JPH0360348B2 - - Google Patents
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- JPH0360348B2 JPH0360348B2 JP59004637A JP463784A JPH0360348B2 JP H0360348 B2 JPH0360348 B2 JP H0360348B2 JP 59004637 A JP59004637 A JP 59004637A JP 463784 A JP463784 A JP 463784A JP H0360348 B2 JPH0360348 B2 JP H0360348B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
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- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、難燃化ポリカーボネート樹脂組成物
に関し、詳細には、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
のコポリマー、又は４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンの非ハロゲン化物のホモポリマーに
４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンのハロ
ゲン化物のホモオリゴマーもしくは４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンのハロゲン化物の非
ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなるも
のであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハ
ロゲン化物が非ハロゲン化物に対して、少なくと
も0.1mol％含有されているものを用いるもので
ある芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に、
(a)下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム塩
0.001〜5.0重量部、(b)芳香族系亜リン酸エステル
化合物0.001〜0.5重量部、および(c)有機シリコン
化合物０〜0.5重量部を添加してなる難燃化ポリ
カーボネート樹脂組成物を提供するものである。 一般式(1) （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す） 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法とし
ては、従来より、有機ハロゲン化化合物、例え
ば、特公昭47−44537号公報にテトラブロムビス
フエノールＡのポリカーボネートオリゴマーを添
加することが開示されているが、かかる有機ハロ
ゲン化化合物のみの添加では、燃焼時間の短縮は
出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防ぐことが
出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行うため
には、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要
が有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時
に多量の有害なガス・煙が発生するものであつ
た。又、特開昭52−54745号公報および同52−
65555号公報等一連の特許に有機スルホン酸の塩
を添加する方法が開示されている。これらに開示
のスルホン酸塩は難燃効果、特に燃焼時の溶融樹
脂の滴下抑制効果、さらには発煙抑制効果がある
とのことであるが、反面、かかるスルホン酸塩を
添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成
形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部
分的に発泡した状態の外観不良を起こすのみなら
ず、分子量低下に基づく機械的強度の低下を起こ
す。具体的な一例を示すと、スルホン酸塩とし
て、下式 （式中のＸ＝Br、ｍ＝２、Ｍ＝Ｋ）を添加した
ものは成形時成形品の一部に発泡状の外観不良が
起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wt％の添加で分子量24000のポ
リカーボネート樹脂を成形すると分子量が17000
〜18000程度まで低下し、成形時に著しい熱分解
による着色を起こし成形前のAPHA＝15のもの
が500以上となる。 更に特開昭56−50956号公報では、ポリカーボ
ネート樹脂に、下記一般式(3) 一般式(3) （式中のＸは、Ｆ、Cl、Br、ｍは、０〜２の整
数、Ｍは、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Ｂ、Al、ｎはＭの原子価に相当する整数） で表される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフエノ
ールのオリゴマー又はハロゲン化ビスフエノール
と非ハロゲン化ビスフエノールとのコオリゴマー
とを添加する技術が開示されている。 本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時
の分子量の低下、着色低減にある程度の効果が認
められはするが、電子・電気業界で要求されてい
る最も過酷な難燃レベル、
Underwriters′ Laboratories，Inc.のUL94V−
０を安定的に満足させることは困難であり、又、
さらに厳しい難燃規格とされるカナダの
Canadian Standars Association，Electrial
Bulletin No.968，Clause6.11の難燃規格（以下、
CSA難燃規格と略記する）には全く合格しない
のであつた。 アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃化のメカニズムとしては、下記反応式
(4)に示す様に、成形等の高温下でアルカリ金属塩
が触媒として作用して芳香族ポリカーボネート樹
脂の主鎖結合を分解・再配列してサルシレート結
合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性が改良されることが知られている。 しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い
場合、分岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の
燃焼滴下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形
時に銀条等発生し、良好な成分を得ることが困難
である。又、アルカリ金属塩の添加を良好な成形
品が得られる程度の量までとした場合には、分
岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特
開昭52−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。 本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃化にかかる従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成させるに至つた。 本発明の難熱性のポリカーボネート樹脂組成物
は、成形時の色相変化・分子量低下が殆どなく、
難燃効果、とりわけ、燃焼時の溶融樹脂の粘性特
性が改良され、溶融樹脂の滴下抑制に優れている
と同時に、特に、CSA難燃規格燃焼試験に於い
て、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂が3.0mm
厚でも不合格であるに対して、2.1〜2.3mm厚でも
合格し得るという、極めて傑出した性能を有する
ものである。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、下
記一般式(4)で表される４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルアルカン（以下、BPと略記する）とホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによ
つて作られるホモポリマー、コポリマー、又はホ
モオリゴマー若しくはコオリゴマーとの組成物で
あり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲ
ン化物が非ハロゲン化物に対して少なくとも
0.1mol％含有されているものである。 一般式(2)： （式中のＲは、炭素数１〜４の炭化水素基Ｘは
Cl、Brであり、ｐ、ｑは０〜２の整数） より好ましくはｐ、ｑが共に１若しくは２である
ハロゲン化BPが、ｐ、ｑが共に０である非ハロ
ゲン化BPに対し少なくとも0.1mol％以上含有し
ているハロゲン化BPと非ハロゲン化BPとのコポ
リマー、または、非ハロゲン化BPのホモ若しく
はコポリマーに、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルアルカンのハロゲン化物の重合度２〜15のホモ
オリゴマーもしくは４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
の重合度２〜20のコオリゴマーを添加してなるも
のであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハ
ロゲン化物が非ハロゲン化物に対して少なくとも
0.1mol％含有されているものである。一般式(2)
に、代表される４，4′−ジヒドロキシジフエニル
アルカンの例としては、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
（ジクロルフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロムフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル
フエニル）プロパンが例示される。また、枝分れ
した芳香族ポリカーボネート樹脂のホモポリマ
ー、コポリマーを得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３，
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロル
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記BPの一部、例えば0.2〜２
モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更
に、芳香族ポリカーボネート樹脂のホモ又はコポ
リマー、ホモ又はコオリゴマーの分子量を調節す
るのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−
およびｐ−メチルフエーノール、ｍ−およびｐ−
プロピルフエノール、ｐ−ブロムフエノール、
２，４，６−トリブロムフエノール、ｐ−tert−
ブチルフエノールおよびｐ長鎖アルキル置換フエ
ノールなどが好ましい。また、オリゴマー及びコ
オリゴマーは反応条件により分子量を調節するこ
とができ、反応活性な末端を熱的に安定なヒドロ
キシル基に置換して使用することもできる。 本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸
カリウム塩(a)は、前記一般式(1)のカリウム(K)が水
素である化合物と水酸化カリウムとの中和反応に
例示される方法により容易に製造されうる。かか
る化合物の例としては、前記一般式(1)中のX1〜
X8が全て水素のもの；X6、X8とが塩素で他の水
素のもの；X3が臭素、X6、X8とが塩素で他のＸ
水素のもの；X6、X8とが臭素で他のＸが水素の
もの；X2、X3、X6、X8とが塩素で他のＸが水素
のもの；X3、X6、X8とが臭素で他のＸが水素の
もの；X6が臭素、X8が塩素で他のＸが水素のも
のなどが例示される。 本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が
0.001重量部以下の場合には難燃効果が不充分で
好ましくなく、又、50重量部以上になると、成形
時の樹脂の分子量低下、成形品の外観不良、着色
等が著しくなるので好ましくない。成形時の熱安
定性および難燃効果の点よりより好ましくは、
0.005〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量
部の添加範囲である。 本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合
物(b)としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフ
エニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ
ニルモノオクチルホスフアイト、ジフエニル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、テトラフエニル
ジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラ
フエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスフアイト、水添ビスフエノールＡ
ホスフアイトポリマー、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）ホスフアイト、ビスフエノールＡ
ペンタエリスリトールホスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）−４，4′−
ビスフエニルホスフアイトなどが例示される。 本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物
は、本発明の組成物中において組成物中の分岐構
造及び架橋構造の形成とその分布とを程良くコン
トロールして燃焼時の溶融樹脂の粘性特性を改良
するとともに、組成物の分解を抑制し、成形時の
銀条発生を防ぐものである。 芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、
0.001重量部未満では上記の効果が不十分となり、
又、0.5重量部より多く添加しても効果は向上し
ないものであり、0.001〜0.5重量部、特に、0.005
〜0.2重量部の範囲が良い。 本発明で使用する有機シリコン化合物(c)として
は、メチルトリ−sec−オクチルオキシシラン、
メチルトリノニルオキシシラン、テトラ（２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラノニルシ
リケート、テトラトリデシルシリケート、及
びその他の有機シリコン化合物などが挙げられ
る。具体例を式で示すと、 ：Si（−OC13H27）4、 ：Ｒ−Si（OC8H17−sec）3、；（Ｒ：C12H2563％、
C14H2937％） などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸
カリウム塩により誘起されたポリカーボネートの
活性末端と反応し、効率良く、分岐構造及び架橋
構造を形成するのに役立つ。有機シリコン化合物
の添加量は０〜0.5重量部、特に、０〜0.2重量部
が適当であり、0.5重量部を超えても効果は向上
しない。 以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、所望に応じてその他の安定
剤、顔料、染料、滑剤等の各種添加剤や無機或い
は有機の繊維物質といつた補強材やガラスビーズ
などの各種充填剤を配合することが出来、さらに
は、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成
分を配合しても良い。例えばビスフエノールＡか
らのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や表
面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやポ
リアリレート（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユ
ニチカ(株)）などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性
の改良に配合することが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当た
つては、従来公知の方法が採用されれば良く押出
機、バンバリーミキサー、ロール等で混練する方
法が適宜選択される。 以下、実施例および比較例によつて説明する
が、「部」、及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例１〜５、比較例１〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料とする芳香族ポ
リカーボネートホモポリマー（分子量25000）に、
末端を２，４，６−トリブロムフエノールにて閉
鎖したテトラブロムビスフエノールＡのポリカー
ボネートホモオリゴマー（以下、「HO」という、
平均重合度(5)又は末端を２，４，６−トリブロム
フエノールにて閉鎖したテトラブロムビスフエノ
ールＡとビスフエノールＡとのポリカーボネート
コオリゴマー（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユー
ピロンFR−34、平均重合度３、又はユーピロン
FR−54、平均重合度(5)、有機リン酸カリウム塩
として前記の一般式において、X6とX8とが塩素
のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−57）又は
X6とX8とが臭素のもの（三光化学(株)製、商品
名：PP−35）、芳香族亜リン酸エステル化合物と
して、トリフエニルホスフアイト（城北化学(株)
製、商品名：JP360）、水添ビスフエノールＡホ
スフアイトポリマー（城北化学(株)製、商品名：
HBP、分子量2400〜3000）、および有機シリコン
化合物として、テトラドデシルシリケート（大八
化学(株)製、商品名：SI−413）を第１表に示す割
合で添加・混合し、シリンダー温度250℃の押出
機にて溶融混練してペレツトとした。このペレツ
トを射出成形して、厚み1/16−インチの短冊状の
試験片を成形した。 この試験片を用いて、米国
Underwriters′Laboratoris，Inc.Standard for
Flammability of Plastic Materials for Parts
in Devices and Appliances，UL94に記載の試
験法に基づいて試験した。 このUL94の試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして試験し、その結果に基づいて94V
−０、94V−１、94V−２と等級付けられる。そ
の判定基準は、 ●94V−０ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は５秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−１ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−２ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そして試験片は脱脂綿を点火する発焔して
いる粒子を落としてもよい。 尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試
験片は94Vによつて分類されず、本発明では不合
格（不合）に分類される。 結果を第１表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例１）、ホ
モポリマーとコオリゴマーとの組成物（比較例
２）、ホモポリマーとホモオリゴマーとの組成物
（比較例３）についても実施例と同様にした結果
を第１表に併記した。 実施例６〜11及び比較例４〜６ ビスフエノールＡとテトラブロムビスフエノー
ルＡとのポリカーボネートコポリマー（テトラブ
ロムビスフエノールＡの含有量8wt％、分子量
25000）に、末端を２，４，６−トリブロムフエ
ノールにて閉鎖したテトラブロムビスフエノール
Ａのポリカーボネートホモオリゴマー（「HO」）
又は末端を２，４，６−トリブロムフエノールに
て閉鎖したテトラブロムビスフエノールＡとビス
フエノールＡとのポリカーボネートコオリゴマー
（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユーピロンFR−
34）、実施例１〜５で用いたと同様の有機リン酸
カリウム塩、芳香族亜リン酸エステル化合物、お
よび有機シリコン化合物を第１表に示す割合で添
加・混合し、実施例１〜５と同様にして試験片を
成形した。結果を第１表に示した。 比較のため、コポリマー単独（比較例４）、コ
ポリマーと有機リン酸カリウム塩との組成物（比
較例５）、コポリマーとホモオリゴマーとの組成
物（比較例６）について実施例と同様にした。結
果を第１表に示した。 実施例12〜15及び比較例７、８ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカー
ボネートホモポリマー（分子量30000）に、末端
を２，４，６−トリブロムフエノールにて閉鎖し
たテトラブロムビスフエノールＡのポリカーボネ
ートホモオリゴマー（「HO」）又は末端を２，
４，６−トリブロムフエノールにて閉鎖したテト
ラブロムビスフエノールＡとビスフエノールＡと
のポリカーボネートコオリゴマー（三菱瓦斯化学
(株)製、商品名：ユーピロンFR−34、又はユーピ
ロンFR−54、有機リン酸カリウム塩として前記
の一般式において、X6とX8とが塩素のもの（三
光化学(株)製、商品名：PP−57）又はX6とX8とが
臭素のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−35）、
芳香族亜リン酸エステル化合物として、水添ビス
フエノールＡとホスフアイトポリマー（城北化学
(株)製、商品名：HBP、分子量2400〜3000）、およ
び有機シリコン化合物として、テトラドデシルシ
リケート（大八化学(株)製、商品名：SI−413）を
第２表に示す割合で添加・混合し、実施例１〜５
と同様の方法で押出ペレツト化した。 このペレツトを用い、射出成形によりCSA難
燃規格試験片101.6mm×152.4mm×2.2〜3.2mm（厚
み）の試験片を成形した。 この試験片を用いて、カナダ国 Canadian
Standards Association，Electrical Bulletin
No.968，Clause6.11Flameに記載の試験法に基づ
いて試験した。 本試験法によれば、内部青色炎が１ 1/2インチ
長で全長が５インチの炎にコントロールされた試
験炎を持つバーナーを試験片に対し、20°傾けて
内部青色炎の先端が試験片の中心に接する様にし
て15秒間づつ５回当て、燃焼時間、試験片の開口
状況により合否を評価する。 尚、CSA難燃規格による評価基準は大略次の
如くである。 ●Ａ…燃焼時間：始めの４回着炎後は各回30秒以
内に消火すること。最後の５回目の着炎後は、
１分以内に消火すること。 ●Ｂ…開口：試験片に開口した孔は、1/4インチ
φの試験棒が貫通できる大きさであつてはなら
ない。 結果を第２表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例７）、ホ
モポリマーとホモオリゴマーとの組成物（比較例
８）についても実施例と同様にした結果を第２表
に併記した。
に関し、詳細には、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
のコポリマー、又は４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンの非ハロゲン化物のホモポリマーに
４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンのハロ
ゲン化物のホモオリゴマーもしくは４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンのハロゲン化物の非
ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなるも
のであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハ
ロゲン化物が非ハロゲン化物に対して、少なくと
も0.1mol％含有されているものを用いるもので
ある芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に、
(a)下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム塩
0.001〜5.0重量部、(b)芳香族系亜リン酸エステル
化合物0.001〜0.5重量部、および(c)有機シリコン
化合物０〜0.5重量部を添加してなる難燃化ポリ
カーボネート樹脂組成物を提供するものである。 一般式(1) （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す） 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法とし
ては、従来より、有機ハロゲン化化合物、例え
ば、特公昭47−44537号公報にテトラブロムビス
フエノールＡのポリカーボネートオリゴマーを添
加することが開示されているが、かかる有機ハロ
ゲン化化合物のみの添加では、燃焼時間の短縮は
出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防ぐことが
出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行うため
には、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要
が有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時
に多量の有害なガス・煙が発生するものであつ
た。又、特開昭52−54745号公報および同52−
65555号公報等一連の特許に有機スルホン酸の塩
を添加する方法が開示されている。これらに開示
のスルホン酸塩は難燃効果、特に燃焼時の溶融樹
脂の滴下抑制効果、さらには発煙抑制効果がある
とのことであるが、反面、かかるスルホン酸塩を
添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成
形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部
分的に発泡した状態の外観不良を起こすのみなら
ず、分子量低下に基づく機械的強度の低下を起こ
す。具体的な一例を示すと、スルホン酸塩とし
て、下式 （式中のＸ＝Br、ｍ＝２、Ｍ＝Ｋ）を添加した
ものは成形時成形品の一部に発泡状の外観不良が
起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wt％の添加で分子量24000のポ
リカーボネート樹脂を成形すると分子量が17000
〜18000程度まで低下し、成形時に著しい熱分解
による着色を起こし成形前のAPHA＝15のもの
が500以上となる。 更に特開昭56−50956号公報では、ポリカーボ
ネート樹脂に、下記一般式(3) 一般式(3) （式中のＸは、Ｆ、Cl、Br、ｍは、０〜２の整
数、Ｍは、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Ｂ、Al、ｎはＭの原子価に相当する整数） で表される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフエノ
ールのオリゴマー又はハロゲン化ビスフエノール
と非ハロゲン化ビスフエノールとのコオリゴマー
とを添加する技術が開示されている。 本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時
の分子量の低下、着色低減にある程度の効果が認
められはするが、電子・電気業界で要求されてい
る最も過酷な難燃レベル、
Underwriters′ Laboratories，Inc.のUL94V−
０を安定的に満足させることは困難であり、又、
さらに厳しい難燃規格とされるカナダの
Canadian Standars Association，Electrial
Bulletin No.968，Clause6.11の難燃規格（以下、
CSA難燃規格と略記する）には全く合格しない
のであつた。 アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃化のメカニズムとしては、下記反応式
(4)に示す様に、成形等の高温下でアルカリ金属塩
が触媒として作用して芳香族ポリカーボネート樹
脂の主鎖結合を分解・再配列してサルシレート結
合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性が改良されることが知られている。 しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い
場合、分岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の
燃焼滴下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形
時に銀条等発生し、良好な成分を得ることが困難
である。又、アルカリ金属塩の添加を良好な成形
品が得られる程度の量までとした場合には、分
岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融樹
脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の特
開昭52−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。 本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃化にかかる従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成させるに至つた。 本発明の難熱性のポリカーボネート樹脂組成物
は、成形時の色相変化・分子量低下が殆どなく、
難燃効果、とりわけ、燃焼時の溶融樹脂の粘性特
性が改良され、溶融樹脂の滴下抑制に優れている
と同時に、特に、CSA難燃規格燃焼試験に於い
て、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂が3.0mm
厚でも不合格であるに対して、2.1〜2.3mm厚でも
合格し得るという、極めて傑出した性能を有する
ものである。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、下
記一般式(4)で表される４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルアルカン（以下、BPと略記する）とホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによ
つて作られるホモポリマー、コポリマー、又はホ
モオリゴマー若しくはコオリゴマーとの組成物で
あり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲ
ン化物が非ハロゲン化物に対して少なくとも
0.1mol％含有されているものである。 一般式(2)： （式中のＲは、炭素数１〜４の炭化水素基Ｘは
Cl、Brであり、ｐ、ｑは０〜２の整数） より好ましくはｐ、ｑが共に１若しくは２である
ハロゲン化BPが、ｐ、ｑが共に０である非ハロ
ゲン化BPに対し少なくとも0.1mol％以上含有し
ているハロゲン化BPと非ハロゲン化BPとのコポ
リマー、または、非ハロゲン化BPのホモ若しく
はコポリマーに、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルアルカンのハロゲン化物の重合度２〜15のホモ
オリゴマーもしくは４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
の重合度２〜20のコオリゴマーを添加してなるも
のであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハ
ロゲン化物が非ハロゲン化物に対して少なくとも
0.1mol％含有されているものである。一般式(2)
に、代表される４，4′−ジヒドロキシジフエニル
アルカンの例としては、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
（ジクロルフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロムフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル
フエニル）プロパンが例示される。また、枝分れ
した芳香族ポリカーボネート樹脂のホモポリマ
ー、コポリマーを得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３，
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロル
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記BPの一部、例えば0.2〜２
モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更
に、芳香族ポリカーボネート樹脂のホモ又はコポ
リマー、ホモ又はコオリゴマーの分子量を調節す
るのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−
およびｐ−メチルフエーノール、ｍ−およびｐ−
プロピルフエノール、ｐ−ブロムフエノール、
２，４，６−トリブロムフエノール、ｐ−tert−
ブチルフエノールおよびｐ長鎖アルキル置換フエ
ノールなどが好ましい。また、オリゴマー及びコ
オリゴマーは反応条件により分子量を調節するこ
とができ、反応活性な末端を熱的に安定なヒドロ
キシル基に置換して使用することもできる。 本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸
カリウム塩(a)は、前記一般式(1)のカリウム(K)が水
素である化合物と水酸化カリウムとの中和反応に
例示される方法により容易に製造されうる。かか
る化合物の例としては、前記一般式(1)中のX1〜
X8が全て水素のもの；X6、X8とが塩素で他の水
素のもの；X3が臭素、X6、X8とが塩素で他のＸ
水素のもの；X6、X8とが臭素で他のＸが水素の
もの；X2、X3、X6、X8とが塩素で他のＸが水素
のもの；X3、X6、X8とが臭素で他のＸが水素の
もの；X6が臭素、X8が塩素で他のＸが水素のも
のなどが例示される。 本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が
0.001重量部以下の場合には難燃効果が不充分で
好ましくなく、又、50重量部以上になると、成形
時の樹脂の分子量低下、成形品の外観不良、着色
等が著しくなるので好ましくない。成形時の熱安
定性および難燃効果の点よりより好ましくは、
0.005〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量
部の添加範囲である。 本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合
物(b)としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフ
エニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ
ニルモノオクチルホスフアイト、ジフエニル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、テトラフエニル
ジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラ
フエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスフアイト、水添ビスフエノールＡ
ホスフアイトポリマー、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）ホスフアイト、ビスフエノールＡ
ペンタエリスリトールホスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）−４，4′−
ビスフエニルホスフアイトなどが例示される。 本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物
は、本発明の組成物中において組成物中の分岐構
造及び架橋構造の形成とその分布とを程良くコン
トロールして燃焼時の溶融樹脂の粘性特性を改良
するとともに、組成物の分解を抑制し、成形時の
銀条発生を防ぐものである。 芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、
0.001重量部未満では上記の効果が不十分となり、
又、0.5重量部より多く添加しても効果は向上し
ないものであり、0.001〜0.5重量部、特に、0.005
〜0.2重量部の範囲が良い。 本発明で使用する有機シリコン化合物(c)として
は、メチルトリ−sec−オクチルオキシシラン、
メチルトリノニルオキシシラン、テトラ（２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラノニルシ
リケート、テトラトリデシルシリケート、及
びその他の有機シリコン化合物などが挙げられ
る。具体例を式で示すと、 ：Si（−OC13H27）4、 ：Ｒ−Si（OC8H17−sec）3、；（Ｒ：C12H2563％、
C14H2937％） などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸
カリウム塩により誘起されたポリカーボネートの
活性末端と反応し、効率良く、分岐構造及び架橋
構造を形成するのに役立つ。有機シリコン化合物
の添加量は０〜0.5重量部、特に、０〜0.2重量部
が適当であり、0.5重量部を超えても効果は向上
しない。 以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、所望に応じてその他の安定
剤、顔料、染料、滑剤等の各種添加剤や無機或い
は有機の繊維物質といつた補強材やガラスビーズ
などの各種充填剤を配合することが出来、さらに
は、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成
分を配合しても良い。例えばビスフエノールＡか
らのポリカーボネート・オリゴマーを成形性や表
面特性の改良に、ポリエステルカーボネートやポ
リアリレート（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユ
ニチカ(株)）などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性
の改良に配合することが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当た
つては、従来公知の方法が採用されれば良く押出
機、バンバリーミキサー、ロール等で混練する方
法が適宜選択される。 以下、実施例および比較例によつて説明する
が、「部」、及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例１〜５、比較例１〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料とする芳香族ポ
リカーボネートホモポリマー（分子量25000）に、
末端を２，４，６−トリブロムフエノールにて閉
鎖したテトラブロムビスフエノールＡのポリカー
ボネートホモオリゴマー（以下、「HO」という、
平均重合度(5)又は末端を２，４，６−トリブロム
フエノールにて閉鎖したテトラブロムビスフエノ
ールＡとビスフエノールＡとのポリカーボネート
コオリゴマー（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユー
ピロンFR−34、平均重合度３、又はユーピロン
FR−54、平均重合度(5)、有機リン酸カリウム塩
として前記の一般式において、X6とX8とが塩素
のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−57）又は
X6とX8とが臭素のもの（三光化学(株)製、商品
名：PP−35）、芳香族亜リン酸エステル化合物と
して、トリフエニルホスフアイト（城北化学(株)
製、商品名：JP360）、水添ビスフエノールＡホ
スフアイトポリマー（城北化学(株)製、商品名：
HBP、分子量2400〜3000）、および有機シリコン
化合物として、テトラドデシルシリケート（大八
化学(株)製、商品名：SI−413）を第１表に示す割
合で添加・混合し、シリンダー温度250℃の押出
機にて溶融混練してペレツトとした。このペレツ
トを射出成形して、厚み1/16−インチの短冊状の
試験片を成形した。 この試験片を用いて、米国
Underwriters′Laboratoris，Inc.Standard for
Flammability of Plastic Materials for Parts
in Devices and Appliances，UL94に記載の試
験法に基づいて試験した。 このUL94の試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして試験し、その結果に基づいて94V
−０、94V−１、94V−２と等級付けられる。そ
の判定基準は、 ●94V−０ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は５秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−１ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−２ 点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そして試験片は脱脂綿を点火する発焔して
いる粒子を落としてもよい。 尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試
験片は94Vによつて分類されず、本発明では不合
格（不合）に分類される。 結果を第１表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例１）、ホ
モポリマーとコオリゴマーとの組成物（比較例
２）、ホモポリマーとホモオリゴマーとの組成物
（比較例３）についても実施例と同様にした結果
を第１表に併記した。 実施例６〜11及び比較例４〜６ ビスフエノールＡとテトラブロムビスフエノー
ルＡとのポリカーボネートコポリマー（テトラブ
ロムビスフエノールＡの含有量8wt％、分子量
25000）に、末端を２，４，６−トリブロムフエ
ノールにて閉鎖したテトラブロムビスフエノール
Ａのポリカーボネートホモオリゴマー（「HO」）
又は末端を２，４，６−トリブロムフエノールに
て閉鎖したテトラブロムビスフエノールＡとビス
フエノールＡとのポリカーボネートコオリゴマー
（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユーピロンFR−
34）、実施例１〜５で用いたと同様の有機リン酸
カリウム塩、芳香族亜リン酸エステル化合物、お
よび有機シリコン化合物を第１表に示す割合で添
加・混合し、実施例１〜５と同様にして試験片を
成形した。結果を第１表に示した。 比較のため、コポリマー単独（比較例４）、コ
ポリマーと有機リン酸カリウム塩との組成物（比
較例５）、コポリマーとホモオリゴマーとの組成
物（比較例６）について実施例と同様にした。結
果を第１表に示した。 実施例12〜15及び比較例７、８ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカー
ボネートホモポリマー（分子量30000）に、末端
を２，４，６−トリブロムフエノールにて閉鎖し
たテトラブロムビスフエノールＡのポリカーボネ
ートホモオリゴマー（「HO」）又は末端を２，
４，６−トリブロムフエノールにて閉鎖したテト
ラブロムビスフエノールＡとビスフエノールＡと
のポリカーボネートコオリゴマー（三菱瓦斯化学
(株)製、商品名：ユーピロンFR−34、又はユーピ
ロンFR−54、有機リン酸カリウム塩として前記
の一般式において、X6とX8とが塩素のもの（三
光化学(株)製、商品名：PP−57）又はX6とX8とが
臭素のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−35）、
芳香族亜リン酸エステル化合物として、水添ビス
フエノールＡとホスフアイトポリマー（城北化学
(株)製、商品名：HBP、分子量2400〜3000）、およ
び有機シリコン化合物として、テトラドデシルシ
リケート（大八化学(株)製、商品名：SI−413）を
第２表に示す割合で添加・混合し、実施例１〜５
と同様の方法で押出ペレツト化した。 このペレツトを用い、射出成形によりCSA難
燃規格試験片101.6mm×152.4mm×2.2〜3.2mm（厚
み）の試験片を成形した。 この試験片を用いて、カナダ国 Canadian
Standards Association，Electrical Bulletin
No.968，Clause6.11Flameに記載の試験法に基づ
いて試験した。 本試験法によれば、内部青色炎が１ 1/2インチ
長で全長が５インチの炎にコントロールされた試
験炎を持つバーナーを試験片に対し、20°傾けて
内部青色炎の先端が試験片の中心に接する様にし
て15秒間づつ５回当て、燃焼時間、試験片の開口
状況により合否を評価する。 尚、CSA難燃規格による評価基準は大略次の
如くである。 ●Ａ…燃焼時間：始めの４回着炎後は各回30秒以
内に消火すること。最後の５回目の着炎後は、
１分以内に消火すること。 ●Ｂ…開口：試験片に開口した孔は、1/4インチ
φの試験棒が貫通できる大きさであつてはなら
ない。 結果を第２表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例７）、ホ
モポリマーとホモオリゴマーとの組成物（比較例
８）についても実施例と同様にした結果を第２表
に併記した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンの
ハロゲン化物と非ハロゲン化物とのコポリマー、
又は４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンの
非ハロゲン化物のホモポリマーに４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルアルカンのハロゲン化物のホモ
オリゴマーもしくは４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
のコオリゴマーを添加してなるものであり、該芳
香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化物が非
ハロゲン化物に対して少なくとも0.1mol％含有
されているものである芳香族ポリカーボネート樹
脂100重量部に、 (a) 下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム
塩0.001〜5.0重量部 (b) 芳香族系亜リン酸エステル化合物0.001〜0.5
重量部、および (c) 有機シリコン化合物０〜0.5重量部 を添加してなる難燃化ポリカーボネート樹脂組成
物。 一般式(1) （式中のX1〜X8はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す）
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