JPH0361179B2 - - Google Patents
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Description
（発明の技術分野）
本発明は熱分解性有機銀塩を含む熱現像感光材
料に関するものである。 （発明の背景） 熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀の中
には、沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて
沃化銀結晶のＸ線パターンが現われる塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のように有機銀塩を併用し
なくても使用できるものもあるが、有機銀塩を併
用することにより当業界において知られているハ
ロゲン化銀全てを使用することができ、かつ、よ
り高き最高濃度を得ることができ有利である。 このような有機銀塩の例として代表的なもので
は、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸
の銀塩がある。 また、米国特許第3330663号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
の銀塩などがある。 しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元
剤との反応後酸が放出され膜中のPHが低下し、以
後の現像が抑制される欠点を有する。 カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基ま
たはチオン基を有する化合物およびその誘導体の
銀塩がある。 その他、特公昭44−30270、同45−18416号公報
に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩など、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。 しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応
後、現像を抑制したり場合によつてはかぶらせた
りする化合物を放出する欠点を有している。また
分光増感色素の作用を阻害する場合がある。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る
感光材料を提供するものである。 本発明の目的の第２は、高濃度でしかもカブリ
の低い画像を得る感光材料を提供するものであ
る。 本発明の目的の第３は、熱現像後にはなんらの
副作用を示さない熱現像感光材料用の有機銀塩を
提供することである。 （発明の開示） 上記の目的は熱分解性有機銀塩を含有する熱現
像感光材料により達成される。 上記の熱分解性有機銀塩のうちの好ましいもの
は80℃〜250℃で、より好ましいものは100℃〜
200℃で脱炭酸するカルボン酸銀塩である。 前記の温度で脱炭酸するカルボン酸銀塩のうち
好ましいものは下記一般式で表わされるものであ
る。 〔一般式(2)〕 R0（−Ｃ≡Ｃ−CO2）ｍ・mAg 上式において、R0は水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール
基、複素環残基、置換複素環残基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、−CO2M（Ｍはアルカリ金属）、−CO2Bの中か
ら選ばれた一価残基または、アルキレン基、アリ
ーレン基、複素環２価残基（これらはさらに置換
基を有していてもよい）から選ばれた２価残基を
表わす。 Ｂは有機塩基を共役酸または四級アンモニウム
基である。有機塩基の代表的なものとしてグアニ
ジン類、環状グアニジン類、アミジン類、環状ア
ミジン類などがある。 R0の例としては、水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基、炭
素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜５の
アルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、フ
エニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナ
フチル基、アンスリル基、ピリジル基、置換ピリ
ジル基、チエニル基、置換チエニル基、チアゾリ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、炭素数７〜10のアラルキル基、炭素数２〜12
のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素数２〜９の置換カル
バモイル基、−CO2Na、−CO2K、−CO2Cs、−
CO2・Ｂ（Ｂは前述の塩基成分）、１，３−フエニ
レン基、１，４−フエニレン基、１，５−ナフチ
レン基、２，５−チエニレン基、９，10−アンス
リレン基などが挙げられる。R0は適度な電子吸
引性を有することが望ましく、アルケニル基、ア
ルキニル基、フエニル基、置換フエニル基、ナフ
チル基、置換ナフチル基、アンスリル基、ピリジ
ル基、置換ピリジル基、チエニル基、置換チエニ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、置換カルバモイル基、−CO2M、−
CO2・Ｂ、フエニレン基、ナフチレン基、チエニ
レン基、アンスリレン基などが好ましく用いられ
る。 次に本発明に用いられる好ましい熱分解性有機
銀塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 (1) HC≡Ｃ−CO2・Ag (2) CH3−Ｃ≡Ｃ−CO2・Ag 本発明の熱分解性有機銀塩は以下に示すような
方法で脱炭酸性カルボン酸を合成し、この酸を銀
イオン供給体（例えば、硝酸銀）と混合すること
により調整することができる。 脱炭酸性カルボン酸の合成に関しては、その種
類により合成法を異にするが、いずれの場合も公
知の一般的な方法で合成することができる。代表
的な例を挙げれば、Ｒがα位に電子吸引基を有す
る置換アルキル基の場合にはα−ハロ酢酸とスル
フイン酸塩、シアン化物等の求核試薬との反応、
活性メチルまたは活性メチレン化合物と炭酸エス
テルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子供与
基を有する置換アリール基の場合にはコルベーシ
ユミツト反応によるカルボキシル化；Ｒがアルキ
ニル基の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加
および引き続く脱臭化水素等である。これらの反
応については、新実験化学講座14（）921−1062
（1977、丸善）；Organic Functional Group
Preparations、196−268（1968、Academic
Press）に詳細な記載がある。また、トリハロ酢
酸、フエニル酢酸誘導体、α−ケトカルボン酸等
の比較的単純なものについては市販品をそのまま
使用することもできる。 以下に熱分解性有機銀塩の合成例について述べ
る。 Γ有機銀塩(3)の合成 桂皮酸29.6ｇを酢酸80mlに加熱溶解し、次い
で臭素32ｇを滴下した。50℃で15分間撹拌した
後、放冷し、水100mlを徐々に加え、生成した
白色結晶を取、水洗、乾燥した。収量56ｇ。
水酸化カリウム56ｇをメタノール200mlの溶か
し、次いでこの中へ上記結晶を少量ずつ添加し
た。湯浴上で加熱撹拌しながらメタノールを留
去した。残渣を200mlの水に溶かし、氷冷下希
硫酸で中和した。遊離した淡黄色オイルは速や
かに固化した。固化した結晶を取、水から再
結晶してフエニルプロピオール酸22ｇを得た。 融点135−137℃ 上記の酸を常法に従つて銀塩に変換した。 Γ有機銀塩（45）の合成 チオグリコール酸26.2ｇとトルエン150mlの
混合物に水酸化カリウム33ｇを加え加熱撹拌し
た。 生成した水をトルエンと共に留去し、水が留
出しなくなつた時点でジメチルアセトアミド
100mlを加え、次いでｐ−ブロモジフエニルス
ルホン59.4ｇを少量ずつ添加した。150−160℃
で３時間撹拌した後、放冷し反応液を冷希塩酸
中に注いだ。酢酸エチルで遊離したオイルを油
出し、抽出液を水洗、乾燥後、酢酸エチルを減
圧濃縮し、析出した結晶を取、トルエンで洗
浄した。収量44ｇ 上記結晶40ｇ、タングステン酸ナトリウム２
水塩0.2ｇおよび酢酸120mlの混合物を50℃に加
熱し、35％過酸化水素水30mlを50〜60℃で滴下
した。滴下後75℃で30分撹拌した後、放冷し、
反応液を冷水中に注いだ。析出した白色結晶を
取、水洗、乾燥して（ｐ−フエニルスルホニ
ルフエニル）−スルホニル酢酸41ｇを得た。融
点194−196℃（分解） 上記の酸を常法に従つて銀塩に変換した。 Γ有機銀塩（53）の合成 400mlの乾燥エーテルに細分化した21.6ｇの
ジフエニルメチルホスフインオキシドを加え激
しく撹拌しながら0.1モル相当のブチルリチウ
ムヘキサン溶液を少量ずつ加えた。反応混合物
を３時間加熱還流した後20℃まで冷却し、細か
く砕いた100ｇのドライアイスと300mlのエーテ
ルの混合物中に少量ずつ加えた。 10分間撹拌した後、エーテルを留去し、残渣
に希塩酸を加えてから酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液でくり返し抽出し、抽出液を希塩酸で酸性
にし、析出した白色結晶を取、水洗、乾燥し
てカルボキシメチルジフエニルホスフインオキ
シド16.8ｇを得た。融点143−146℃ 次いでこ
の遊離酸を常法に従つて銀塩に変換し、有機銀
塩（53）を得た。 熱分解性有機銀塩は同一系内で、すなわち熱現
像感光材料のその他の成分と組み合わせて一緒に
調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち熱
現像感光材料のその他の成分とは別に調製しても
よい。ただ、調製時のコントロールをしやすさや
貯蔵のしやすさを考慮すると、熱現像感光材料の
その他の成分とは別に調製した方が好ましいであ
ろう。 脱炭酸性カルボン酸と銀との塩は、例えば水お
よび／又はメタノールのような親水性溶媒中で例
えば硝酸銀のような銀イオン源と、脱炭酸性カル
ボン酸とを混合するだけでも得られる。この場合
ゼラチンのような親水性バインダー存在下で混合
してもよい。得られた生成物あるいは分散物の精
製はこの技術分野において公知な手法に従つて実
施することができる。 本発明の有機銀塩は２種以上使用することがで
きる。また公知の有機銀塩と併用することもでき
る。本発明の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀と同
一層中でも又、隣接層中でも使用することができ
る。 本発明の有機銀塩は、広い濃度範囲で用いるこ
とができる。塗布量は銀に換算して10mg〜10ｇ／
m2が適当である。又感光性ハロゲン化銀に対して
0.01〜200モルの範囲である。また本発明の有機
銀塩の形状および粒子サイズは任意に選べるが平
均粒子サイズ10μｍ以下が好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m2が適当である。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン，２，５−ジクロロハイドロキノン，２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン，４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン，１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン，１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン，１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン，４−メチル−３−ピラゾリドン，４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン，１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン，１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン，１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン，１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン，１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン，１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン，
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン，１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン，５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を
有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン，２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明に用いられるハインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキザゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ロ−ダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許223168号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
40265707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第460420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の、酸性部として２−
カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類など
が好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクアゾリンチ オン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール，1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアゾアゾールなど化合
物である。好ましい調色の例としては、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル，３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル，ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド，
６−メチルチオウラシル，１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明に於は、種々の色素放出助剤を用いるこ
とができる。色素放出助としては、塩基性を示し
現像を活性化することのできる化合物または所謂
求核性を有する化合物であり、塩基または塩基プ
レカーサーが用いられる。 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。ここでいう塩基プレカーナーは、
加熱により塩基成分を放出するものであり、放出
される塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でも
よい。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；インモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族
アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フェニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3506444号にはウレア、６−アミノカプロン
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され
有用である。本発明においてpKaの値が８以上の
ものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげらる。例えばトリクロ
ロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シア
ノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分
解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記載
の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが挙
げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等があげら
れる。 その他英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボシキシカルボキ
サミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα
−スルホニルアセテート誘導体、特願昭58−
55700号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩
を挙げることができる。塩基成分として、有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い
た塩も有効であり特願昭58−69597に記載されて
いる。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31314号記載のアルドキシムカルバート類、でど
が有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾燥を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲である。 以上の塩基または塩基プレカーサーの色素放出
促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる、ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
剤としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量150〜2000のポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドの
オレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−SO2−、−CO−基を有する高誘
導電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サク
シンイミド、、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米
国特許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメ
タン、テトラヒドロニオフエンー１，１−ジオキ
サイド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12
月号25〜28ページ記載の１，10−デランジオー
ル、アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなど
が好ましく用いられる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170，６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメニルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合熱現像感光材料の層と
層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、
有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成されるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ボジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はこの類似物であつてよ
い。 本発明においては、様々な画像形成物質を種々
の方法にて用いることができる。 熱現像感光材料とそのプロセスについては、た
とえば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook OF Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではＰ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、Ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31日、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 上記の画像形成方法に用いられるカプラーは、
上記の引用特許記載のものが用いられる。また従
来広く知られている液体の現像処理で用いられる
カラーカプラーも使用することができる。これら
のカプラーは、たとえば芳香族一級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物であり、代表的なものは
次のように総称されるものである。例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピサゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等あり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像制御剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 更に高温下でハロゲン下銀又は有機の銀塩との
酸化還元反応により酸化された還元剤とのカツプ
リング反応を利用して可動性の色素を離脱させ画
像を形成する方法については、欧州特許第79056
号、西独特許第3217853号、欧州特許第67455号に
記載されている。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を有利させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば英国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。 更に近年、カラー現像を熱現像を利用して形成
する新しい材料と方法が各種提案されており、こ
れらの材料はとくに本願において好ましく用いら
れる。高温下ハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化
還元反応を行い、その結果、可動性の色素が放出
される色素供与性物質を用いる方法については、
欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、欧州
特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号、に記載されている。 これらの方法で用いられる色素供与性物質には
次のものを挙げることができる。 本発明に有用な色素供与性物質は次式（）で
表わされる。 Ｄ−Ｙ （） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表
わし、Ｙは熱現像過程でひき起こされる酸化還元
反応により色素供与性物質（）の拡散性が変化
する機能性を持つた基質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、(1)化合物（）が
本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される。あるいは
(2)、本来拡散性の化合物（）が非拡散性に変化
する。ことを意味している。また、この変化はＹ
の性質により、Ｙが酸化されて起こる場合と還元
されて起こる場合があり、両者は適宜使い分ける
ことができる。 Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としては
まず、Ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−ス
ルホンアミドフエノール類も含む、特開昭48−
33826、同53−50736号欧州特許第76492号に具体
例の記載あり）、Ｏ−スルホンアミドフエノール
類（Ｏ−スルホンアミドフエノール類も含む、特
開昭51−113624、同56−12942、同56−16130、同
56−16131、同57−4043、同57−650、US、
4053312号欧州特許第76492に具体例の記載あり）、
ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭51−
104343号欧州特許第76492号に具体例の記載あ
り）、３−スルホンアミインドール類（特開昭51
−104343、同53−46730、同54−130122、同57−
85055号欧州特許第76492号に具体例の記載あり）
等のいわゆる色素放出レドツクス基質を挙げるこ
とができる。 別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号特願昭57−177148号に記載の分子内アシ
スト型基質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内
閉環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化され
ると色素放出を実質的に起こさなくなる基質を挙
げることができる。（特開昭51−63618号に具体例
の記載がある、さらにこれの変形として、求核試
薬によりイソオキサゾロン環が巻き換えを起こし
て色素を放出する基質も有用である。（特開昭49
−111628、同52−4819号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｙが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる。（特開昭53−69033、同54−
130927号に具体的の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物、特開昭53−110827号、
US、4356249、同4358525号に記載されているキ
ノン化合物を挙げることができる。これらは熱現
像過程で消費されないで残存している還元剤（エ
レクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を放
出するもきである。この変形として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱
するキノン型基質も有用である。（特開賞54−
130927、同56−164342号に具体例に記載あり）上
記の還元により拡散性画変化する基質を使用する
場合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との巻を
仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）
を用いることが必須であり、その具体例は上記の
公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエ
レクトロン・ドナーが共存する基質（LDA化合
物と称する）も有用である。 更に別の画像材料として高温下でハロゲン化銀
又は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色
素部を有する化合物の可動性が変化する材料を用
いることができ特願昭58−39400号に記載されて
きる。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する材料については特願昭58−55692
号に記載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素を色素固定
材料にうつして（いわゆる拡散転写）可視化する
方法については、上記に引用した特許あるいは、
特願昭58−42092号、同58−55172号などに記載さ
れている。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトイシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒とを混合して溶いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、そ
れらの界面活性剤としてはこの明細書の中の別の
ところで界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には
色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動所在を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 実施例 １ 熱分解性有機銀塩(3)乳剤の調整法 ゼラチン28ｇとフエニルプロピオール酸16.2ｇ
を水3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹
拌する。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶か
した液を２分間で加える。この溶液のPHを調整
し、沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを
6.0に合わせ、収量400ｇのフエニルプロピオール
酸銀乳剤を得た。 沃臭化銀乳剤の調整法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で添加する。こうしてできた沃臭化銀
乳剤のPHを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去す
る。この後PH6.0に合せて収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 下記組成の塗布液をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料(A)を作成した。 沃臭化銀乳剤 10ｇ 熱分解性有機銀塩(3)乳剤 30ｇ ゼラチン（10％水溶液） 10ｇ ハイドロキノン（５％水溶液） 15ml ポリエチレングリコール系界面活性剤（５％水溶
液） ５ml この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後140℃に
加熱したヒートブロツク上で10秒間均一に加熱し
たところネガの褐色画像が得られその最大濃度は
0.94、最小濃度は0.19であつた。比較のために上
記塗布液から本発明の熱分解性有機銀塩(3)乳剤を
除き、相当するゼラチン水溶液を30ｇ加えた塗布
液を調整し、同様に塗布、乾燥させて感光材料(B)
を作成した。そして同様に露光、加熱したところ
最大濃度0.27、最小濃度0.12の画像を得た。本発
明の熱分解性有機銀塩(3)が高濃度の画像を与える
ことが示された。 実施例 ２ 実施例１で用いた熱分解性有機銀塩(3)乳剤の代
わりに次のようにして調整した熱分解性有機銀塩
(3)を使用した。 熱分解性有機銀塩(3)の別の調製法 50容量％のメタノール及び50容量％の蒸溜水か
らなる100mlの溶媒にフエニルプロピオール酸7.4
ｇを溶かした。別に硝酸銀8.0ｇを蒸溜水100mlに
溶かした液を作りフエニルプロピオール酸溶液に
混合、撹拌した。PH6.0に調整後生成した白色の
沈澱をロ過してフエニルプロピオール酸銀(3)を得
た。 下記組成の塗布物をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料を作成した。 沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの） 10ｇ 熱分解性有機銀塩(3) ２ｇ ゼラチン（10％水溶液） 20ｇ ハイドロキノン（５％水溶液） 15ml ポリエチレングリコール系界面活性剤（５％水溶
液） ５ml 蒸留水 20ml 実施例１と同様に露光、加熱したところ最大濃
度0.89、最小濃度0.21を有している褐色の現像画
像を得た。このことから単に熱分解性の有機酸溶
液と硝酸銀溶液とを混合、ロ過するだけで有用な
分解性有機銀塩が得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例２と同様にして調整した次の熱分解性有
機銀塩を用いた以外は実施例２と全く同じ操作を
して得られた画像の最大濃度と最小濃度を示す。
画像の色調はいずれも褐色〜灰黒色であつた。
料に関するものである。 （発明の背景） 熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀の中
には、沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて
沃化銀結晶のＸ線パターンが現われる塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のように有機銀塩を併用し
なくても使用できるものもあるが、有機銀塩を併
用することにより当業界において知られているハ
ロゲン化銀全てを使用することができ、かつ、よ
り高き最高濃度を得ることができ有利である。 このような有機銀塩の例として代表的なもので
は、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸
の銀塩がある。 また、米国特許第3330663号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
の銀塩などがある。 しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元
剤との反応後酸が放出され膜中のPHが低下し、以
後の現像が抑制される欠点を有する。 カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基ま
たはチオン基を有する化合物およびその誘導体の
銀塩がある。 その他、特公昭44−30270、同45−18416号公報
に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩など、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。 しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応
後、現像を抑制したり場合によつてはかぶらせた
りする化合物を放出する欠点を有している。また
分光増感色素の作用を阻害する場合がある。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る
感光材料を提供するものである。 本発明の目的の第２は、高濃度でしかもカブリ
の低い画像を得る感光材料を提供するものであ
る。 本発明の目的の第３は、熱現像後にはなんらの
副作用を示さない熱現像感光材料用の有機銀塩を
提供することである。 （発明の開示） 上記の目的は熱分解性有機銀塩を含有する熱現
像感光材料により達成される。 上記の熱分解性有機銀塩のうちの好ましいもの
は80℃〜250℃で、より好ましいものは100℃〜
200℃で脱炭酸するカルボン酸銀塩である。 前記の温度で脱炭酸するカルボン酸銀塩のうち
好ましいものは下記一般式で表わされるものであ
る。 〔一般式(2)〕 R0（−Ｃ≡Ｃ−CO2）ｍ・mAg 上式において、R0は水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール
基、複素環残基、置換複素環残基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、−CO2M（Ｍはアルカリ金属）、−CO2Bの中か
ら選ばれた一価残基または、アルキレン基、アリ
ーレン基、複素環２価残基（これらはさらに置換
基を有していてもよい）から選ばれた２価残基を
表わす。 Ｂは有機塩基を共役酸または四級アンモニウム
基である。有機塩基の代表的なものとしてグアニ
ジン類、環状グアニジン類、アミジン類、環状ア
ミジン類などがある。 R0の例としては、水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基、炭
素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜５の
アルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、フ
エニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置換ナ
フチル基、アンスリル基、ピリジル基、置換ピリ
ジル基、チエニル基、置換チエニル基、チアゾリ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、炭素数７〜10のアラルキル基、炭素数２〜12
のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素数２〜９の置換カル
バモイル基、−CO2Na、−CO2K、−CO2Cs、−
CO2・Ｂ（Ｂは前述の塩基成分）、１，３−フエニ
レン基、１，４−フエニレン基、１，５−ナフチ
レン基、２，５−チエニレン基、９，10−アンス
リレン基などが挙げられる。R0は適度な電子吸
引性を有することが望ましく、アルケニル基、ア
ルキニル基、フエニル基、置換フエニル基、ナフ
チル基、置換ナフチル基、アンスリル基、ピリジ
ル基、置換ピリジル基、チエニル基、置換チエニ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、置換カルバモイル基、−CO2M、−
CO2・Ｂ、フエニレン基、ナフチレン基、チエニ
レン基、アンスリレン基などが好ましく用いられ
る。 次に本発明に用いられる好ましい熱分解性有機
銀塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 (1) HC≡Ｃ−CO2・Ag (2) CH3−Ｃ≡Ｃ−CO2・Ag 本発明の熱分解性有機銀塩は以下に示すような
方法で脱炭酸性カルボン酸を合成し、この酸を銀
イオン供給体（例えば、硝酸銀）と混合すること
により調整することができる。 脱炭酸性カルボン酸の合成に関しては、その種
類により合成法を異にするが、いずれの場合も公
知の一般的な方法で合成することができる。代表
的な例を挙げれば、Ｒがα位に電子吸引基を有す
る置換アルキル基の場合にはα−ハロ酢酸とスル
フイン酸塩、シアン化物等の求核試薬との反応、
活性メチルまたは活性メチレン化合物と炭酸エス
テルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子供与
基を有する置換アリール基の場合にはコルベーシ
ユミツト反応によるカルボキシル化；Ｒがアルキ
ニル基の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加
および引き続く脱臭化水素等である。これらの反
応については、新実験化学講座14（）921−1062
（1977、丸善）；Organic Functional Group
Preparations、196−268（1968、Academic
Press）に詳細な記載がある。また、トリハロ酢
酸、フエニル酢酸誘導体、α−ケトカルボン酸等
の比較的単純なものについては市販品をそのまま
使用することもできる。 以下に熱分解性有機銀塩の合成例について述べ
る。 Γ有機銀塩(3)の合成 桂皮酸29.6ｇを酢酸80mlに加熱溶解し、次い
で臭素32ｇを滴下した。50℃で15分間撹拌した
後、放冷し、水100mlを徐々に加え、生成した
白色結晶を取、水洗、乾燥した。収量56ｇ。
水酸化カリウム56ｇをメタノール200mlの溶か
し、次いでこの中へ上記結晶を少量ずつ添加し
た。湯浴上で加熱撹拌しながらメタノールを留
去した。残渣を200mlの水に溶かし、氷冷下希
硫酸で中和した。遊離した淡黄色オイルは速や
かに固化した。固化した結晶を取、水から再
結晶してフエニルプロピオール酸22ｇを得た。 融点135−137℃ 上記の酸を常法に従つて銀塩に変換した。 Γ有機銀塩（45）の合成 チオグリコール酸26.2ｇとトルエン150mlの
混合物に水酸化カリウム33ｇを加え加熱撹拌し
た。 生成した水をトルエンと共に留去し、水が留
出しなくなつた時点でジメチルアセトアミド
100mlを加え、次いでｐ−ブロモジフエニルス
ルホン59.4ｇを少量ずつ添加した。150−160℃
で３時間撹拌した後、放冷し反応液を冷希塩酸
中に注いだ。酢酸エチルで遊離したオイルを油
出し、抽出液を水洗、乾燥後、酢酸エチルを減
圧濃縮し、析出した結晶を取、トルエンで洗
浄した。収量44ｇ 上記結晶40ｇ、タングステン酸ナトリウム２
水塩0.2ｇおよび酢酸120mlの混合物を50℃に加
熱し、35％過酸化水素水30mlを50〜60℃で滴下
した。滴下後75℃で30分撹拌した後、放冷し、
反応液を冷水中に注いだ。析出した白色結晶を
取、水洗、乾燥して（ｐ−フエニルスルホニ
ルフエニル）−スルホニル酢酸41ｇを得た。融
点194−196℃（分解） 上記の酸を常法に従つて銀塩に変換した。 Γ有機銀塩（53）の合成 400mlの乾燥エーテルに細分化した21.6ｇの
ジフエニルメチルホスフインオキシドを加え激
しく撹拌しながら0.1モル相当のブチルリチウ
ムヘキサン溶液を少量ずつ加えた。反応混合物
を３時間加熱還流した後20℃まで冷却し、細か
く砕いた100ｇのドライアイスと300mlのエーテ
ルの混合物中に少量ずつ加えた。 10分間撹拌した後、エーテルを留去し、残渣
に希塩酸を加えてから酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液でくり返し抽出し、抽出液を希塩酸で酸性
にし、析出した白色結晶を取、水洗、乾燥し
てカルボキシメチルジフエニルホスフインオキ
シド16.8ｇを得た。融点143−146℃ 次いでこ
の遊離酸を常法に従つて銀塩に変換し、有機銀
塩（53）を得た。 熱分解性有機銀塩は同一系内で、すなわち熱現
像感光材料のその他の成分と組み合わせて一緒に
調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち熱
現像感光材料のその他の成分とは別に調製しても
よい。ただ、調製時のコントロールをしやすさや
貯蔵のしやすさを考慮すると、熱現像感光材料の
その他の成分とは別に調製した方が好ましいであ
ろう。 脱炭酸性カルボン酸と銀との塩は、例えば水お
よび／又はメタノールのような親水性溶媒中で例
えば硝酸銀のような銀イオン源と、脱炭酸性カル
ボン酸とを混合するだけでも得られる。この場合
ゼラチンのような親水性バインダー存在下で混合
してもよい。得られた生成物あるいは分散物の精
製はこの技術分野において公知な手法に従つて実
施することができる。 本発明の有機銀塩は２種以上使用することがで
きる。また公知の有機銀塩と併用することもでき
る。本発明の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀と同
一層中でも又、隣接層中でも使用することができ
る。 本発明の有機銀塩は、広い濃度範囲で用いるこ
とができる。塗布量は銀に換算して10mg〜10ｇ／
m2が適当である。又感光性ハロゲン化銀に対して
0.01〜200モルの範囲である。また本発明の有機
銀塩の形状および粒子サイズは任意に選べるが平
均粒子サイズ10μｍ以下が好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m2が適当である。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン，２，５−ジクロロハイドロキノン，２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン，４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン，１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン，１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン，１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン，１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン，４−メチル−３−ピラゾリドン，４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン，１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン，１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン，１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン，１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン，１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン，１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン，
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン，１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン，５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を
有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン，２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明に用いられるハインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキザゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ロ−ダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許223168号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
40265707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第460420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の、酸性部として２−
カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類など
が好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクアゾリンチ オン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール，1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアゾアゾールなど化合
物である。好ましい調色の例としては、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル，３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル，ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド，
６−メチルチオウラシル，１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明に於は、種々の色素放出助剤を用いるこ
とができる。色素放出助としては、塩基性を示し
現像を活性化することのできる化合物または所謂
求核性を有する化合物であり、塩基または塩基プ
レカーサーが用いられる。 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。ここでいう塩基プレカーナーは、
加熱により塩基成分を放出するものであり、放出
される塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でも
よい。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；インモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族
アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フェニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3506444号にはウレア、６−アミノカプロン
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され
有用である。本発明においてpKaの値が８以上の
ものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげらる。例えばトリクロ
ロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シア
ノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分
解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記載
の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが挙
げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等があげら
れる。 その他英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボシキシカルボキ
サミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα
−スルホニルアセテート誘導体、特願昭58−
55700号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩
を挙げることができる。塩基成分として、有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い
た塩も有効であり特願昭58−69597に記載されて
いる。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31314号記載のアルドキシムカルバート類、でど
が有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾燥を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲である。 以上の塩基または塩基プレカーサーの色素放出
促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる、ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
剤としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量150〜2000のポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドの
オレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−SO2−、−CO−基を有する高誘
導電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サク
シンイミド、、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米
国特許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメ
タン、テトラヒドロニオフエンー１，１−ジオキ
サイド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12
月号25〜28ページ記載の１，10−デランジオー
ル、アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなど
が好ましく用いられる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170，６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメニルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合熱現像感光材料の層と
層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、
有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成されるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ボジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はこの類似物であつてよ
い。 本発明においては、様々な画像形成物質を種々
の方法にて用いることができる。 熱現像感光材料とそのプロセスについては、た
とえば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook OF Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではＰ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、Ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31日、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 上記の画像形成方法に用いられるカプラーは、
上記の引用特許記載のものが用いられる。また従
来広く知られている液体の現像処理で用いられる
カラーカプラーも使用することができる。これら
のカプラーは、たとえば芳香族一級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物であり、代表的なものは
次のように総称されるものである。例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピサゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等あり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像制御剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 更に高温下でハロゲン下銀又は有機の銀塩との
酸化還元反応により酸化された還元剤とのカツプ
リング反応を利用して可動性の色素を離脱させ画
像を形成する方法については、欧州特許第79056
号、西独特許第3217853号、欧州特許第67455号に
記載されている。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を有利させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば英国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。 更に近年、カラー現像を熱現像を利用して形成
する新しい材料と方法が各種提案されており、こ
れらの材料はとくに本願において好ましく用いら
れる。高温下ハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化
還元反応を行い、その結果、可動性の色素が放出
される色素供与性物質を用いる方法については、
欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、欧州
特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号、に記載されている。 これらの方法で用いられる色素供与性物質には
次のものを挙げることができる。 本発明に有用な色素供与性物質は次式（）で
表わされる。 Ｄ−Ｙ （） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表
わし、Ｙは熱現像過程でひき起こされる酸化還元
反応により色素供与性物質（）の拡散性が変化
する機能性を持つた基質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、(1)化合物（）が
本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される。あるいは
(2)、本来拡散性の化合物（）が非拡散性に変化
する。ことを意味している。また、この変化はＹ
の性質により、Ｙが酸化されて起こる場合と還元
されて起こる場合があり、両者は適宜使い分ける
ことができる。 Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としては
まず、Ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−ス
ルホンアミドフエノール類も含む、特開昭48−
33826、同53−50736号欧州特許第76492号に具体
例の記載あり）、Ｏ−スルホンアミドフエノール
類（Ｏ−スルホンアミドフエノール類も含む、特
開昭51−113624、同56−12942、同56−16130、同
56−16131、同57−4043、同57−650、US、
4053312号欧州特許第76492に具体例の記載あり）、
ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭51−
104343号欧州特許第76492号に具体例の記載あ
り）、３−スルホンアミインドール類（特開昭51
−104343、同53−46730、同54−130122、同57−
85055号欧州特許第76492号に具体例の記載あり）
等のいわゆる色素放出レドツクス基質を挙げるこ
とができる。 別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号特願昭57−177148号に記載の分子内アシ
スト型基質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内
閉環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化され
ると色素放出を実質的に起こさなくなる基質を挙
げることができる。（特開昭51−63618号に具体例
の記載がある、さらにこれの変形として、求核試
薬によりイソオキサゾロン環が巻き換えを起こし
て色素を放出する基質も有用である。（特開昭49
−111628、同52−4819号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｙが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる。（特開昭53−69033、同54−
130927号に具体的の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物、特開昭53−110827号、
US、4356249、同4358525号に記載されているキ
ノン化合物を挙げることができる。これらは熱現
像過程で消費されないで残存している還元剤（エ
レクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を放
出するもきである。この変形として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱
するキノン型基質も有用である。（特開賞54−
130927、同56−164342号に具体例に記載あり）上
記の還元により拡散性画変化する基質を使用する
場合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との巻を
仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）
を用いることが必須であり、その具体例は上記の
公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエ
レクトロン・ドナーが共存する基質（LDA化合
物と称する）も有用である。 更に別の画像材料として高温下でハロゲン化銀
又は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色
素部を有する化合物の可動性が変化する材料を用
いることができ特願昭58−39400号に記載されて
きる。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する材料については特願昭58−55692
号に記載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素を色素固定
材料にうつして（いわゆる拡散転写）可視化する
方法については、上記に引用した特許あるいは、
特願昭58−42092号、同58−55172号などに記載さ
れている。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトイシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒とを混合して溶いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、そ
れらの界面活性剤としてはこの明細書の中の別の
ところで界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には
色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動所在を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 実施例 １ 熱分解性有機銀塩(3)乳剤の調整法 ゼラチン28ｇとフエニルプロピオール酸16.2ｇ
を水3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹
拌する。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶か
した液を２分間で加える。この溶液のPHを調整
し、沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを
6.0に合わせ、収量400ｇのフエニルプロピオール
酸銀乳剤を得た。 沃臭化銀乳剤の調整法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で添加する。こうしてできた沃臭化銀
乳剤のPHを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去す
る。この後PH6.0に合せて収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 下記組成の塗布液をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料(A)を作成した。 沃臭化銀乳剤 10ｇ 熱分解性有機銀塩(3)乳剤 30ｇ ゼラチン（10％水溶液） 10ｇ ハイドロキノン（５％水溶液） 15ml ポリエチレングリコール系界面活性剤（５％水溶
液） ５ml この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後140℃に
加熱したヒートブロツク上で10秒間均一に加熱し
たところネガの褐色画像が得られその最大濃度は
0.94、最小濃度は0.19であつた。比較のために上
記塗布液から本発明の熱分解性有機銀塩(3)乳剤を
除き、相当するゼラチン水溶液を30ｇ加えた塗布
液を調整し、同様に塗布、乾燥させて感光材料(B)
を作成した。そして同様に露光、加熱したところ
最大濃度0.27、最小濃度0.12の画像を得た。本発
明の熱分解性有機銀塩(3)が高濃度の画像を与える
ことが示された。 実施例 ２ 実施例１で用いた熱分解性有機銀塩(3)乳剤の代
わりに次のようにして調整した熱分解性有機銀塩
(3)を使用した。 熱分解性有機銀塩(3)の別の調製法 50容量％のメタノール及び50容量％の蒸溜水か
らなる100mlの溶媒にフエニルプロピオール酸7.4
ｇを溶かした。別に硝酸銀8.0ｇを蒸溜水100mlに
溶かした液を作りフエニルプロピオール酸溶液に
混合、撹拌した。PH6.0に調整後生成した白色の
沈澱をロ過してフエニルプロピオール酸銀(3)を得
た。 下記組成の塗布物をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料を作成した。 沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの） 10ｇ 熱分解性有機銀塩(3) ２ｇ ゼラチン（10％水溶液） 20ｇ ハイドロキノン（５％水溶液） 15ml ポリエチレングリコール系界面活性剤（５％水溶
液） ５ml 蒸留水 20ml 実施例１と同様に露光、加熱したところ最大濃
度0.89、最小濃度0.21を有している褐色の現像画
像を得た。このことから単に熱分解性の有機酸溶
液と硝酸銀溶液とを混合、ロ過するだけで有用な
分解性有機銀塩が得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例２と同様にして調整した次の熱分解性有
機銀塩を用いた以外は実施例２と全く同じ操作を
して得られた画像の最大濃度と最小濃度を示す。
画像の色調はいずれも褐色〜灰黒色であつた。
【表】
本発明の熱分解性有機銀塩が高い濃度と低カブ
リを有することがわかる。 実施例 ４ 実施例１に記載のようにして熱分解性有機銀塩
(3)乳剤を調整した。次式で表わせる分高増感色素
の0.04重量％メタノール溶液３mlを予め添加した
沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）を用いた以
外は実施例１と同一の手法で感光材料を作成し
た。 この感光材料を同じく200ルクスで５秒間像様
に露光した。その後140℃に加熱したヒートブロ
ツク上で10秒間均一に加熱したところ最大濃度は
0.99、最小濃度は0.21の画像を得た。しかも実施
例１に比べて写真感度は約２倍に高めることがで
きた。本発明の熱分解性有機銀塩を用いる場合で
も分光像環色素を添加することにより写真感度を
高めることを示している。 実施例 ５ ハイドロキノン（５％水溶液）を４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリゾン（10％メタノール溶液）15mlに代え使用
した以外は実施例１と同一の手法で感光材料を作
成した。同様に露光加熱したところ、最大濃度
0.98、最小濃度0.22の褐色の画像を得た。３−ピ
ラゾリドン化合物が現像剤として有効なことを示
している。 実施例 ６ 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）乳
剤の調製法１，４−フエニレン−ビスプロピオー
ル酸６ｇとゼラチン10ｇを水1000mlに溶解する。 この溶液を40℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合せた。収量は200ｇであつた。 １，４−フエニレン−ビスプロピオール酸６ｇ
の代りにベンゾトリアゾール6.5ｇを用いる以外
は全く同様にしてベンゾトリアゾール銀を含む臭
化銀乳剤を調製した。 カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％
溶液100ｇとを撹拌混合し、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散した。 下記の組成の塗布をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料(C)を作成した。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸0.25ｇを2.5c.c.の
エタノールに溶かした液 (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノールを
15c.c.の水に溶かした液 0.2ｇ この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後140℃に
加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱し
たところネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマクベス透過温度計（TD−504）、を用いて測
定したところ最小濃度0.28、最大濃度2.10の結果
を得た。次に上記感光性臭化銀を含む熱分解性有
機銀塩（40）乳剤の代わりにベンゾドリアゾール
銀を含む臭化銀乳剤および下記の臭化銀乳剤10ｇ
を各々用いた以外は感光材料(C)と全く同様の塗布
液を調製し、塗布、乾燥させて各々感光材料(D)(E)
を作成した。 臭化銀乳剤の調製法 ゼラチン10ｇとKBr7.2ｇを水1000mlに溶解す
る。この溶液を40℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分間で上記溶液
に加える。調製された乳剤をPH調整により沈降さ
せ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPHを6.0に
合わせた。収量は200ｇであつた。 感光材料(C)と同様に露光、加熱したところ、感
光材料(D)では最大濃度1.72、最小濃度0.25であ
り、感光材料(E)では最大濃度0.15、最小濃度0.12
であつた。 このように本発明の熱分解性有機銀塩は単に黒
白の感光材料のみならず、カツプリング反応によ
り色素画像を得る熱現像カラー感光材料にも有用
であることがわかる。また従来の有機銀塩より現
像速度の早いことがわかる。カツプリング反応に
より拡散性色素を放出する系への応用を次の実施
例で示す。 実施例 ７ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリーク
レジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤（実施例７記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸（10％エタノール
液） 2.5ml (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mlをメタノール２mlにとかした溶液以上の
(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフイムル上に30μｍのウエツト膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として次
の組成物を25μｍのウエツト膜厚で塗布し乾燥
した。この感光材料を(F)とする。 (イ) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (ロ) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸のソーダの１％水溶液 ４ml (ハ) グアニジントリクロロ酢酸（10％エタノー
ル） ４ml (ニ) 蒸溜水 57ml 上記の感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩
（40）乳剤の代わりに実施例７記載の感光性臭化
銀乳剤10ｇを用いた以外は全く同様の組成の塗布
液を調製し、塗布、乾燥させて感光材料(G)を作成
した。 色素固定材料の製法 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを炭
酸ナトリウムの1.5％水溶液200mlに溶解し、10％
石灰処理ゼラチン100ｇを均一に混合した。この
混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍのウエツト膜
厚に均一に塗布し乾燥した。この試料を媒染層を
有する色素固定材料として用いる。 上記の感光材料(F)，(G)にタングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後
150℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。色素固定材料を水に浸した後、上述
の加熱した感光材料と膜面が接するように重ね合
わせた。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した
後色素固定材料を感光材料からひきはがすと受像
材料上にネガのマゼンタ色素が得られた。このネ
ガ像の濃度はマクベス反射濃度計（RD−519）
を用いて測定したところ感光材料(F)は最高濃度
2.15、最小濃度0.26の画像を得たが感光材料(G)は
最高濃度0.16しか得なかつた。 実施例 ８ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質４ｇ、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−グレジルフオスフエー
ト（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチ
ンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000RPMにて分散する。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤（実施例７記載のもの） (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸250mgをエタノー
ル２mlにとかした溶液 (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)に水２mlを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥し感光
材料(H)を作成した。 さらに上記の感光性臭化銀を含む熱分解性有機
銀塩（40）乳剤の代わりに、実施例７に記載の感
光性臭化銀乳剤10ｇを用いた以外は全く同様の組
成の塗布液を調製し塗布、乾燥させて感光材料
（）を作成した。 感光材料(H)(I)をタングステン電球を用い、2000
ルクスで10秒間像状に露光した。その後130℃に
加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
た。 実施例８に記載した色素固定材料を水に浸した
後、上述の加熱した感光材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。色素固定材料上にポジのマゼン
タ色像が得られた。このポジ像の濃度はマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定したとこ
ろ、グリーン光に対する濃度で感光材料(H)は最大
濃度1.82、最小濃度0.31であつたが感光材料
（）は最大濃度が1.90であつた。 本発明の熱分解性有機銀が有効であることがわ
かる。
リを有することがわかる。 実施例 ４ 実施例１に記載のようにして熱分解性有機銀塩
(3)乳剤を調整した。次式で表わせる分高増感色素
の0.04重量％メタノール溶液３mlを予め添加した
沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）を用いた以
外は実施例１と同一の手法で感光材料を作成し
た。 この感光材料を同じく200ルクスで５秒間像様
に露光した。その後140℃に加熱したヒートブロ
ツク上で10秒間均一に加熱したところ最大濃度は
0.99、最小濃度は0.21の画像を得た。しかも実施
例１に比べて写真感度は約２倍に高めることがで
きた。本発明の熱分解性有機銀塩を用いる場合で
も分光像環色素を添加することにより写真感度を
高めることを示している。 実施例 ５ ハイドロキノン（５％水溶液）を４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリゾン（10％メタノール溶液）15mlに代え使用
した以外は実施例１と同一の手法で感光材料を作
成した。同様に露光加熱したところ、最大濃度
0.98、最小濃度0.22の褐色の画像を得た。３−ピ
ラゾリドン化合物が現像剤として有効なことを示
している。 実施例 ６ 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）乳
剤の調製法１，４−フエニレン−ビスプロピオー
ル酸６ｇとゼラチン10ｇを水1000mlに溶解する。 この溶液を40℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合せた。収量は200ｇであつた。 １，４−フエニレン−ビスプロピオール酸６ｇ
の代りにベンゾトリアゾール6.5ｇを用いる以外
は全く同様にしてベンゾトリアゾール銀を含む臭
化銀乳剤を調製した。 カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％
溶液100ｇとを撹拌混合し、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散した。 下記の組成の塗布をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾
燥して感光材料(C)を作成した。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸0.25ｇを2.5c.c.の
エタノールに溶かした液 (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノールを
15c.c.の水に溶かした液 0.2ｇ この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後140℃に
加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱し
たところネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマクベス透過温度計（TD−504）、を用いて測
定したところ最小濃度0.28、最大濃度2.10の結果
を得た。次に上記感光性臭化銀を含む熱分解性有
機銀塩（40）乳剤の代わりにベンゾドリアゾール
銀を含む臭化銀乳剤および下記の臭化銀乳剤10ｇ
を各々用いた以外は感光材料(C)と全く同様の塗布
液を調製し、塗布、乾燥させて各々感光材料(D)(E)
を作成した。 臭化銀乳剤の調製法 ゼラチン10ｇとKBr7.2ｇを水1000mlに溶解す
る。この溶液を40℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分間で上記溶液
に加える。調製された乳剤をPH調整により沈降さ
せ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPHを6.0に
合わせた。収量は200ｇであつた。 感光材料(C)と同様に露光、加熱したところ、感
光材料(D)では最大濃度1.72、最小濃度0.25であ
り、感光材料(E)では最大濃度0.15、最小濃度0.12
であつた。 このように本発明の熱分解性有機銀塩は単に黒
白の感光材料のみならず、カツプリング反応によ
り色素画像を得る熱現像カラー感光材料にも有用
であることがわかる。また従来の有機銀塩より現
像速度の早いことがわかる。カツプリング反応に
より拡散性色素を放出する系への応用を次の実施
例で示す。 実施例 ７ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリーク
レジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤（実施例７記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸（10％エタノール
液） 2.5ml (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mlをメタノール２mlにとかした溶液以上の
(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフイムル上に30μｍのウエツト膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として次
の組成物を25μｍのウエツト膜厚で塗布し乾燥
した。この感光材料を(F)とする。 (イ) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (ロ) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸のソーダの１％水溶液 ４ml (ハ) グアニジントリクロロ酢酸（10％エタノー
ル） ４ml (ニ) 蒸溜水 57ml 上記の感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩
（40）乳剤の代わりに実施例７記載の感光性臭化
銀乳剤10ｇを用いた以外は全く同様の組成の塗布
液を調製し、塗布、乾燥させて感光材料(G)を作成
した。 色素固定材料の製法 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを炭
酸ナトリウムの1.5％水溶液200mlに溶解し、10％
石灰処理ゼラチン100ｇを均一に混合した。この
混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍのウエツト膜
厚に均一に塗布し乾燥した。この試料を媒染層を
有する色素固定材料として用いる。 上記の感光材料(F)，(G)にタングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後
150℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。色素固定材料を水に浸した後、上述
の加熱した感光材料と膜面が接するように重ね合
わせた。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した
後色素固定材料を感光材料からひきはがすと受像
材料上にネガのマゼンタ色素が得られた。このネ
ガ像の濃度はマクベス反射濃度計（RD−519）
を用いて測定したところ感光材料(F)は最高濃度
2.15、最小濃度0.26の画像を得たが感光材料(G)は
最高濃度0.16しか得なかつた。 実施例 ８ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質４ｇ、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−グレジルフオスフエー
ト（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチ
ンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000RPMにて分散する。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含む熱分解性有機銀塩（40）
乳剤（実施例７記載のもの） (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸250mgをエタノー
ル２mlにとかした溶液 (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)に水２mlを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥し感光
材料(H)を作成した。 さらに上記の感光性臭化銀を含む熱分解性有機
銀塩（40）乳剤の代わりに、実施例７に記載の感
光性臭化銀乳剤10ｇを用いた以外は全く同様の組
成の塗布液を調製し塗布、乾燥させて感光材料
（）を作成した。 感光材料(H)(I)をタングステン電球を用い、2000
ルクスで10秒間像状に露光した。その後130℃に
加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
た。 実施例８に記載した色素固定材料を水に浸した
後、上述の加熱した感光材料と膜面が接するよう
に重ね合わせた。色素固定材料上にポジのマゼン
タ色像が得られた。このポジ像の濃度はマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定したとこ
ろ、グリーン光に対する濃度で感光材料(H)は最大
濃度1.82、最小濃度0.31であつたが感光材料
（）は最大濃度が1.90であつた。 本発明の熱分解性有機銀が有効であることがわ
かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(2)で表される熱分解性有機銀塩を
含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式(2) R0−（Ｃ≡Ｃ−CO2）ｍ・mAg 式中、R0は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、置換アリール基、複素環
残基、置換複素環残基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、−CO2M
（Ｍはアルカリ金属）、CO2B（Ｂは有機塩基の共
役酸または四級アンモニウム基である）の中から
選ばれた一価残基、またはアルキレン基、アリー
レン基、複素環２価残基から選ばれた２価残基を
表す。ｍは１または２を表す。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58221535A JPS60113235A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 熱現像感光材料 |
| EP84114045A EP0143424B1 (en) | 1983-11-25 | 1984-11-20 | Heat-developable light-sensitive materials |
| DE8484114045T DE3482606D1 (de) | 1983-11-25 | 1984-11-20 | Waermeentwickelbares lichtempfindliches material. |
| US06/675,040 US4603103A (en) | 1983-11-25 | 1984-11-26 | Heat-developable light-sensitive materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58221535A JPS60113235A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60113235A JPS60113235A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0361179B2 true JPH0361179B2 (ja) | 1991-09-19 |
Family
ID=16768237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58221535A Granted JPS60113235A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60113235A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61231542A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| JPH083621B2 (ja) | 1985-07-31 | 1996-01-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| EP0772088B1 (en) | 1991-03-05 | 2000-09-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable diffusion transfer color photographic material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS524821A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for manufacturing composition for thermodevelopable photosensi tive material |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP58221535A patent/JPS60113235A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60113235A (ja) | 1985-06-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |