JPH0361085A - 感熱記録用色素及び転写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、賓華熱転写記録方式によるカラーハードコピ
ーに使用される感熱転写記録用色素及び転写シートに関
する。

〔従来の技術〕

昇華熱転写方式の画像記録方式は、熱を与えることによ
り色素を昇華させて像を形成さ・仕る万代であり、現在
、テレビ、ＣＲＴカラーデイスプレーカラーファクシミ
リ、磁気カメラなどからフルカラーのハードコピーを得
る方法として注目されている。熱源としては、リーーマ
ルヘンドなどの発熱素子、または、レーザー、特に半導
体レーザーが用いられ、与えられる熱エネルギーにより
、賓華移行する色素の量を制御できるので、良好な階調
記録が得られる。

この方式は昇華性色素を転写基体に塗布した感熱転写シ
ートを用いて、画像信号で制御されたサーマルヘッドに
より受像体に転写記録するものであり、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの三原色の感熱転写シートを用いることに
よりフルカラーが達梠される。

こうした感熱記録用色素としては、式（ＩＩ）で示され
るピリドンアゾ系染料（参考文献：特開昭６２−２９０
５８３　）が知られている。

峙 〔式（ＩＩ　）中、八は置換されていないか、又はアブ
結合に対して２位又は４位に置換基を有する。〕〔発明
が解決しようとする課題］ 感熱転写に用いる色素については、以下のような種々多
様な要求性能を満足する必要があり、これらを満足する
ことにより初めて良好な画像記録が可能となる。

■感熱転写シートを作成する際に用いる樹脂、あるいは
溶剤成分に対して、色素の溶解性が良好であること。

■感熱転写シートから受像体（画像記録層）への色素の
昇華が容易で、受像体樹脂への親和性が良好であること
。

■色素の分子吸光係数が大きいこと。

■フルカラー表示のための３原色として最適な色特性を
有すること。

■画像化された記録は、両光、耐熱、汚染性等の堅牢度
に優れたものであること。

この記録方法には、例えば前記一般式（ＴＩ）で示され
るピリドンアゾ系染料が検刺されてきたが、上記の条件
を満足し実用に（Ｊｕ　シ得るものは存在せず、充分な
色濃度で堅牢な記録が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

我々は種々の色素について検耐を行った結果、アゾ結合
に対して３位に置換基を有する次の一般式（１） 子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ
基、ハロゲノアルキルオキシ基を示し、Ｙはアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲノアルキル基
を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換基を有して
いてもよいアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を示し、Ｒ３ば水素原子、アルキル基または置換基を
有していてもよいアルキル基を示す。）で表されるピリ
ドン系アブ色素が前記の条件を満足するイエロー色の色
素であり、これらの色素を１種あるいは２種以上含むこ
とにより充分な色濃度で堅牢な記録が１１７られること
を見い出し７本発明を完成した。

なお、この場合上記一般式（１）で表きれるピリドンア
ゾ系色素をイエロー成分として単独で用いても良く、ま
た、必要に応して他のイエロー成分と配合して用いても
同様な色濃度で堅牢な記録が得られる。

次に本発明の詳細な説明する。

前記一般弐Ｎ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３においてアルキル
基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を
表し、シクロアルキル基としでは、シクロヘキシル基、
ソクロベンチル基等を表し、アルケニル基としては、ア
リル基、２−メチルアリル基、２−クロロアリル基、２
−プロ士アリル基、クロチル基、３−フェニルアリル基
等を表す。

アリール基としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ
−トルイル基、ｐ−ｈルイル基、ｐ−りＬ】リフ１ニル
Ｌｐ−ブロモフエニル基、Ｉ’−メ１〜キシフーニル基
、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−二１〜１１
フェニル！ｌ（、ｍ〜り１１「１）γ、ニル払等ヲ表シ
、ハロゲノアルキル基としては、クロロエチル基、クロ
ロプロピル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基等を表
す。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ埜、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、Ｔ−メトキシ基等を表し、アリ
ールオキシ裁としては、フェニルオキシ基、ｐ−クロロ
フェニルオーｌ−シ、Ｉ、＋ｉ等を表し、アルケニルオ
キシ基としては、アリルオキシ基、２−メチルアリルオ
キシ基等を表し、シフｌコアルギルオキシ基としては、
シクロ−・キシルオキシ基、シクロペンチルオギシ基等
を表し、ハロゲノアルキルオキシ基としては、クロロエ
チルオキシ基、クロロプロピルオキシ基、プロモエヂル
オキシ基、ヨードエチル基こ）−シ基等が挙げられる。

また置換基を有していてもよいアルキル基とは、メ１−
キシエチル基、γ−メトキシプロピル基、工Ｉ・キシエ
チル基等のアルコキシアルキル基、トリフルオロメチル
基、β−クロロエチル基等のハロゲノアルキル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ
アルキル基、シアノエチル基等を表し、ハロゲン原子と
は、塩素、フッ素、沃素が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば下記に示した反応経路で製造
することができる。

（以下余白） ３ 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同一の意
味を示す。〕 −Ｃ式（Ｉ［［）で示されるアニリン誘導体を例えば、
塩酸水中、１．０〜１．３倍モル比の亜硝酸ソーダ存在
下、０〜５°Ｃで１〜２時間反応させ、ジアゾ化したの
ち、スルファミン酸で過剰の亜硝酸ソーダを分解し、一
般式（ＴＶ）で示されるピリドンとＯ〜５　”Ｃでｌ〜
２時間カンプリング反応を行うことにより一般式（Ｖ）
で示される染料を得る。

次いで得られた一ＪＢｕ式（Ｖ）の化合物を例えば、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼンなどヲＭＫ化合物に
対して３〜７重量倍用いて、０．０１〜１．０倍モル比
のピリジンと−・般式（Ｖｌ）で示される酸クロライド
１．０〜３．０倍モル比在在下、８０〜１００″Ｃ１１
〜３時間反応させることによって一般式Ｎ）で示される
色素を得る。

本発明の色素を用いて感熱転写記録用インキを製造する
方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等と混合し、該
記録用インキとすればよい。転写用シートを製造する方
法としては、転写基体上に本発明の色素を含む色素イン
クを塗布して作製することができる。

また、熱転写方法としては、上記で得られたインキを適
当な基材上に塗布して転写シートを作製し、該シートを
被記録体と重ね、次いでシートの背面から感熱記録ヘン
ドで加熱及び加圧する方法を挙げることげでき、そのよ
うにすればシート」二の色素が被記録体上に転写される
。

上記のインキを調整するための樹脂としては、通常の印
刷インキに使用されるもので良く、ロジン系、フェノー
ル系、キシレン系、石油系、ビニル系、ポリアミド系、
アルキッド系、二トロセルロース系、アルキルセルロー
ス類などの油性系樹脂あるいはマレイン酸系、アクリル
酸系、カゼイン、シュラツク、ニカワなとの水性系樹脂
が使用できる。

又、インキ調整のための溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなどのアルコール
類、メチルセロソルフ、エチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類、ヘンゼン、Ｉ・ルエン、キシレンなどの芳香族
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセＩ
〜ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
１−ン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシンなど
の炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどが使用できる
が、水性系樹脂を使用の場合には水または水と上記の溶
剤類を７昆合し使用することもできる。

インキを塗布する基材としては、コンデンザー紙、グラ
シン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィル
ムが適しているが、これらの基材は感熱記録ヘッドから
色素への伝熱効率を１ 良くするため５〜５０μｒｎ稈度の厚さが適当である。

又、被記録体としては、例えばポリエチレン、ボリア「
ｌピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリビニ
ールアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステ
ル等のビニルポリマーポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロ
ピレンコラ′のオレフィンと他のヒニ／ｌハ〔ツマ−と
の共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテ
−１・、セルロース１−リアセテーＩ・等のセルロス系
樹脂、ポリスルボン−１・、ポリスルボン、ポリイミド
等からなる繊維、織布、フィルム、シト、成形物等が挙
げられる。

特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートからな
る織布、シートまたはフィルムである。

また、本発明では、該樹脂にシリカゲル等の酸性微粒子
を添加したものを普通紙にコーティングしたもの、含浸
したもの、あるいは樹脂のフィル２ ムをラミ不−トシたものや、アセチル化処理した特殊な
加工紙を使用することにより高温及び高湿下の画像安定
性に優れた良好な記録ができる。又、各種樹脂のフィル
ムあるいはそれから作られた合成紙を使用することもで
きる。

更に、転写記録後転写記録面に例えばポリエステルフィ
ルムを熱プレスしう多ネートすることにより色素の発色
を改良及び記録の保存安定化を計ることができる。

〔作用及び効果〕

本発明の一般式（１）で示されるピリドンアゾ系色素は
、鮮明なイエロー色であるため、例えば下記構造式 で表されるマゼンタ色色素および下記構造式で示される
、 （以下余白） シアン色色素と組み合わせてフルカラーを得るのに適し
ている。

この場合、イエローの色素成分には、他の色素を混合す
る事により転写シート作製時に用いる樹脂及び溶剤への
溶解度を向上させることができる場合もあるので、必要
に応して本発明の色素以外の他の黄色色素を混合しても
よい。

〔実施例］ 以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本
実施例は本願発明を限定するものではない。

尚、部は重量部を表し、％ば重量％を表す。

実施例１ ｍ−アミノフェノール２０部を６．８％塩酸水２５０部
に溶解さセ、氷を１００部加えて０〜５°Ｃまで冷却し
た。その溶液に３０％亜硝酸水溶液４４．５部を加え、
０〜５°Ｃで１時間攪拌し、ジアゾ化を行いジアゾ化液
を得た。次に１．５％水酸化すＩ〜ゾリウム溶液５５０
部に溶解させた〜 次式（Ｖｌ）のピリドリン化合物 ピ、）１゜ ２８．９部に、先に得たジアゾ化液を０〜５°Ｃで滴下
し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４，５に調整
したのち、０〜５°Ｃで１時間攪拌し、カップリングを
行った。得られた黄色色素を濾別し、水洗したのち乾燥
して黄色粉末３５．５部を得た。

得られた黄色わ〕未９．８部をトルエン４５部に加え、
さらにピリジン１部と、無水酢酸６．１部を加え、８０
°Ｃで１時間加熱攪拌した。その後５０′Ｃに冷却し、
メタノール４５部を加え、室温まで放冷後、析出した固
体を濾別、メタノール洗浄して乾燥し、次式で表される
黄色色素（Ａ）を５．７部得た。

得られた（Ａ）の化合物を用い下記にてインキの調整、
転写シート、被記録材を作製し転写記録を行った。該化
合物のクロロホルム中における吸収極大波長（λｍａに
）は４４０ｎｍであった。

（１）インキの調整方法 上記式（Ａ）の色素　　　　　　　　３部ポリブチラー
ル樹脂　　　　　　　４．５〃メチルエチルケトン　　
　　　　４６．２５〃トルエン　　　　　　　　　　　
４６．２５〃上記組成の色素混合物をガラスピースを使
用し、ペイントコンディショナーで約３０分間部合処理
することにより該インキを調整した。

（１１）転写シートの作成方法 グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い上記インキを背
面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムに、乾燥塗布量が■ １．０ｇ／１１（になるように塗布、乾燥した。

（ｉｉｉ　）被記録材の作成 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　０．８部（ｖｙ
ｌｏｎ　１０３東洋紡製　Ｔｇ−４７°Ｃ）ＥＶＡ系高
針高分子可塑剤　　　　　　０．２部（エルハロイア４
１ｐ三井ポリゲミカル製Ｔｇ＝−３７°Ｃ） ア旦ノ変性シリコーン　　　　　　　０．０４部（ＫＦ
〜８５７　　信越化学工業製） エポキシ変性シリコーン　　　　　　０．０４部（ＫＦ
−１０３信越化学工業製） ノヂルエチルゲトン／トルエン／シク ロヘキザン（重量化４：／Ｉ：２）　　　　９．０部以
上を混合し、塗工液を調整し、合成紙（玉子油化製、′
、ＬボＩ’ＰＧ＃１５０　）にバーコーク−（１？Ｋ　
Ｐｒ１ｎｔ　　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　
社製造、Ｎ０１）を用いて乾燥時４．５ｇ／ｒＪになる
割合で塗布し、１０「Ｃで１５分間乾燥した。

（ｉｖ）転写記録 上記転写シー１〜と上記被記録拐とをそれぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、熱転
写シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧１０ｖ、印字時
間４．０　ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度２．７の
イエロー色の記録を得た。

なお、色濃度は米国マクベス社製造デンジトメターＲＤ
−５１４型（フィルタｍ：うッテンＮｏ、５８　）を用
いて測定した。

色濃度は下記式により計算した。

色濃度−Ｎｏｇ、。（Ｉｏ／Ｉ） Ｔｏ−標準白色反射板からの反射光の強さ１＝試験物体
からの反射光の強さ また、得られた記録の開光性試験をキセノンフェードメ
ーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラックパ
ネル温度６３±２“Ｃで実施したが、４０時間の＋ｔ＜
ｔ　ａ＝＋でほとんど変色セす、高温及びＳＩＪ湿下の
画像の安定性にも優れていた。

また、堅牢度は得られた記録画像を５０’Ｃの雰囲気中
に４８時間放置した後、画像の鮮明さおよび表面を１′
：Ｊ紙で摩擦した際の着色により判定したところ、画像
のか不明さは変化−已ず、また、白紙も着色せず記録画
像の堅牢度は良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法により合成した次式で表される化
合物（Ｂ）、又同様にカップリングした化合物（Ｃ）を
それぞれ１．５部づつ計３部用いてインキの調整、転写
シート、被記録材を作成し転写記録を行ったところ色濃
度２．６のイエロー色の記録を得た。

これらの記録を実施例１と同様の方法により耐光性試験
を行ったところ、該記録は殆ど変化せず、高温及び高湿
下の画像の安定性にも優れていた。

また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、９ 画像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画
像の堅牢度は良好であった。

実施例３〜１７ 実施例１と同様の方法に従って台底した表−１に示すピ
リドンアヅ系イエ【ｌ−色素を用いてインキの調整、転
写シートの作成、被記録材の作成、お、Ｌび転写記録を
行い、表−１に示す各ルの記録を得た。

これらの記録は全て実施例１と同様の方法により耐光性
試験を行ったところ、該記録は殆ど変化せず、高温及び
高温下の画像の安定性にも優れていた。

また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、画像の
鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画像の堅
牢度は良好であった。

比較例 実施例１と同様の方法に従って、前記式（Ｃ）の色素３
０部を用いてインキの調整、転写シート、被記録材を作
成した。

（Ｃ）の色素を単独で用いた場合、インキに完０ 溶せずシート面」二に一部結晶が析出していた。この転
写シートを用いて転写記録を行い、実施例１と同様に濃
度を測定したところ０．９であった。また、実施例１と
同様の方法により耐光性試験を行ったところ該記録は退
色した。

また、実施例１ど同様に堅牢度試験を行ったが、画像ば
不（Ｙ明になり、白紙も着色し、記録１ｉＴｉｊ豫の堅
牢度は不良であった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｘは水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキ
   シ基、ハロゲノアルキルオキシ基を示し、Ｙはアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲノアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、置換基を有
   していてもよいアルキル基、ハロゲン原子またはアルコ
   キシ基を示し、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基または置
   換基を有していてもよいアルキル基を示す。）で表され
   る昇華型感熱記録用色素。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｘは水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキ
   シ基、ハロゲノアルキルオキシ基を示し、Ｙはアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲノアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、置換基を有
   していてもよいアルキル基、ハロゲン原子またはアルコ
   キシ基を示し、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基または置
   換基を有していてもよいアルキル基を示す。）で表され
   る色素群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の色
   素成分を含むことを特徴とする昇華型感熱記録用転写シ
   ート。