JPS6189253A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性に優れ、良好な
成形加工性を示す芳香族ポリカーボネート樹脂系の難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。反面、溶融粘度が高くて成形性が
悪い事、耐ｆ？ｉ　”Ｗ性に厚み依存性がある事、芳香
族溶剤やガソリンに接触するとクランクが発生ずるとい
った耐薬品性に難点があること等の欠点があることなど
から、その応用範囲は限定されているのが実状である。

これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成されている０例え
ば、特公昭３６−１４０３５号公報には、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に芳香族ポリエステル樹脂を配合して成
形加工性及び耐溶剤性を改良する提案があるが、成形加
工性、耐薬品性は改良されるものの可燃性であると言う
欠点があり、用途に制限があり、そのままでは、電子、
電気産業分野には使用できないものが多い。

従来、芳香族ポリカーボネート樹脂のテＷ燃化方法とし
ては、有機ハロゲン化合物、例えば、特公昭４７−４４
５３７号公報にテトラブロムビスフェノールＡのポリカ
ーボネートオリゴマーを添加することが開示されていが
、燃焼時間の短縮は出来ても燃焼時の溶融樹脂の滴下を
防ぐことは困難である。

すなわち、電子、電気業界で要求される米国のＵｎｄｅ
ｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ｒｎ
ｃ、の難燃規格９４Ｖ−２，９４Ｌｌ、９４　Ｖ−０（
以下、ＵＬ難燃規格トイウ）に合格するのは困難である
。又、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族飽和ポ
リエステル樹脂との熱可塑性樹脂組成物の難燃化に、有
機ハロゲン化合物は有用であるが、ＵＬ難燃規格に合格
するに足る難燃性の改良を行うには、多量の有機ハロゲ
ン化合物を添加する必要があり、そのため、実際の火災
事故の場合には燃焼時の多量の有害ガス・煙が発生した
りすること、成形時の変色、長期耐熱性による物性低下
や着色が大きいという欠点をもたらす。

また、アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート樹
脂の難燃化方法も公知であり、この方法は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の主鎖結合を分解・再配列してサリシ
レート結合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中の溶融
樹脂の粘性特性を改良する（溶融粘度を増大させる）こ
とによりポリカーボネート樹脂の燃焼粒の滴下を防止す
るものである。この機構は芳香族ポリカーボネート樹脂
と芳香族飽和ポリエステル樹脂との組成物についても、
両樹脂がエステル結合を有するため、同様に効果のある
ものである。しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が
多い場合、分岐・架橋構造は形成さ゛れはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の燃焼滴
下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形時に銀条等発
生し、良好な成形品を得ることが困難である。逆に、ア
ルカリ金属塩の添加量が良好な成形品が得られる程まで
の量とした場合、分岐・架橋構造の形成計が少なく、燃
焼中の溶融樹脂の粘性特性を改良ずろには至らない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香
族ポリエステル樹脂組成物のｙｅｔ　Ｈ２化方法につい
て検討した結果、特定の有機リン酸カリウム塩、芳香族
面リン酸エステル化合物及び所望により有機シリコン化
合物を組み合わせてなる１２４剤を添加することにより
、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などの均衡のとれた）
４燃性の熱可塑性樹脂組成物を見出した結果完成したも
のである。

すなわち、本発明は、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂
　６０〜９２ｗ　ｔ％及びＢ、芳香族飽和ポリエステル
樹脂８〜４０−ｔ％を含有する樹脂組成物１００重景重
量、■下記一般式（１）で表される有機リン酸カリウム
塩　０．００１〜５．０重量部、■芳香族系亜すン酸エ
ステル化合物　０．００１〜５．０重量部、および■有
機シリコン化合物θ〜０．５重量部の三種類の難燃剤を
添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成であり、
芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと（式中のｘ１〜Ｘ８は
それぞれ水素、ハロゲン、アシル基、アリール基又はハ
ロゲンで置換されたアリール基、もしくはアラルキル基
を示す）。

して、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハ
ロゲン化物と非ハロゲン化物とのコポリマー、又は４，
４゛−ジヒドロキシジフェニルアルカンの非ハロゲン化
物のホモポリマーに４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
アルカンのハロゲン化物のホモオリゴマーもしくは４，
４゛−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン化物
と非ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなるもの
であり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン化
物が非ハロゲン化物に対して少なくとも０．１モル％含
有されているものであるものを使用することが好ましい
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒ
ドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって作
られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重
合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラ
ブロムビスフェノールＡ１ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルなどが例示される。また、分岐した
芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシ
ン、４．６−シメチルー２．４．６−トリ　（４−ヒド
ロキシフェニル）へブテン−２，４，６−シメチルー２
．４．６−　）　ＩＪ　　（４−ヒドロキシフェニル）
へブタン、２゜６−シメチルー２．４．６−　トリ　（
４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，４，６−シメ
チルー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキシフェニル
）へブタン、１．３．５−　）リ　（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、１，１．１−　）リ　（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール（＝イサチン（ビスフェノール））、
５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−
ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、
例えば０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換
する。更に、分子■を調節するのに適したｍ個芳香族ヒ
ドロキシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフェノール、ト
およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロムフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アル
キル置換フェノールなどが好ましい。また、オリゴマー
及びコオリゴマーは反応条件により分子量を調節するこ
とができ、反応活性な末端を熱的に安定なヒドロキシル
基に変換して使用することができるう本発明で用いられ
る芳香族飽和ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン
酸或いはそのジエステルとグリコールあるいはアルキレ
ンオキサイドとを公知の方法で反応させて得られる重合
体であり、具体的には、テレフタル酸或いはテレフタル
酸ジメチルを芳香族ジカルボン酸の主成分とし、これと
エチレングリコール、ブタンジオールあるいはエチレン
オキサイド等と反応させて得られるポリエチレンテレフ
タレートやポリテトラメチレンテレフタレートを挙げる
ことが出来る。芳香族飽和ポリエステル樹脂は、共重合
体であってもよく、２種以上の混合物の形で用いても良
い。本発明で使用する芳香族飽和ポリエステル樹脂は、
フェノールとテトラクロロエチレンとを６対４の重量比
で混合した混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度［η
］が０．６以上のものが好ましく　、０．６未満では衝
撃強度や耐薬品性の改良が不十分となる。

本発明の以上の樹脂成分の使用比率は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂Ａ　　６０〜９２％１ｔ％、芳香族飽和ポ
リエステル樹脂Ｂ８〜４０ｗｔ％の範囲である。

芳香族ポリカーボネート樹脂が６０　ｗｔ％未満では耐
熱性がエンジニアリングプラスチックに要求される水準
に至らず、９２ｗ　ｔ％を越えると成形加工性の向上が
不充分となる。芳香族飽和ポリエステル樹脂が８ｗｔ％
未満では、耐薬品性の改良が不充分となり、４０ｗｔ％
を越えると寸法安定性不良の原因となる。

以上の熱可塑性樹脂組成物に混合する本発明の難燃剤と
して、前記一般式（１）の有機リン酸カリウム塩■は、
前記一般式■のカリウム（Ｋ）が水素である化合物と水
酸化カリウムとの中和反応に例示される方法により容易
に製造される。かかる化合物の例としては、前記一般式
■中のＸ、〜Ｘ、が全て水素のもの；ＸいＸ、とが塩素
で他のＸが水素のものｉＸ３が臭素、Ｘいｘ８とが塩素
で他のＸが水素のもの；ＸいＸ８とが臭素で他のＸが水
素のもの；ｘ２、Ｘｌ、ｘ６、Ｘ、とが塩素で他のＸが
水素のもの；ｘ３、Ｘｌ、、Ｘ、とが臭素で他のＸが水
素のもの；ｘ６が臭素、Ｘ、とが塩素で他のＸが水素の
ものなどが例示され、一般式■の化合物の添加量が０．
００１重量部未満の場合には難燃効果が不充分となり好
ましくな（、又、５．０重量部を越えると成形時の樹脂
の分子量低下、成形品の外観不良、着色等が著しくなる
ので好ましくない。成形時の熱安定性および難燃効果の
点より、より好ましくは、０．００５〜２゜０重量部、
特に、ｏ、ｏｉ　−ｉ、ｏ重量部が好ましい添加範囲で
ある。

本発明の芳香族亜リン酸エステル化合物■としては、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファ
イト、ジフェニルモノ　（トリデシル）ホスファイト、
ジフェニルモノオクチルホスファイト、ジフェニル−２
−エチルへキシルホスファイト、テトラフェニルジプロ
ピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテト
ラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファ
イト、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、４
，４°−ブチリデン−ビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ビ
スフェノールＡペンタエリスリトールホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニルホスファイトなどが例示される
。

該芳香族亜リン酸エステル化合物は、本発明の組成物中
において組成物中の分岐構造及び架橋構造の形成とその
分布とを程よくコントロールして燃焼時の溶融樹脂の粘
性特性を改良すると共に、組成物の分解を抑制し、成形
時の銀条発生を防ぐものである。かかる芳香族亜リン酸
エステル化合物の添加量が、０．００１重量部未満では
上記の効果が不充分となり、又、０．５重量部を越えて
添加しても効果は向上せず、０．００１〜０．５重型部
の範囲がより好ましく、特に、０．００５〜０．２重型
部の範囲が好ましい。

更に、本発明で所望により使用する有機シリコン化合物
■としては、メチルトリー５ｅｃ−オクチルオキシシラ
ン（ａ）、メチルトリノニルオキシシラン山）、テトラ
゛（２−エチルヘキシル）シリケート（ｃ）、テトラノ
ニルシリケート（ｄ）、テトラトリデシルシリケート（
ｅ）、およびその他の有機シリコン化合物などが挙げら
れる。具体的に式で示すと、（ａ）：　Ｃ１２−Ｓｉ　
（０−ＣＩ（ＣＨｚ）−（ＣＩｆｔ）ａ−ＣＩ！３）　
ＩｔＨｓ （ｄ）　：　Ｓｉ　（ＯＣ＋　３１１□）４その他： などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸カリウ
ム塩により誘起されたポリカーボネートの活性末端と反
応し、効率よく、分岐構造および架橋構造を形成するの
に役立つ。有機シリコン化合物の添加量は、Ｏ〜０．５
重量部、特に、０〜０．２重量部が適当であり、０．５
重量部を越えて用いても効果の向上はない。

以上の如くである本発明の難燃性のポリカーボネート樹
脂系熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じて安定剤、顔
料、染料、難燃剤、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有
機の繊維物質といった補強材やガラスピーズなどの各種
充填剤を配合することが出来、さらには、本発明の特性
を害さない範囲で、他の樹脂成分を配合しても良い。例
えばビスフェノールＡまたはテトラブロムビスフェノー
ルＡからのポリカーボネート・オリゴマーを成形性、難
燃性や表面特性の改良に、ポリエステルカーボネートや
ボリアリレート（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユニチ
カ側）などの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配
合することが挙げられる。　本発明の熱可塑性樹脂組成
物を調整するに当たっては、従来公知の方法が採用され
れば良く押出機、バンバリーミキサ−、ロール等で混練
する方法が適宜選択される。

以下、実施例および比較例によって説明するが、「％」
、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重量基準で
ある。

実施例−１〜５、および比較例−１〜３ビスフエノール
Ａを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
イ、ヒ学０１！！ｌ！、商品名ニューピロンＳ−１００
０、分子量２８，０００　）又はテトラブロモビスフェ
ノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートコポ
リマー（テトラブロモビスフェノールＡ　８軛ｔ％、分
子量　２８，０００、以下ｒｃ−ＰＣＪという）と末端
２．４．６−　　）リブロモフェノールのテトラブロモ
ビスフェノールＡのホモオリゴマー（以下ｒＨＯＪとい
う、平均重合度　５）又は末端２．４．６−　トリブロ
モフェノールのテトラブロモビスフェノールＡとビスフ
ェノールＡとのコオリゴマー（三菱瓦斯化学■製、商品
名ニューピロンＰＲ−３４、平均重合度　３又はニーピ
ロンＰＲ−５４、平均重合度　５）との混合物であるポ
リカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート（東
洋紡績■製、商品名：ユニベソ）　ＲＴ−５８０、固有
粘度１．２　ａｔ　３０℃、フェノール／テトラクロロ
エチレン＝６／ｄｗｔ比の混合溶媒中）とを用い、難燃
剤として、有機リン酸エステルカリウム塩■として、前
記の一般式において、Ｘ６、Ｘ、とが塩素のもの（三元
化学■製、商品名：　ＰＰ−５７）又はｘ６、Ｘ、とが
臭素のもの（三元化学■製、商品名：　ＰＰ−３５）、
芳香族亜リン酸エステル化合物■として、トリフェニル
ホスファイト（城北化学ａｌ製、商品名：ＪＰ３６０　
）　、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（城
北化学（Ｉ荀製、商品名：ＨＢＰ、分子量２．４００〜
３．０００　”）および有機シリコン化合物として、テ
トラドデシルシリケート（大へ化学（ｌｌ製、商品名：
　５ｔ−４１３）を第１表に示す割合で混合し、シリン
ダ一温度２５０℃で熔融混練してペレットとした。この
ペレットを熱風乾燥機で１２０℃、５時間以上乾燥した
後、射出成形によって物性測定用試験片および中１／２
−インチ、厚み１７１６−インチの燃焼試験片を成形し
た。

試験結果を第１表に示した。

比較の為、ホモポリカーボネート樹脂（Ｓ−１０００）
単独（比較例−１）　、Ｓ−１０００とポリエチレンテ
レフタレートとの組成物（比較例−２）　、Ｓ−１００
０、ホモオリゴマー（１１０）およびポリエチレンテレ
フタレートの組成物（比較例−３）　、Ｓ−１０００、
■０およびポリエチレンテレフタレートの組成物に二酸
化アンチモンを添加した組成物（比較例−４）について
実施例と同様の方法で物性測定をした。

試験結果を第１表に示した。

なお、ＵＬｉｉｌ燃規格は、５本の試験片を１セントと
して試験し、その結果に基づいて９４Ｖ−０，９４Ｖ−
１，９４９−２と等綴付けられる。その判定基準は、・
９４Ｖ−０一点火焔を除去した後の発給及び／又は白熱
の平均時間は５秒を越えてはならない。そしてどの試験
片も脱脂綿を点火する発給している粒子を落としてはな
らない。

・９４Ｖ−１一点火焔を除去した後の発給及び／又は白
熱の平均時間は２５秒を越えてはならない。そしてどの
試験片も脱脂綿を点火する発給している粒子を落として
はならない。

・９４Ｖ−２一点火焔を除去した後の発給及び／又は白
熱の平均時間は２５秒を越えてはならない。そしてどの
試験片も脱脂綿を点火する発給している粒子を落として
もよい。

であり、点火焔を除去した後も２５秒以上燃え続ける試
験片は９４Ｖに該当せず、本発明では不合格（不合）に
分類される。

〔発明の作用および効果〕

以上の如く、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂
の難燃剤として公知のテトラブロモビスフェノールＡの
ホモオリゴマーを添加する方法に比較して難燃性に優れ
、かつ耐熱性にも優れたものであり、Ｒ燃比していない
ポリカーボネート樹脂−ポリアルキレンテレフタレート
の組成物と同等以上の物性を有するものであり、極めて
実用性のある有用な組成物を提供できるものであること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９２ｗｔ％
   、Ｂ、芳香族飽和ポリエステル樹脂８〜４０ｗｔ％を含
   有する樹脂組成物１００重量部に、 （１）下記一般式（１）で表される有機リン酸カリウム
   塩０．００１〜５．０重量部、 （２）芳香族系亜リン酸エステル化合物０．００１〜５
   ．０重量部、および （３）有機シリコン化合物０〜０．５重量部を添加して
   なる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中のＸ＿１〜Ｘ＿８はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
   シル基、アリール基又はハロゲンで置換されたアリール
   基、もしくはアラルキル基を示す） ２、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａが、４、４′−ジヒ
   ドロキシジフェニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲ
   ン化物とのコポリマー、又は４、４′−ジヒドロキシジ
   フェニルアルカンの非ハロゲン化物のホモポリマーに４
   、４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンのハロゲン化
   物のホモオリゴマーもしくは４、４′−ジヒドロキシジ
   フェニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物との
   コオリゴマーを添加してなるものであり、該芳香族ポリ
   カーボネート樹脂中のハロゲン化物が非ハロゲン化物に
   対して少なくとも０．１モル％含有されているものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。