JP3003110B2 (ja) | 色調安定性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板 | |
| JP2980990B2 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の冷却方法および冷却設備 | |
| JPH09137290A (ja) | 黒色亜鉛系電気めっき鋼板 | |
| JP3367454B2 (ja) | 有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH0734264A (ja) | 着色合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JPH02104695A (ja) | 黒色表面処理鋼材とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |