JPH0456971B2 - - Google Patents
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- JPH0456971B2 JPH0456971B2 JP59165085A JP16508584A JPH0456971B2 JP H0456971 B2 JPH0456971 B2 JP H0456971B2 JP 59165085 A JP59165085 A JP 59165085A JP 16508584 A JP16508584 A JP 16508584A JP H0456971 B2 JPH0456971 B2 JP H0456971B2
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- Japan
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- silver
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- Expired - Lifetime
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49836—Additives
- G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は高感度でかぶりが低く、かつ保存性の
よい熱現像感光材料に関するものである。 （先行技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーが好ましく用いられる。 しかしながら、これらの塩基プレカーサーは現
像時高いカブリを伴うものが多い。また保存中に
一部分解して感光材料の写真性を変化させたりす
るため、さらに改良を必要としている。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る
感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い
画像を得る感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像感
光材料を提供するものである。ここでいう「経時
的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料の保存
中において最高濃度、最低濃度、感度等の写真性
能の変化が少ないことである。 （発明の構成） 上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、色素供与性物質および塩基プ
レカーサーを含有する熱現像感光材料において、
更に該感光材料中に酸解離定数pKaが７以下の熱
分解性カルボン酸を含有する熱現像感光材料によ
つて達成される。 すなわち、感光材料中の膜中のpHを熱分解性
カルボン酸により下げることにより、現像はほと
んど抑制せずにカブリを大幅に抑制できることは
予想外であつた。 本発明に用いられる熱分解性カルボン酸は、水
中での酸解離定数pKaの値が７以下、好ましくは
１以上５以下のものが有用である。 代表的な熱分解性カルボン酸は下記一般式で示
されるものである。 〔一般式〕 ｛Ｒ（−CO2Ｈ）n｝ 上式において整数ｍは１または２を表わし、Ｒ
はα位に電子吸引基を有する置換アルキル基、オ
ルトおよび／もしくはパラ位に電子供与基を有す
る置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基または
よい熱現像感光材料に関するものである。 （先行技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーが好ましく用いられる。 しかしながら、これらの塩基プレカーサーは現
像時高いカブリを伴うものが多い。また保存中に
一部分解して感光材料の写真性を変化させたりす
るため、さらに改良を必要としている。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る
感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い
画像を得る感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像感
光材料を提供するものである。ここでいう「経時
的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料の保存
中において最高濃度、最低濃度、感度等の写真性
能の変化が少ないことである。 （発明の構成） 上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、色素供与性物質および塩基プ
レカーサーを含有する熱現像感光材料において、
更に該感光材料中に酸解離定数pKaが７以下の熱
分解性カルボン酸を含有する熱現像感光材料によ
つて達成される。 すなわち、感光材料中の膜中のpHを熱分解性
カルボン酸により下げることにより、現像はほと
んど抑制せずにカブリを大幅に抑制できることは
予想外であつた。 本発明に用いられる熱分解性カルボン酸は、水
中での酸解離定数pKaの値が７以下、好ましくは
１以上５以下のものが有用である。 代表的な熱分解性カルボン酸は下記一般式で示
されるものである。 〔一般式〕 ｛Ｒ（−CO2Ｈ）n｝ 上式において整数ｍは１または２を表わし、Ｒ
はα位に電子吸引基を有する置換アルキル基、オ
ルトおよび／もしくはパラ位に電子供与基を有す
る置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基または
【式】
【式】もしくは
【式】の一般
式で表わされる炭素環もしくは複素環残基（５ま
たは６員環を構成し、R′、R″は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ールの中から選ばれた基を表わす）をあらわす。
ｍが２であるときは上記の基は２価の基をあらわ
す。Ｒの好ましい例を挙げると、α位に電子吸引
基を有する置換アルキル基としては、CCl3−、
CBr3−、CFCl2−、CF2Cl−、NCCH2−、CH3
SO2CH2−、
たは６員環を構成し、R′、R″は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ールの中から選ばれた基を表わす）をあらわす。
ｍが２であるときは上記の基は２価の基をあらわ
す。Ｒの好ましい例を挙げると、α位に電子吸引
基を有する置換アルキル基としては、CCl3−、
CBr3−、CFCl2−、CF2Cl−、NCCH2−、CH3
SO2CH2−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
NaO2Ｃ−CH2、KO2CCH2、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等が挙げられ、オルトおよび／またはパラ位に電
子供与基を有する置換アリール基としては、
子供与基を有する置換アリール基としては、
【式】
【式】
等が挙げられ、置換アルキル基としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等が挙げられ、アシル基と
しては
【式】
【式】
【式】等が挙げられ、アルコキ
シカルボニル基としては
【式】
【式】等が
挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては
【式】
【式】等が挙げられ、置換カルバ
モイル基としては
【式】
【式】
【式】
【式】等を挙げることができる。
【式】の好ましい例としては
【式】
【式】等が挙げられ、
【式】の好ましい例としては
【式】
【式】
【式】等が挙げられ、
【式】の例としては
【式】
【式】
【式】
【式】等を挙げるこ
とができる。
熱分解性カルボン酸の合成に関しては、その種
類により合成法を異にするが、いずれの場合も公
知の一般的な方法で合成することができる。代表
的な例を挙げれば、Ｒがα位に電子吸引基を有す
る置換アルキル基の場合にはα−ハロ酢酸とスル
フイン酸塩、シアン化物等の求核試薬との反応、
活性メチルまたは活性メチレン化合物と炭酸エス
テルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子供与
基を有する置換アリール基の場合にはコルベーシ
ユミツト反応によるカルボキシル化；Ｒがアルキ
ニル基の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加
および引き続く脱臭化水素等である。これらの反
応については、新実験化学講座14（）921−
1062（1977、丸善）；Organic Functional Group
Preparations、196−268（1968、Academic
Press）に詳細な記載がある。また、トリハロ酢
酸、フエニル酢酸誘導体、α−ケトカルボン酸等
の比較的単純なものについては市販品をそのまま
使用することもできる。 本発明において酸は塗布液のpHを７以下好ま
しくは４〜７に調整するのに必要とする量で使用
される。したがつて酸の形で添加するかpH緩衝
液として使用するかで添加量は大きく異なる。さ
らに酸のpKaによつても異なる。一般的な添加量
は塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下
で用いるのが適当であり、更に好ましくは0.001
重量パーセントから10重量パーセントの範囲が有
用である。 本発明の酸は単独でもまた２種以上の混合物と
して用いてもよい。 本発明の酸は乳剤層、中間層、保護層のどの位
置にあつてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層あるいは隣接層に含ませるのがよい。 本発明では、塩基プレカーサーを感光材料に併
用し顕著な効果を得ることができる。塩基プレカ
ーサーは現像のための加熱の際に分解し、塩基を
放出するものである。塩基プレカーサーの使用量
の好ましい範囲は感光材料の塗布乾膜の重量の50
％以下、より好ましくは0.01〜40％である。 塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応により分
解してアミン類を放出する化合物など、加熱によ
り何らかの反応を起こして塩基を放出するものが
好ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサー
としては英国特許第998949号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号に記載
のプロピオール酸類の塩、米国特許第4088496号
に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（等願昭58
−69597号）、ロツセン転位を利用した特願昭58−
43860号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭58−31614
号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許第998945号、米国特
許3220846号、特開昭50−22625号、英国特許第
2079480号等に記載の塩基プレカーサーも有用で
ある。 本発明において特に有用な塩基プレカーサーの
具体例を以下に示す。 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−ジクロロフエニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−フエニレン−ビス−プロピオー
ル酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸
テトラメチルアンモニウム。 本発明においては様々な色素供与性物質を用い
る。 本発明に使用できる色素供与性物質の例として
まず、現像薬とカプラーの組合わせを挙げること
ができる。この方式は、銀塩と現像薬との酸化還
元反応によつて生じた現像薬の酸化体がカプラー
と反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具
体例は例えば、T.H.James著、“The theory of
the photographic process”4th.Ed.，291〜334
ページおよび354〜361ページ；菊地真一著、“写
真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ等に
詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーリ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号（144号）、30〜32ページ（RD−
14433）等に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同、4022617号等
に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の
例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次
の一般式〔CI〕で表わすことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔CI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔CI〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては例えば、ハイドロキノン系現像薬
と色素成分を連結した色素現像薬を用いる方式が
米国特許第3134764号、同3362819号、同3597200
号、同3544545号、同3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる方式が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる方法が特開昭49−111628
号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出な
いし拡散する方式であり、現像の起こつたところ
では色素は放出ないし拡散しない。また、これら
の方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行し
て起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい。そこで、この欠点を改良するため
に、予め、色素放出性化合物を色素放出能力のな
い酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤によ
り還元して拡散性色素を放出させる方式も考案さ
れており、具体例が特開昭53−110827号、同54−
130927号、同56−164342号、同53−35533号等に
記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素が放出
される方式としては、拡散性色素を脱離基に持つ
カプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性
色素を放出させる方式が英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散性基を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成させ
る方式が米国特許第3227550号等に記載されてい
る。また、これらのカラー現像薬を用いる方式で
は現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な
問題となるため、この問題を改良する目的で、現
像薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色
素放出性化合物も考案されている。その代表例を
以下に示した。 以上述べた種々の色素供与性物質はいずれも本
発明に利用できる。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル（例えばトリメシン酸トリブチル）など
の高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げるものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させる。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知のものの他、前記の還元性を有する色素供
与性物質も含まれる。また、それ自身は還元性を
持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用によ
り還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれ
る。 本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸
ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還
元剤、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフエノール類、カデコール類、ｐ−
フエニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、
ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類等が挙げられる他、T.
H.James著、“The theory of the photograpic
process”4th.Ed.，291〜334ページに記載の還元
剤も利用できる。また、特開昭56−138736号、同
57−40245号、米国特許第4330617号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。 より好ましい還元剤の例としては３−ピラゾリ
ドン類およびそのプレカーサーやハイドロキノン
類およびそのプレカーサーが挙げられる。 本発明では米国特許3039869号に開示されてい
るもののごとき種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。 本発明では感光性物としてハロゲン化銀が用い
られ、例としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがあ
る。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加す
ることによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μmから5μmである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m2が適当である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩を併存させたものであるが、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して色像を形成するものである。有機銀塩
酸化剤を併存させることにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。 この場合に用いることができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀
結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必
要でなく当業界において知られているハロゲン化
銀総てを使用することができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず
挙げることができ、この中の代表的なものとして
脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀
塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記
載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。 またリサーチデイスクロージヤー170号の17029
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩
の本発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜10／m2
が適当である。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の酸性部として２−カ
ルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源として
使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも利用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサンヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固定であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、増感色
素、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨン防止染
料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許76492
号、同66282号、西独特許3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の
方法を用いることができる。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。 その後pHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 色素供与性物質の分散物の調製法 次の構造の色素供与性物質(1)を５ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−
クレジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の10％水溶液 ５ml (d) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H2NSO2Ｎ（CH3）2 (e) 塩基プレカーサー 2.2ｇ（26mlの水に溶かして用いた。） 以上の(a)〜(e)を混合し、(f)別表に示す各酸を加
えて塗布物のPHを5.8に調整し加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に30μm
のウエツト膜厚に塗布し乾燥した。更にこの上に
保護層として次の組成物を塗布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ml (ロ) 水 70ml (イ)(ロ)を混合した液を30μmのウエツト膜厚で塗
布し乾燥させた。この塗布試料をタングステン電
球を用い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。
その後150℃に加熱したヒートブロツク上で30秒
間均一に加熱した。この試料をＡ〜Ｅとする。 次に、(f)の酸を除いて（塗布物のpHは6.8）作
成した試料をＦとし上記と同様な操作を行なつ
た。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ〜Ｅを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定した。更に、試料Ａ〜Ｆを６℃の中で３日
間保存した後、前記と同じ処理をした。これらの
結果を別表に示す。
類により合成法を異にするが、いずれの場合も公
知の一般的な方法で合成することができる。代表
的な例を挙げれば、Ｒがα位に電子吸引基を有す
る置換アルキル基の場合にはα−ハロ酢酸とスル
フイン酸塩、シアン化物等の求核試薬との反応、
活性メチルまたは活性メチレン化合物と炭酸エス
テルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子供与
基を有する置換アリール基の場合にはコルベーシ
ユミツト反応によるカルボキシル化；Ｒがアルキ
ニル基の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加
および引き続く脱臭化水素等である。これらの反
応については、新実験化学講座14（）921−
1062（1977、丸善）；Organic Functional Group
Preparations、196−268（1968、Academic
Press）に詳細な記載がある。また、トリハロ酢
酸、フエニル酢酸誘導体、α−ケトカルボン酸等
の比較的単純なものについては市販品をそのまま
使用することもできる。 本発明において酸は塗布液のpHを７以下好ま
しくは４〜７に調整するのに必要とする量で使用
される。したがつて酸の形で添加するかpH緩衝
液として使用するかで添加量は大きく異なる。さ
らに酸のpKaによつても異なる。一般的な添加量
は塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下
で用いるのが適当であり、更に好ましくは0.001
重量パーセントから10重量パーセントの範囲が有
用である。 本発明の酸は単独でもまた２種以上の混合物と
して用いてもよい。 本発明の酸は乳剤層、中間層、保護層のどの位
置にあつてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層あるいは隣接層に含ませるのがよい。 本発明では、塩基プレカーサーを感光材料に併
用し顕著な効果を得ることができる。塩基プレカ
ーサーは現像のための加熱の際に分解し、塩基を
放出するものである。塩基プレカーサーの使用量
の好ましい範囲は感光材料の塗布乾膜の重量の50
％以下、より好ましくは0.01〜40％である。 塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応により分
解してアミン類を放出する化合物など、加熱によ
り何らかの反応を起こして塩基を放出するものが
好ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサー
としては英国特許第998949号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載のα−
スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号に記載
のプロピオール酸類の塩、米国特許第4088496号
に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（等願昭58
−69597号）、ロツセン転位を利用した特願昭58−
43860号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭58−31614
号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許第998945号、米国特
許3220846号、特開昭50−22625号、英国特許第
2079480号等に記載の塩基プレカーサーも有用で
ある。 本発明において特に有用な塩基プレカーサーの
具体例を以下に示す。 トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メ
チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフエ
ニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスル
ホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、フエ
ニルプロピオール酸カリウム、フエニルプロピオ
ール酸セシウム、フエニルプロピオール酸グアニ
ジン、ｐ−クロロフエニルプロピオール酸グアニ
ジン、２，４−ジクロロフエニルプロピオール酸
グアニジン、ｐ−フエニレン−ビス−プロピオー
ル酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸
テトラメチルアンモニウム。 本発明においては様々な色素供与性物質を用い
る。 本発明に使用できる色素供与性物質の例として
まず、現像薬とカプラーの組合わせを挙げること
ができる。この方式は、銀塩と現像薬との酸化還
元反応によつて生じた現像薬の酸化体がカプラー
と反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具
体例は例えば、T.H.James著、“The theory of
the photographic process”4th.Ed.，291〜334
ページおよび354〜361ページ；菊地真一著、“写
真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ等に
詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーリ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号（144号）、30〜32ページ（RD−
14433）等に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同、4022617号等
に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の
例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次
の一般式〔CI〕で表わすことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔CI〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔CI〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては例えば、ハイドロキノン系現像薬
と色素成分を連結した色素現像薬を用いる方式が
米国特許第3134764号、同3362819号、同3597200
号、同3544545号、同3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる方式が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる方法が特開昭49−111628
号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出な
いし拡散する方式であり、現像の起こつたところ
では色素は放出ないし拡散しない。また、これら
の方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行し
て起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい。そこで、この欠点を改良するため
に、予め、色素放出性化合物を色素放出能力のな
い酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤によ
り還元して拡散性色素を放出させる方式も考案さ
れており、具体例が特開昭53−110827号、同54−
130927号、同56−164342号、同53−35533号等に
記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素が放出
される方式としては、拡散性色素を脱離基に持つ
カプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性
色素を放出させる方式が英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散性基を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成させ
る方式が米国特許第3227550号等に記載されてい
る。また、これらのカラー現像薬を用いる方式で
は現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な
問題となるため、この問題を改良する目的で、現
像薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色
素放出性化合物も考案されている。その代表例を
以下に示した。 以上述べた種々の色素供与性物質はいずれも本
発明に利用できる。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル（例えばトリメシン酸トリブチル）など
の高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げるものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させる。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知のものの他、前記の還元性を有する色素供
与性物質も含まれる。また、それ自身は還元性を
持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用によ
り還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれ
る。 本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸
ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還
元剤、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフエノール類、カデコール類、ｐ−
フエニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、
ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類等が挙げられる他、T.
H.James著、“The theory of the photograpic
process”4th.Ed.，291〜334ページに記載の還元
剤も利用できる。また、特開昭56−138736号、同
57−40245号、米国特許第4330617号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。 より好ましい還元剤の例としては３−ピラゾリ
ドン類およびそのプレカーサーやハイドロキノン
類およびそのプレカーサーが挙げられる。 本発明では米国特許3039869号に開示されてい
るもののごとき種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。 本発明では感光性物としてハロゲン化銀が用い
られ、例としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがあ
る。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加す
ることによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μmから5μmである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m2が適当である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩を併存させたものであるが、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して色像を形成するものである。有機銀塩
酸化剤を併存させることにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。 この場合に用いることができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀
結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必
要でなく当業界において知られているハロゲン化
銀総てを使用することができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず
挙げることができ、この中の代表的なものとして
脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀
塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記
載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。 またリサーチデイスクロージヤー170号の17029
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩
の本発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜10／m2
が適当である。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の酸性部として２−カ
ルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源として
使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも利用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサンヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固定であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、増感色
素、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨン防止染
料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許76492
号、同66282号、西独特許3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の
方法を用いることができる。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。 その後pHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 色素供与性物質の分散物の調製法 次の構造の色素供与性物質(1)を５ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−
クレジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の10％水溶液 ５ml (d) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H2NSO2Ｎ（CH3）2 (e) 塩基プレカーサー 2.2ｇ（26mlの水に溶かして用いた。） 以上の(a)〜(e)を混合し、(f)別表に示す各酸を加
えて塗布物のPHを5.8に調整し加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に30μm
のウエツト膜厚に塗布し乾燥した。更にこの上に
保護層として次の組成物を塗布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 30ml (ロ) 水 70ml (イ)(ロ)を混合した液を30μmのウエツト膜厚で塗
布し乾燥させた。この塗布試料をタングステン電
球を用い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。
その後150℃に加熱したヒートブロツク上で30秒
間均一に加熱した。この試料をＡ〜Ｅとする。 次に、(f)の酸を除いて（塗布物のpHは6.8）作
成した試料をＦとし上記と同様な操作を行なつ
た。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ〜Ｅを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定した。更に、試料Ａ〜Ｆを６℃の中で３日
間保存した後、前記と同じ処理をした。これらの
結果を別表に示す。
【表】
【表】
以上の結果より、それぞれ試料Ｆの結果と比べ
ると、本発明の酸を用いると、高い最大濃度を維
持したまま、低い最小濃度を与え、保存性も良好
であることがわかる。
ると、本発明の酸を用いると、高い最大濃度を維
持したまま、低い最小濃度を与え、保存性も良好
であることがわかる。
Claims (1)
- １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
還元剤、色素供与性物質および塩基プレカーサー
を含有する熱現像感光材料において、更に該感光
材料中に酸解離定数pKaが７以下の熱分解性カル
ボン酸を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59165085A JPS6142650A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
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ID=15805590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6142650A (ja) |
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Legal Events
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