JPH0360346B2 - - Google Patents
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- JPH0360346B2 JPH0360346B2 JP463884A JP463884A JPH0360346B2 JP H0360346 B2 JPH0360346 B2 JP H0360346B2 JP 463884 A JP463884 A JP 463884A JP 463884 A JP463884 A JP 463884A JP H0360346 B2 JPH0360346 B2 JP H0360346B2
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本発明は、難燃化ポリカーボネート樹脂組成物
に関し、詳細には、ハロゲン化芳香族ジヒドロキ
シフエニルアルカン成分を含有しない芳香族ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンよりの芳香族ポリカ
ーボネート樹脂 100重量部に、(a)下記一般式(1)
で表される有機リン酸カリウム塩 0.001〜5.0重
量部、(b)芳香族系亜リン酸エステル化合物
0.001〜0.5重量部、および(c)有機シリコン化合物
０〜0.5重量部を添加してなる難燃化ポリカー
ボネート樹脂組成物を提供するも 一般式(1)： （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す） のである。 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法とし
ては、従来より、有機ハロゲン化化合物、例え
ば、特公昭47−44537号公報にテトラブロムビス
フエノールＡのポリカーボネートオリゴマーを添
加することが開示されているが、かかる有機ハロ
ゲン化化合物のみの添加では、燃焼時間の短縮は
出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防ぐことが
出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行うため
には、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要
が有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時
に多量の有害なガス・煙が発生するものであつ
た。又、特開昭52−54745号公報および同52−
65555号公報等一連の特許に有機スルホン酸の塩
を添加する方法が開示されている。これらに開示
のスルホン酸塩は難燃効果、特に燃焼時の溶融樹
脂の滴下抑制効果、さらには発煙抑制効果がある
とのことであるが、反面、かかるスルホン酸塩を
添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成
形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部
分的に発泡した状態の外観不良を起こすのみなら
ず、分子量低下に基づく機械的強度の低下を起こ
す。具体的な一例を示すと、スルホン酸塩とし
て、下式 （式中のＸ＝Br、ｍ＝２、Ｍ＝Ｋ）を添加した
ものは成形時成形品の一部に発泡状の外観不良が
起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wt％の添加で分子量24000のポ
リカーボネート樹脂を成形すると分子量が17000
〜18000程度まで低下し、成形時に著しい熱分解
による着色を起こし成形前のAPHA＝15のもの
が500以上となる。 更に、特開昭56−50956号公報では、ポリカー
ボネート樹脂に、下記一般式(3) 一般式(3) （式中のＸは、Ｆ、Cl、Br、ｍは、０〜２の整
数、Ｍは、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Ｂ、Al、ｎはＭの原子価に相当する整数）で表
される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフエノール
のオリゴマー又はハロゲン化ビスフエノールと非
ハロゲン化ビスフエノールとのコオリゴマーとを
添加する技術が開示されている。 本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時
の分子量の低下、着色低減にある程度の効果が認
められはするが、電子・電気業界で要求されてい
る最も過酷な難焼レベル、
Underwriters′Laboratories、Inc.のUL94V−０
を安定的に満足させることは困難であり、又、さ
らに厳しい難燃規格とされるカナダのCanadian
Standards Association、Electrical Bulletin
No.968、Clause 6.11の難燃規格（以下、CSA難燃
規格と略記する）には全く合格しないのであつ
た。 アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃化のメカニズムとしては、下記反応式
(4)に示す様に、成形等の高温下でアルカリ金属塩
が触媒として作用して芳香族ポリカーボネート樹
脂の主鎖結合を分解・再配列してサルシレート結
合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性が改良されることが知られている。 しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い
場合、分岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の
燃焼滴下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形
時に銀条等発生し、良好な成形品を得ることが困
難である。又、アルカリ金属塩の添加を良好な成
形品が得られる程度の量までとした場合には、分
岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特
開昭52−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。 本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃化にかかる従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成させるに至つた。 本発明の難燃性のポリカーボネート樹脂組成物
は、成形時の色相変化・分子量低下が殆どなく、
難燃効果、とりわけ、燃焼時の溶融樹脂の粘性特
性が改良され、溶融樹脂の滴下抑制に優れている
と同時に、特に、CSA難燃規格燃焼試験に於い
て、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂が3.0mm
厚でも不合格であるに対して、2.1〜2.3mm厚でも
合格し得るという、極めて傑出した性能を有する
ものである。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物をホ
スゲン又は炭酸のジエステルと反応させることに
よつて作られる枝分かれしていてもよい熱可塑性
ポリカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロ
キシ化合物の一例は、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ブタンが例示される。また、枝分
れした芳香族ポリカーボネート樹脂のホモポリマ
ー、コポリマーを得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロル
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシ
化合物で置換する。更に、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂のホモポリマー、コポリマー、オリゴマー
の分子量の調節するのに適した一価芳香族ヒドロ
キシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフエノール、
ｍ−およびｐ−プロピルフエノール、ｐ−ブロム
フエノール、２，４，６−トリブロムフエノー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノールおよびｐ長鎖ア
ルキル置換フエノールなどが好ましい。また、オ
リゴマー及びコオリゴマーは反応条件により分子
量を調節することができ、反応活性な末端を熱的
に安定なヒドロキシル基に置換して使用すること
ができる。 本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸
カリウム塩(a)は、前記一般式(1)のカリウム（Ｋ）
が水素である化合物と水酸化カリウムとの中和反
応に例示される方法により容易に製造されうる。
かかる化合物の例としては、前記一般式(1)中の
X1〜X8が全て水素のもの；X6、X8とが塩素で他
のＸが水素のもの；X3が臭素、X6、X8とが塩素
で他のＸが水素のもの；X6、X8とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X2、X3、X6、X8とが塩素で他
のＸが水素のもの；X3、X6、X8とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X6が臭素、X8が塩素で他のＸ
が水素のものなどが例示される。 本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が
0.001重量部以下の場合には難燃効果が不充分で
好ましくなく、又、5.0重量部以上になると、成
形時の樹脂の分子量低下、成形品の外観不良、着
色等が著しくなるので好ましくない。成形時の熱
安定性および難燃効果の点よりより好ましくは、
0.005〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量
部の添加範囲である。 本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合
物(b)としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフ
エニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ
ニルモノオクチルホスフアイト、ジフエニル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、テトラフエニル
ジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラ
フエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスフアイト、水添ビスフエノールＡ
ホスフアイトポリマー、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）ホスフアイト、ビスフエノールＡ
ペンタエリスリトールホスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）−４，4′−
ビフエニルホスフアイトなどが例示される。 本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物
は、本発明の組成物中において組成物中の分岐構
造及び架橋構造の形成とその分布とを程良くコン
トロールして燃焼時の溶融樹脂の粘性特性を改良
するとともに、組成物の分解を抑制し、成形時の
銀条発生を防ぐものである。 芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、
0.001重量部未満では上記の効果が不十分となり、
又、0.5重量部より多く添加しても効果は向上し
ないものであり、0.001〜0.5重量部、特に、0.005
〜0.2重量部の範囲が良い。 本発明で使用する有機シリコン化合物(c)として
は、メチルトリ−sec−オクチルオキシシラン、
メチルトリノニルオキシシラン、テトラ（２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラノニルシ
リケート、テトラトリデシルシリケート、及
びその他の有機シリコン化合物などが挙げられ
る。具体例を式で示すと、 などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸
カリウム塩により誘起されたポリカーボネートの
活性末端と反応し、効率良く、分岐構造及び架橋
構造を形成するのに役立つ。有機シリコン化合物
の添加量は０〜0.5重量部、特に、０〜0.2重量部
が適当であり、0.5重量部を超えても効果は向上
しない。 以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、所望に応じてその他の安定
剤、顔料、染料、滑剤等の各種添加剤や無機或い
は有機の繊維物質といつた補強材やガラスビーズ
などの各種充填剤を配合することが出来、さらに
は、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成
分を配合しても良い。例えばビスフエノールＡか
らのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や表
面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやポ
リアリレート（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユ
ニチカ(株)）などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性
の改良に配合することが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当た
つては、従来公知の方法が採用されれば良く押出
機、バンバリーミキサー、ロール等で混練する方
法が適宜選択される。 以下、実施例および比較例によつて説明する
が、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例１〜６、比較例１〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料とする芳香族ポ
リカーボネートホモポリマー（分子量25000）に、
有機リン酸カリウム塩として前記の一般式におい
て、X6とX8とが塩素のもの（三光化学(株)製、商
品名：PP−57）、X6が臭素でX8が塩素のもの
（三光化学(株)製、商品名：PP−67）、X6とX8とが
臭素のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−35）、
X3が臭素でX6とX8とが塩素のもの（三光化学(株)
製、商品名：PP−61）、X3、X6、X8が臭素のも
の（三光化学(株)製、商品名：PP−63）、X2、X3、
X6、X8が塩素のもの（三光化学(株)製、商品名：
PP−62）、芳香族亜リン酸エステル化合物とし
て、トリフエニルホスフアイト（城北化学(株)製、
商品名：JP360）、ジフエニルモノデシルホスフ
アイト（城北化学(株)製、商品名：JPM311）、水
添ビスフエノールＡホスフアイトポリマー（城北
化学(株)製、商品名：HBP、分子量2400〜3000）、
および有機シリコン化合物として、メチルトリノ
ニルオキシシラン（大八化学(株)製、商品名：SI−
49）、テトラドデシルシリケート（大八化学(株)製、
商品名：SI−413）を第１表に示す割合で添加・
混合し、シリンダー温度250℃の押出機にて溶融
混練してペレツトとした。このペレツトを射出成
形して、燃焼試験片（５−インチ×1/2−インチ
×厚み1/16−インチ）の試験片を形成した。 この試験片を用いて、米国
Underwriters′Laboratoris，Inc.Standard for
Flammability of Plastic Materials for Parts
in Devices and Appliances、UL 94に記載の試
験法に基づいて試験した。 このUL94の試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして試験し、その結果に基づいて94V
−０，94V−１，94V−２と等級付けられる。そ
の判定基準は、 ●94V−０…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は５秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−１…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−２…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そして試験片は脱脂綿を点火する発焔して
いる粒子を落としてもよい。 尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試
験片は94Vによつて分類されず、本発明では不合
格（不合）に分類される。 結果を第１表に示した。 又、ブレンドして得た成形材料の溶融試験を行
い、分子量の低下を試験した。 評価は試料をN2気流中300℃で１時間加熱処理
した後の分子量を溶液粘度を測定することにより
求めた。処理後の分子量を試験後として示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例１）、実
施例１〜６の組成物中の芳香族亜リン酸エステル
化合物と有機シリコン化合物を除いた組成物（比
較例２、３）についても実施例と同様にした結果
を第１表に併記した。
に関し、詳細には、ハロゲン化芳香族ジヒドロキ
シフエニルアルカン成分を含有しない芳香族ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンよりの芳香族ポリカ
ーボネート樹脂 100重量部に、(a)下記一般式(1)
で表される有機リン酸カリウム塩 0.001〜5.0重
量部、(b)芳香族系亜リン酸エステル化合物
0.001〜0.5重量部、および(c)有機シリコン化合物
０〜0.5重量部を添加してなる難燃化ポリカー
ボネート樹脂組成物を提供するも 一般式(1)： （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す） のである。 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法とし
ては、従来より、有機ハロゲン化化合物、例え
ば、特公昭47−44537号公報にテトラブロムビス
フエノールＡのポリカーボネートオリゴマーを添
加することが開示されているが、かかる有機ハロ
ゲン化化合物のみの添加では、燃焼時間の短縮は
出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防ぐことが
出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行うため
には、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要
が有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時
に多量の有害なガス・煙が発生するものであつ
た。又、特開昭52−54745号公報および同52−
65555号公報等一連の特許に有機スルホン酸の塩
を添加する方法が開示されている。これらに開示
のスルホン酸塩は難燃効果、特に燃焼時の溶融樹
脂の滴下抑制効果、さらには発煙抑制効果がある
とのことであるが、反面、かかるスルホン酸塩を
添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成
形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部
分的に発泡した状態の外観不良を起こすのみなら
ず、分子量低下に基づく機械的強度の低下を起こ
す。具体的な一例を示すと、スルホン酸塩とし
て、下式 （式中のＸ＝Br、ｍ＝２、Ｍ＝Ｋ）を添加した
ものは成形時成形品の一部に発泡状の外観不良が
起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wt％の添加で分子量24000のポ
リカーボネート樹脂を成形すると分子量が17000
〜18000程度まで低下し、成形時に著しい熱分解
による着色を起こし成形前のAPHA＝15のもの
が500以上となる。 更に、特開昭56−50956号公報では、ポリカー
ボネート樹脂に、下記一般式(3) 一般式(3) （式中のＸは、Ｆ、Cl、Br、ｍは、０〜２の整
数、Ｍは、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Ｂ、Al、ｎはＭの原子価に相当する整数）で表
される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフエノール
のオリゴマー又はハロゲン化ビスフエノールと非
ハロゲン化ビスフエノールとのコオリゴマーとを
添加する技術が開示されている。 本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時
の分子量の低下、着色低減にある程度の効果が認
められはするが、電子・電気業界で要求されてい
る最も過酷な難焼レベル、
Underwriters′Laboratories、Inc.のUL94V−０
を安定的に満足させることは困難であり、又、さ
らに厳しい難燃規格とされるカナダのCanadian
Standards Association、Electrical Bulletin
No.968、Clause 6.11の難燃規格（以下、CSA難燃
規格と略記する）には全く合格しないのであつ
た。 アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃化のメカニズムとしては、下記反応式
(4)に示す様に、成形等の高温下でアルカリ金属塩
が触媒として作用して芳香族ポリカーボネート樹
脂の主鎖結合を分解・再配列してサルシレート結
合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性が改良されることが知られている。 しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い
場合、分岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の
燃焼滴下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形
時に銀条等発生し、良好な成形品を得ることが困
難である。又、アルカリ金属塩の添加を良好な成
形品が得られる程度の量までとした場合には、分
岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特
開昭52−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。 本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃化にかかる従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成させるに至つた。 本発明の難燃性のポリカーボネート樹脂組成物
は、成形時の色相変化・分子量低下が殆どなく、
難燃効果、とりわけ、燃焼時の溶融樹脂の粘性特
性が改良され、溶融樹脂の滴下抑制に優れている
と同時に、特に、CSA難燃規格燃焼試験に於い
て、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂が3.0mm
厚でも不合格であるに対して、2.1〜2.3mm厚でも
合格し得るという、極めて傑出した性能を有する
ものである。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物をホ
スゲン又は炭酸のジエステルと反応させることに
よつて作られる枝分かれしていてもよい熱可塑性
ポリカーボネート重合体である。芳香族ジヒドロ
キシ化合物の一例は、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ブタンが例示される。また、枝分
れした芳香族ポリカーボネート樹脂のホモポリマ
ー、コポリマーを得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロル
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.2〜２モル％をポリヒドロキシ
化合物で置換する。更に、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂のホモポリマー、コポリマー、オリゴマー
の分子量の調節するのに適した一価芳香族ヒドロ
キシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフエノール、
ｍ−およびｐ−プロピルフエノール、ｐ−ブロム
フエノール、２，４，６−トリブロムフエノー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノールおよびｐ長鎖ア
ルキル置換フエノールなどが好ましい。また、オ
リゴマー及びコオリゴマーは反応条件により分子
量を調節することができ、反応活性な末端を熱的
に安定なヒドロキシル基に置換して使用すること
ができる。 本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸
カリウム塩(a)は、前記一般式(1)のカリウム（Ｋ）
が水素である化合物と水酸化カリウムとの中和反
応に例示される方法により容易に製造されうる。
かかる化合物の例としては、前記一般式(1)中の
X1〜X8が全て水素のもの；X6、X8とが塩素で他
のＸが水素のもの；X3が臭素、X6、X8とが塩素
で他のＸが水素のもの；X6、X8とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X2、X3、X6、X8とが塩素で他
のＸが水素のもの；X3、X6、X8とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X6が臭素、X8が塩素で他のＸ
が水素のものなどが例示される。 本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が
0.001重量部以下の場合には難燃効果が不充分で
好ましくなく、又、5.0重量部以上になると、成
形時の樹脂の分子量低下、成形品の外観不良、着
色等が著しくなるので好ましくない。成形時の熱
安定性および難燃効果の点よりより好ましくは、
0.005〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量
部の添加範囲である。 本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合
物(b)としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフ
エニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ
ニルモノオクチルホスフアイト、ジフエニル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、テトラフエニル
ジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラ
フエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスフアイト、水添ビスフエノールＡ
ホスフアイトポリマー、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）ホスフアイト、ビスフエノールＡ
ペンタエリスリトールホスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）−４，4′−
ビフエニルホスフアイトなどが例示される。 本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物
は、本発明の組成物中において組成物中の分岐構
造及び架橋構造の形成とその分布とを程良くコン
トロールして燃焼時の溶融樹脂の粘性特性を改良
するとともに、組成物の分解を抑制し、成形時の
銀条発生を防ぐものである。 芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、
0.001重量部未満では上記の効果が不十分となり、
又、0.5重量部より多く添加しても効果は向上し
ないものであり、0.001〜0.5重量部、特に、0.005
〜0.2重量部の範囲が良い。 本発明で使用する有機シリコン化合物(c)として
は、メチルトリ−sec−オクチルオキシシラン、
メチルトリノニルオキシシラン、テトラ（２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラノニルシ
リケート、テトラトリデシルシリケート、及
びその他の有機シリコン化合物などが挙げられ
る。具体例を式で示すと、 などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸
カリウム塩により誘起されたポリカーボネートの
活性末端と反応し、効率良く、分岐構造及び架橋
構造を形成するのに役立つ。有機シリコン化合物
の添加量は０〜0.5重量部、特に、０〜0.2重量部
が適当であり、0.5重量部を超えても効果は向上
しない。 以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、所望に応じてその他の安定
剤、顔料、染料、滑剤等の各種添加剤や無機或い
は有機の繊維物質といつた補強材やガラスビーズ
などの各種充填剤を配合することが出来、さらに
は、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成
分を配合しても良い。例えばビスフエノールＡか
らのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や表
面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやポ
リアリレート（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユ
ニチカ(株)）などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性
の改良に配合することが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当た
つては、従来公知の方法が採用されれば良く押出
機、バンバリーミキサー、ロール等で混練する方
法が適宜選択される。 以下、実施例および比較例によつて説明する
が、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例１〜６、比較例１〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料とする芳香族ポ
リカーボネートホモポリマー（分子量25000）に、
有機リン酸カリウム塩として前記の一般式におい
て、X6とX8とが塩素のもの（三光化学(株)製、商
品名：PP−57）、X6が臭素でX8が塩素のもの
（三光化学(株)製、商品名：PP−67）、X6とX8とが
臭素のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−35）、
X3が臭素でX6とX8とが塩素のもの（三光化学(株)
製、商品名：PP−61）、X3、X6、X8が臭素のも
の（三光化学(株)製、商品名：PP−63）、X2、X3、
X6、X8が塩素のもの（三光化学(株)製、商品名：
PP−62）、芳香族亜リン酸エステル化合物とし
て、トリフエニルホスフアイト（城北化学(株)製、
商品名：JP360）、ジフエニルモノデシルホスフ
アイト（城北化学(株)製、商品名：JPM311）、水
添ビスフエノールＡホスフアイトポリマー（城北
化学(株)製、商品名：HBP、分子量2400〜3000）、
および有機シリコン化合物として、メチルトリノ
ニルオキシシラン（大八化学(株)製、商品名：SI−
49）、テトラドデシルシリケート（大八化学(株)製、
商品名：SI−413）を第１表に示す割合で添加・
混合し、シリンダー温度250℃の押出機にて溶融
混練してペレツトとした。このペレツトを射出成
形して、燃焼試験片（５−インチ×1/2−インチ
×厚み1/16−インチ）の試験片を形成した。 この試験片を用いて、米国
Underwriters′Laboratoris，Inc.Standard for
Flammability of Plastic Materials for Parts
in Devices and Appliances、UL 94に記載の試
験法に基づいて試験した。 このUL94の試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして試験し、その結果に基づいて94V
−０，94V−１，94V−２と等級付けられる。そ
の判定基準は、 ●94V−０…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は５秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−１…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−２…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そして試験片は脱脂綿を点火する発焔して
いる粒子を落としてもよい。 尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試
験片は94Vによつて分類されず、本発明では不合
格（不合）に分類される。 結果を第１表に示した。 又、ブレンドして得た成形材料の溶融試験を行
い、分子量の低下を試験した。 評価は試料をN2気流中300℃で１時間加熱処理
した後の分子量を溶液粘度を測定することにより
求めた。処理後の分子量を試験後として示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例１）、実
施例１〜６の組成物中の芳香族亜リン酸エステル
化合物と有機シリコン化合物を除いた組成物（比
較例２、３）についても実施例と同様にした結果
を第１表に併記した。
【表】
【表】
実施例７〜９及び比較例４、５
ビスフエノールＡを原料とするポリカーボネー
ト樹脂（分子量30000）に、実施例１〜６で用い
たと同様の有機リン酸カリウム塩（PP−57、PP
−35）、芳香族亜リン酸エステル化合物（HBT）、
および有機シリコン化合物（SI−413）を第２表
に示す割合で添加・混合し、実施例１〜６と同様
にしてペレツト化した。 このペレツトを用い、射出成形によりCSA難
燃規格試験片 101.6mm×152.4mm×2.2〜3.2mm
（厚み）の試験片を成形した。 この試験片を用いて、カナダ国 Canadian
Standards Association、Electrical Bulletin
No.968、Clause 6.11 Flameに記載の試験法に基
づいて試験した。 本試験法によれば、内部青色炎が１ 1/2インチ
長で全長が５インチの炎にコントロールされた試
験炎を持つバーナーを試験片に対し、20°傾けて
内部青色炎の先端が試験片の中心に接する様にし
て15秒間づつ５回当て、燃焼時間、試験片の開口
状況により合否を評価する。 尚、CAS難燃規格による評価基準は大略次の
如くである。 ●Ａ…燃焼時間：初めの４回着炎後は各回30秒以
内に消化すること。最後の５回目の着炎後は１
分以内に消化すること。 ●Ｂ…開口：試験片に開口した孔は、1/4インチ
φの試験棒が貫通できる大きさであつてはなら
ない。 結果を第２表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例４）、実
施例９の組成物中の芳香族亜リン酸エステル化合
物と有機シリコン化合物を除いた組成物（比較例
５）についても実施例と同様にした結果を第２表
に併記した。
ト樹脂（分子量30000）に、実施例１〜６で用い
たと同様の有機リン酸カリウム塩（PP−57、PP
−35）、芳香族亜リン酸エステル化合物（HBT）、
および有機シリコン化合物（SI−413）を第２表
に示す割合で添加・混合し、実施例１〜６と同様
にしてペレツト化した。 このペレツトを用い、射出成形によりCSA難
燃規格試験片 101.6mm×152.4mm×2.2〜3.2mm
（厚み）の試験片を成形した。 この試験片を用いて、カナダ国 Canadian
Standards Association、Electrical Bulletin
No.968、Clause 6.11 Flameに記載の試験法に基
づいて試験した。 本試験法によれば、内部青色炎が１ 1/2インチ
長で全長が５インチの炎にコントロールされた試
験炎を持つバーナーを試験片に対し、20°傾けて
内部青色炎の先端が試験片の中心に接する様にし
て15秒間づつ５回当て、燃焼時間、試験片の開口
状況により合否を評価する。 尚、CAS難燃規格による評価基準は大略次の
如くである。 ●Ａ…燃焼時間：初めの４回着炎後は各回30秒以
内に消化すること。最後の５回目の着炎後は１
分以内に消化すること。 ●Ｂ…開口：試験片に開口した孔は、1/4インチ
φの試験棒が貫通できる大きさであつてはなら
ない。 結果を第２表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例４）、実
施例９の組成物中の芳香族亜リン酸エステル化合
物と有機シリコン化合物を除いた組成物（比較例
５）についても実施例と同様にした結果を第２表
に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化芳香族ジヒドロキシジフエニルア
ルカン成分を含有しない芳香族ジヒドロキシジフ
エニルアルカンよりの芳香族ポリカーボネート樹
脂 100重量部に、 (a) 下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム
塩 0.001〜5.0重量部 (b) 芳香族系亜リン酸エステル化合物 0.001〜
0.5重量部、および (c) 有機シリコン化合物 ０〜0.5重量部 を添加してなる難燃化ポリカーボネート樹脂組成
物。 一般式(1)： （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP463884A JPS60149657A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP463884A JPS60149657A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149657A JPS60149657A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0360346B2 true JPH0360346B2 (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11589538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP463884A Granted JPS60149657A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 難燃化ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60149657A (ja) |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP463884A patent/JPS60149657A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60149657A (ja) | 1985-08-07 |
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