JPH0360347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス系充填剤含有難燃化ポリカー
ボネート樹脂組成物に関し、詳細には、芳香族ポ
リカーボネート樹脂に、ガラス系充填剤を５〜50
重量％配合してなる混合物 100重量部に(a)下記
一般式(1)で表される有機リン酸カリウム塩
0.001〜5.0重量部、(b)芳香族系亜リン酸エステル
化合物 0.001〜0.5重量部、および(c)有機シリコ
ン化合物 ０〜0.5重量部を添加してなる難燃化
ポリカーボネート樹脂組成物。 一般式(1) （式中のX₁〜X₈はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
アリール基、もしくはアラルキル基を示す） を提供するものであり、好ましくは芳香族ポリカ
ーボネート樹脂が、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物と
のコポリマー、又は４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルアルカンの非ハロゲン化物のホモポリマーに
４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンのハロ
ゲン化物のホモオリゴマーもしくは４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンのハロゲン化物と非
ハロゲン化物とのコオリゴマーを添加してなるも
のであり、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハ
ロゲン化物が非ハロゲン化物に対して、少なくと
も0.1mol％含有されているものを用いるもので
ある。 芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化方法とし
ては、従来より、有機ハロゲン化化合物、例え
ば、特公昭47−44537号公報にテトラブロムビス
フエノールＡのポリカーボネートオリゴマーを添
加することが開示されているが、かかる有機ハロ
ゲン化化合物のみの添加では、燃焼時間の短縮は
出来ても、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防ぐことが
出来ない。又、充分な燃焼時間の短縮を行うため
には、かなりの量のハロゲン化物を添加する必要
が有るため、実際の火災事故の場合には、燃焼時
に多量の有害なガス、煙が発生するものであつ
た。又、特開昭52−54745号公報および同52−
65555号公報等一連の特許に有機スルホン酸の塩
を添加する方法が開示されている。これらに開示
のスルホン酸塩は難燃効果、特に燃焼時の溶融樹
脂の滴下抑制効果、さらには発煙抑制効果がある
とのことであるが、反面、かかるスルホン酸塩を
添加した芳香族ポリカーボネート樹脂を高温で成
形すると、著しいポリマーの分解現象が発生し部
分的に発泡した状態の外観不良を起こすのみなら
ず、分子量低下に基づく機械的強度の低下を起こ
す。具体的な一例を示すと、スルホン酸塩とし
て、下式 （式中のＸ＝Br、ｍ＝２、Ｍ＝Ｋ）を添加した
ものは成形時成形品の一部に発泡状の外観不良が
起こり問題がある。又、下式 の化合物では、0.3wt％の添加で分子量24000のポ
リカーボネート樹脂を成形すると分子量が17000
〜18000程度まで低下し、成形時に著しい熱分解
による着色を起こし成形前のAPHA＝15のもの
が500以上となる。 更に、特開昭56−50956号公報では、ポリカー
ボネート樹脂に、下記一般式(3) 一般式(3) （式中のＸは、Ｆ、Cl、Br、ｍは、０〜２の整
数、Ｍは、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Ｂ、Al、ｎはＭの原子価に相当する整数）で表
される有機リン酸塩とハロゲン化ビスフエノール
のオリゴマー又はハロゲン化ビスフエノールと非
ハロゲン化ビスフエノールとのコオリゴマーとを
添加する技術が開示されている。 本技術は燃焼時の溶融樹脂の滴下抑制、成形時
の分子量の低下、着色低減にある程度の効果が認
められはするが、電子・電気業界で要求されてい
る最も過酷な難燃レベル、
Underwriters′ Laboratories、Inc.のUL94V−
０を安定的に満足させることは困難であり、又、
さらに厳しい難燃規格とされるカナダの
Canadian Standards Association、Electrical
Bulletin No.968、Clause 6.11の難燃規格（以
下、CSA難燃規格と略記する）には全く合格し
ないのであつた。 アルカリ金属塩による芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃価のメカニズムとしては、成形等の高
温下でアルカリ金属塩が触媒として作用して芳香
族ポリカーボネート樹脂の主鎖のカーボネート結
合を分解し、再配列してエーテル結合と、サルシ
レート結合等の分岐・架橋構造を形成し、燃焼中
の溶融樹脂の粘性特性が改良されることが知られ
ている。 しかしながら、アルカリ金属塩の添加量が多い
場合、分岐・架橋構造は形成されはするが、主鎖
結合の分解が促進されすぎ、燃焼時の溶融樹脂の
燃焼滴下粒を防ぐことが困難であり、且つ、成形
時には銀条等発生し、良好な成形品を得ることが
困難である。又、アルカリ金属塩の添加を良好な
成形品が得られる程度の量までとした場合には、
分岐・架橋構造の形成量が少なく、燃焼中の溶融
樹脂の粘性特性を改良するには至らない。前記の
特開昭52−54745号公報、同52−65555、同56−
50956等は、これらの問題点を有する。 本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂の難
燃化にかかる従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成させるに至つた。 本発明の難燃性のポリカーボネート樹脂組成物
は、成形時の色相変化・分子量低下が殆どなく、
難燃効果、とりわけ、燃焼時の溶融樹脂の粘性特
性が改良され、溶融樹脂の滴下抑制に優れている
と同時に、特に、CSA難燃規格燃焼試験に於い
て、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂が3.0mm
厚でも不合格であるに対して、2.1〜2.3mm厚でも
合格し得るという、極めて傑出した性能を有する
ものである。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、下
記一般式(4)で表される４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルアルカン（以下、BPと略記する）とホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによ
つて作られるホモポリマー、若しくはコポリマー
である。 一般式(2)： （式中のＲは、炭素数１〜４の炭化水素基Ｘは
Cl、Brであり、ｐ、ｑは０〜２の整数）より好
ましくは、ｐ、ｑが共に１若しくは２であるハロ
ゲン化BPが、ｐ、ｑが共に０である非ハロゲン
化BPに対し少なくとも0.1mol％以上含有してい
るハロゲン化BPと非ハロゲン化BPとのコポリマ
ー、または、非ハロゲン化BPのホモ若しくはコ
ポリマーに、４，4′−ジヒドロキシジフエニルア
ルカンのハロゲン化物の重合度２〜15のホモオリ
ゴマーもしくは４，4′−ジヒドロキシフエニルア
ルカンのハロゲン化物と非ハロゲン化物との重合
度２〜20のコオリゴマーを添加してなるものであ
り、該芳香族ポリカーボネート樹脂中のハロゲン
化物が非ハロゲン化物に対して少なくとも
0.1mol％含有されているものである。 一般式(2)に代表される４，4′−ジヒドロキシフ
エニルアルカンの例としては、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−１（ジブロムフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロルフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルフエニル）プロパンが例示される。また、枝
分れした芳香族ポリカーボネート樹脂のホモポリ
マー、コポリマーを得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロル
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどを前記BPの一部、例えば0.2〜２
モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更
に、芳香族ポリカーボネート樹脂のホモ又はコポ
リマー、ホモ又はコオリゴマーの分子量を調節す
るのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−
およびｐ−メチルフエノール、ｍ−およびｐ−プ
ロピルフエノール、ｐ−ブロムフエノール、２，
４，６−トリブロムフエノール、ｐ−tert−ブチ
ルフエノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フエノ
ールなどが良い。また、オリゴマー及びコオリゴ
マーは反応条件により分子量を調節することがで
き、反応活性性な末端を熱的に安定なヒドロキシ
ル基に置換して使用することもできる。 本発明のガラス系充填剤の添加量は、本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂との混合物全量中
５〜50重量％を占める範囲で選定されればよく、
５重量％を下回ると、UL94−5Vには合格しがた
く、寸法安定性（低収縮率）、強度や剛性の面で
劣り、ガラス強化樹脂材料としての機能は発揮さ
れない。一方、50重量％を超えると、流動性が不
足して成形困難になつたり、金型やシリンダーの
摩耗が激しくなり、経済的に不利であり、最も好
ましくは、８〜40重量％である。 本発明で用いられる前記一般式(1)の有機リン酸
カリウム塩(a)は、前記一般式(1)のカリウム（Ｋ）
が水素である化合物と水酸化カリウムとの中和反
応に例示される方法により容易に製造されうる。
かかる化合物の例としては、前記一般式(1)中の
X₁〜X₈が全て水素のもの；X₆、X₈とが塩素で他
のＸが水素のもの；X₃が臭素、X₆、X₈とが塩素
で他のＸが水素のもの；X₆、X₈とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X₂、X₃、X₆、X₈とが塩素で他
のＸが水素のもの；X₃、X₆、X₈とが臭素で他の
Ｘが水素のもの；X₆が臭素、X₈が塩素で他のＸ
が水素のものなどが例示される。 本発明に於ける一般式(1)の化合物の添加量が
0.001重量部以下の場合には難燃効果が不充分で
好ましくなく、又、5.0重量部以上になると、成
形時の樹脂の分子量低下、成形品の外観不良、着
色等が著しくなるので好ましくない。成形時の熱
安定性および難燃効果の点よりより好ましくは、
0.005〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量
部の添加範囲である。 本発明で使用する芳香族亜リン酸エステル化合
物(b)としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフ
エニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ
ニルモノオクチルホスフアイト、ジフエニル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、テトラフエニル
ジプロピレングリコールジホスフアイト、テトラ
フエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスフアイト、水添ビスフエノールＡ
ホスフアイトポリマー、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）ホスフアイト、ビスフエノールＡ
ペンタエリスリトールホスフアイト、テトラキス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）−４，4′−
ビフエニルホスフアイトなどが例示される。 本発明における芳香族亜リン酸エステル化合物
は、本発明の組成物中において組成物中の分岐構
造及び架橋構造の形成とその分布とを程良くコン
トロールして燃焼時の溶融樹脂の粘性特性を改良
するとともに、組成物の分解を抑制し、成形時の
銀条発生を防ぐものである。 芳香族亜リン酸エステル化合物の添加量が、
0.001重量部未満では上記の効果が不十分となり、
又、0.5重量部より多く添加しても効果は向上し
ないものであり、0.001〜0.5重量部、特に、0.005
〜0.2重量部の範囲が良い。 本発明で使用する有機シリコン化合物(c)として
は、メチルトリ−sec−オクチルオキシシラン、
メチルトリノニルオキシシラン、テトラ（２−
エチルヘキシル）シリケート、テトラノニルシ
リケート、テトラトリデシルシリケート、及
びその他の有機シリコン化合物などが挙げられ
る。具体例を式で示すと、 ：Si（−0C₁₃H₂₇）₄、 ： Ｒ−Si（0C₈H₁₇−sec）₃、；（Ｒ：C₁₂H₂₅ 63％、
C₁₄H₂₉ 37％） などである。有機シリコン化合物は、有機リン酸
カリウム塩により誘起されたポリカーボネートの
活性末端と反応し、効率良く、分岐構造及び架橋
構造を形成するのに役立つ。有機シリコン化合物
の添加量は０〜0.5重量部、特に、０〜0.2.重量部
が適当であり、0.5重量部を超えても効果は向上
しない。 以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、所望に応じてその他の安定
剤、顔料、染料、滑剤等の各種添加剤や無機或い
は有機の繊維物質といつた補強材などの各種充填
剤を配合することが出来、さらには、本発明の特
性を害さない範囲で、他の樹脂成分を配合しても
良い。例えば、ビスフエノールＡからのポリカー
ボネート・オリゴマーを成形性や表面特性の改良
に、ポリエステルカーボネートやポリアリレート
（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユニチカ(株)）な
どの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合
することが挙げられる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当た
つては、従来公知の方法が採用されれば良く押出
機、バンバリーミキサー、ロール等で混練する方
法が適宜選択される。 以下、実施例および比較例によつて説明する
が、「部」及び「分子量」は特に断らない限り重
量基準である。 実施例１〜９、比較例１〜３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）を原料とする芳香族ポ
リカーボネートホモポリマー（分子量28000）、テ
トラブロムビスフエノールＡとビスフエノールＡ
とのポリカーボネートコポリマー（テトラブロム
ビスフエノールＡの含有量８重量％、分子量
28000）と、末端を２，４，６−トリブロムフエ
ノールにて閉鎖したテトラブロムビスフエノール
Ａのポリカーボネートホモオリゴマー（以下、
「HO」という、平均重合度 ５）又は末端を２，
４，６−トリブロムフエノールにて閉鎖したテト
ラブロムビスフエノールＡとビスフエノールＡと
のポリカーボネートコオリゴマー（三菱瓦斯化学
(株)製、商品名：ユーピロン FR−34、平均重合
度、３、又はユーピロン FR−54、平均重合度
５）との混合物からなる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂にガラス系充填剤、有機リン酸カリウム塩
として前記の一般式において、X₆とX₈とが塩素
のもの（三光化学(株)製、商品名：PP−57）又は
X₆とX₈とが臭素のもの（三光化学(株)製、商品
名：PP−35）、芳香族亜リン酸エステル化合物と
して、トリフエニルホスフアイト（城北化学(株)
製、商品名：JP360）、水添ビスフエノールＡホ
スフアイトポリマー（城北化学(株)製、商品名：
HBP、分子量 2400〜3000）、および有機シリコ
ン化合物として、テトラドデシルシリケート（大
八化学(株)製、商品名：SI4−13）を第１表に示す
割合で添加・混合し、シリンダー温度 250℃の
押出機にて溶融混練してペレツトとした。このペ
レツトを熱風乾燥機で120℃、５時間以上乾燥し
た後、射出成形して、物性試験片と幅1/2−イン
チ、厚み1/16−インチの短冊状の燃焼試験片を成
形した。 これらの試験片を用いて、物性試験及び米国
Underwriters′ Laboratoris，Inc.Standard for
Flammability of Plastic Materials for Parts
in Devices and Appliances，UL 94に記載の試
験法に基づいて試験した。 このUL94の試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして試験し、その結果に基づいて94V
−0.94V−１，94V−２と等級付けられる。その
判定基準は、 ●94V−０…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は５秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としてはならない。 ●94V−１…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そしてどの試験片も脱脂綿を点火する発焔
している粒子を落としはならない。 ●94V−２…点火焔を除去した後の発焔および／
または白熱の平均時間は25秒を超えてはならな
い。そして試験片は脱脂綿を点火する発焔して
いる粒子を落としてもよい。 尚、点火焔を除去した後25秒以上燃え続ける試
験片は94Vによつて分類されず、本発明では不合
格（不合）に分類される。 結果を第１表に示した。 比較の為、ホモポリマーとガラス繊維との組成
物（比較例１）、ホモポリマー、コポリマーおよ
びガラス繊維の組成物（比較例２）についても実
施例と同様にした結果を第１表に併記した。 実施例10〜12及び比較例３、４ 実施例１〜９で用いたと同様の芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ガラス繊維、有機リン酸カリウム
塩（PP−57）、芳香族亜リン酸エステル化合物
（HBP）、および有機シリコン化合物（SI−413）
を第２表に示す割合で添加・混合し、押出機にて
ペレツト化した後、射出成形して、燃焼試験片を
成形した。 この試験片を用いて、前記のUL94に記載の
UL94−5Vの試験法に基づいて、厚み3.2mmにつ
いて試験した。 UL94−5Vの試験法によれば、５本の試験片を
１セツトとして、５−インチ長×1/2−インチ巾
の短冊形試験片と６−インチ平方の試験板とにつ
いて各５本片を１セツトとして、内部青色炎が１
1/2−インチ長で全長５−インチの炎にコントロ
ールされた試験炎を使用し、バーナーを20°傾け
て内部青色の先端が試験片、試験板に接する様に
５秒づつ、５回当て、５回目の燃焼時間、溶融樹
脂の滴下の有無により合否を評価する。 UL94−5Vによる評価基準は大略以下の如くで
ある。 Ａ燃焼時間：５回目の着炎後１分以内に消化する
こと。 Ｂ溶融樹脂の滴下の有無：滴下してはならない。 結果を第２表に示した。 比較の為、ホモポリマーとガラス繊維との組成
物（比較例３）、ホモポリマー、ホモオリゴマー
及びガラス繊維の組成物（比較例４）について実
施例と同様にした。結果を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例13〜15及び比較例６ 実施例10〜12で用いたと同様の芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ガラス繊維、有機リン酸カリウム
塩（PP−57）、芳香族亜リン酸エステル化合物
（HBP）、および有機シリコン化合物（SI−413）
を第３表に示す割合で添加・混合し、押出機にて
ペレツト化した。 このペレツトを用い、射出成形によりCSA難
燃規格試験片101.6mm×152.4mm×2.2〜3.2mm（厚
み）の試験片を成形した。 この試験片を用いて、カナダ国 Canadian
Standards Association，Electrical Bulletin
No.968，Clause 6.11 Flameに記載の試験法に基
づいて試験した。 本試験法によれば、内部青色炎が１ 1/2インチ
長で全長が５インチの炎にコントロールされた試
験炎を持つバーナーを試験片に対し、20°傾けて
内部青色炎の先端が試験片の中心に接する様にし
て15秒間づつ５回当て、燃焼時間、試験片の開口
状況により合否を評価する。 尚、CSA難燃規格による評価基準は大略次の
如くである。 ●Ａ…燃焼時間：初めの４回着炎後は各回30秒以
内に消火すること。最後の５回目の着炎後は、
１分以内に消火すること。 ●Ｂ…開口：試験片に開口した孔は、1/4インチ
φの試験棒が貫通できる大きさであつてはなら
ない。 結果を第３表に示した。 比較の為、ホモポリマー単独（比較例５）につ
いても実施例と同様にした結果を第３表に併記し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリカーボネート樹脂に、ガラス系充
   填剤を５〜50重量％配合してなる混合物 100重
   量部に、 (a) 下記一般式(1)で表される有機リン酸カリウム
   塩 0.001〜5.0重量部 (b) 芳香族系亜リン酸エステル化合物 0.001〜
   0.5重量部、および (c) 有機シリコン化合物 ０〜0.5重量部 を添加してなる難燃化ポリカーボネート樹脂組成
   物。 一般式(1)： （式中のX₁〜X₈はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
   シル基、アリール基、又はハロゲンで置換された
   アリール基、もしくはアラルキル基を示す） ２ 芳香族ポリカーボネート樹脂が、４，4′−ジ
   ヒドロキシジフエニルアルカンのハロゲン化物と
   非ハロゲン化物とのコポリマー、又は４，4′−ジ
   ヒドロキシジフエニルアルカンの非ハロゲン化物
   のホモプリマーに４，4′−ジヒドロキシジフエニ
   ルアルカンのハロゲン化物のホモオリゴマーもし
   くは４，4′−ジヒドロキシジフエニルアルカンの
   ハロゲン化物と非ハロゲン化物とのコオリゴマー
   を添加してなるものであり、該芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂中のハロゲン化物が非ハロゲン化物に
   対して少なくとも0.1mol％含有されているもの
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。