JPH0361181B2

JPH0361181B2 -

Info

Publication number: JPH0361181B2
Application number: JP23706683A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sasaki; Yasushi Nozawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1991-09-19
Also published as: JPS60128441A

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
更に詳しくは、本発明は色再現に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。 ≪従来技術≫ 一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料は、支持
体上に少なくとも青、緑、赤に感ずるハロゲン化
銀感光層を有し、それぞれの感光層には、露光量
に応じてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの
色像が発色現象によつて形成される。画像再現の
中間媒体であるカラーネガフイルムの場合、ポジ
感光材料を含めて考えれば、感光する色光と発色
色素の組合せを固定的にしなければならない理由
は必ずしもないが、カラードカプラーによるマス
キングが通常採用されているカラーネガフイルム
の場合には、従来、イエロー・カプラーを内蔵し
主に青色光（実質上約500nｍよりも短い波長の
光）に感光する感光乳剤層ユニツト（BL）、マゼ
ンタ・カプラーを内蔵した主に緑色光（実質上約
500〜600nｍの波長の光）に感光する感光乳剤層
ユニツト（GL）やシアン・カプラーを内蔵し主
に赤色光（実質上約590nｍよりも長い波長の光）
に感光する感光乳剤層ユニツト（RL）の組合せ
にするのが適当である。これらの感光乳剤層ユニ
ツトは、それぞれ独立に色再現上要求される機能
を果たす必要がある。このため、更に中間層
（ML）、紫外線吸収剤を含む光フイルター層
（FL）、アンチハレーシヨン層（AHL）や保護層
（PL）などが設けられ、又、感光乳剤層ユニツト
にはそれぞれ独立に、適切な波長領域に、適切な
分布を持つ分光感度を持つハロゲン化銀感光乳剤
と、適切な分光吸収特性を持つ色像を与えるカプ
ラーを含有させている。この場合中間層は、各感光層に含まれる成分の
混合を防ぐと共に、現像時に或る感光層で生じた
現像主薬の酸化生成物や抑制剤が別の感光層に拡
散し、そこで発色して色の混濁を起こしたり、過
度のインターイメージ効果を起こすのを防ぐ目的
で設けられている。又、緑感層と赤感層は青色光
にも感光するので、これらの層に青色光が到達す
るのを防止するために、この二層より上部に黄色
フイルター層が設けられている。この場合、黄色
フイルター層の光学濃度を高くすれば効果的に青
色光を遮断し、色分離の向上に寄与するので、か
かる観点からは黄色フイルターのピーク波長にお
ける光学濃度は1.0以上であることが望まれる。 ≪発明が解決しようとする課題≫ しかしながら、黄色フイルターの吸収はブロー
ドであるので、その光学濃度を増加せしめると、
長波長端側の吸収が無視できなくなり、緑感層の
感度が低下するという欠点があつた。一方、黄色
フイルターのピーク波長における光学濃度を0.8
以下にした場合には、色濁りが生ずるという欠点
があつた。従つて本発明の第１の目的は、高感度で色再現
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光
材料の有する色再現性を良好に維持したまま感度
を上昇せしめる方法を提供することにある。 ≪課題を解決するための手段≫ かかる本発明の諸目的は、支持体上にそれぞれ
一層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
を支持体より近い順に有するカラー写真感光材料
において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の支持体
に最も近い層と青感性ハロゲン化銀乳剤層以外の
感色層の中の支持体より最も遠くに位置する層と
の間にピーク波長における光学濃度が0.8以下の
イエローフイルター層を有するカラー感光材料で
あつて、青感性ハロゲン化銀乳剤層以外の感色層
の中の支持体よりも最も遠くに位置する層よりも
支持体より更に遠くの何れかの層に、平均粒子サ
イズが0.05〜0.6μｍの非感光性粒子を含有する層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成された。本発明で使用するイエローフイルターには、コ
ロイド銀を利用することができる外、イエローカ
ラードマゼンタカプラー、耐拡散性の有機染料等
を利用することができる。これらイエローフイルターについては公知の方
法によつて設けることができる。この場合に使用
するバインダーとしては、後述するゼラチン等の
親水性高分子を利用することができ、必要に応じ
て混色防止剤等を併用することができる。本発明においては、このイエローフイルターの
光学濃度を0.8以下にして、感度の上昇を意図し
たものであり、このイエローフイルターに用いる
化合物としては、ピーク波長が430〜470nｍのも
のが好ましい。本発明で使用する非感光性の粒子は、イエロー
フイルターの光学濃度を小さくしたことにより生
ずる色濁りを防止するものである。即ち、イエロ
ーフイルターの光学濃度が小さくなつたためにカ
ツト仕切れなかつた青色光を反射し、又は、イエ
ローフイルター層でカツトし得る量の青色光とす
るために使用するのであり、この非感光性粒子の
効果と上記イエローフイルターの光学濃度を小さ
くした効果の相乗効果として、色再現性が良好で
ありしかも高感度の本発明のハロゲン化銀写真感
光材料を実現することができる。本発明で使用する非感光性の粒子としては、例
えば非感光性のハロゲン化銀、酸化亜鉛又は酸化
チタン、酸化ジルコニウム、鉛白、硫化亜鉛等の
白色顔料、カドミウム黄、及び特公昭43−25644
号、同48−3897号、同49−3824号、同49−11727
号、同49−11728号、同49−11729号、同49−
49173号、同49−49174号、同51−6172号、同54−
3406号で開示されているような真珠顔料を挙げる
ことができる。真珠顔料は通常薄い平板上の核の
部分に好ましい光学的性質を持つ厚さになるよう
に、上述のような白色及び／又は黄色顔料をコー
テイングしたもので多いが、本発明はこれらの製
造法、素材に限定されるものではない。特に好ま
しい粒子は非感光性のハロゲン化銀や酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム及び種々の真珠顔料であ
り、定着できる点を考慮すると最も好ましいもの
は非感光性のハロゲン化銀である。本発明で使用する非感光性のハロゲン化銀は、
最低感青感性乳剤層の乳剤の感度の10分の１以
下、好ましくは100分の１以下の感度を持ち、現
像によつて感度、階調、Dmax、Dminに実質的
に影響を与えないハロゲン化銀粒子（好ましくは
サイズが0.2μ以下）であり、これは通常の方法で
製造することができる。非感光性粒子として前述の固体顔料を用いる場
合は、通常これらが親水性コロイドと屈折率が
0.1以上異なつているので、これらを感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりも支持体に近く存在せしめた
場合には、露光時に反射、散乱、干渉現象等によ
り一度ハロゲン化銀乳剤層を通つた光が再度該ハ
ロゲン化銀乳剤層を通ることによつて感光要素の
感度が上昇するという副次的効果を生ずる。本発明で使用する上記の如き非感光性の粒子
は、青色光が赤感層や緑感層に到達することを防
止するためのものであるから、感光材料の赤感層
又は緑感層の支持体より最も遠くに位置する層よ
りも、支持体より更に遠くの何れかの層に含有せ
しめることが必要である。非感光性粒子は独立の
層として新に設けた層の中に含有せしめても、通
常存在する層の中に混入せしめてもよいが、高感
度青感層と緑感層若しくは赤感層との間に設ける
ことが好ましく、特に高感度青感層と低感度青感
層との間に存在する層の中に含有されることが好
ましい。非感光性粒子を含有する層を独立の層として新
く設ける場合には、層の厚みは所望の効果及び使
用する材料によつて異なるので必ずしも特定する
ことはできないが、乾燥状態で約5μ以下、好ま
しくは約0.05μ〜3μである。本発明において使用する非感光性粒子の大きさ
は約0.05μ〜約0.6μであるが、好ましくは約0.1μ〜
約0.3μであり、使用量は、約１ｇ／m²〜0.1ｇ／
m²である。１ｇ／m²より多い場合には、画像鮮鋭
度を低下させることなり好ましくない。又、0.1
ｇ／m²より少ない場合には、青色光をカツトして
光学濃度の低いイエローフイルターを補助すると
いう効果が十分ではなく、好ましくない。本発明で使用する非感光性粒子を感光材料中に
導入する方法としては、公知の方法を使用するこ
とができる。本発明においては、感光材料に使用するカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法として公
知の方法、例えば米国特許第2322027号に記載の
方法などを用いることができる。例えば、フター
ル酸アルキルエステル（ジブタルフタレート、ジ
オクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等、又
は沸点約30度乃至150度の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい、又、特公昭51−39853号、特開昭
51−59943号に記載されている重合物による分散
法も使用することができる。カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石炭処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許第
2614928号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同1005784
号、同1033189号、特公昭42−26845号等に記載さ
れている。前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許第2763625号、同第2831767号、同第
2956884号等に記載がある。代表的な合成親水性高分子物質は、例えば西独
特許出願（OLS）第2312708号、米国特許第
3620751号、同第3879205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれかを用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいの
は２モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭
化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立法体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影
面積に基づく平均で表す）は、特に問わないが、
3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、又、球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形を持つもの、或いは
これらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
持つていても、均一な相から成つていてもよい。
又、潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著“Chimie et Physique Photographique”
（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
“Photographic Emulsion Chemistry”（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著“Making and Coating Photographic
Emulsion”（The Focal Press刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成させる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳化剤
を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。沈澱形成後或いは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキユレ
ーシヨン）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、H.Frieser編
Die Grundlagen der Photographichen Prozess
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschft、1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一錫塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、Pd等
の周期律表第族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などの単独又は組合せて用いることができ
る。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2278947号、同第24104689
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2419974号、同第2983609
号、同第4054458号、貴金属増感法については米
国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許第
618061号等の各明細書に記載されている。本発明で使用する写真乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に、ニ
トロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類、例えば、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ゾイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基等の
水溶液基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザイン
デン類；ベンゼンチオスルフオン酸類；ベンゼン
スルフイン酸；等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。これらの更に詳しい具体例及びその使
用方法については、たとえば米国特許第3954474
号、同第3982947号、同第4021248号の各明細書、
又は特公昭52−28660号公報の記載を参考にする
ことができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目
的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシードル誘導体（例
えばアルケニコルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフエノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラストと上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許第2400532号、
同第2423549号、同第2716062号、同第3617280号、
同第3772021号、同第3808003号、英国特許第
1488991号等に記載されたものを用いることがで
きる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。例えば、米国特許
第2376005号、同第2739137号、同第2853457号、
同第3062674号、同第3411911号、同第3488708号、
同第3525620号、同第3607290号、同第3635715号、
同第3645740号、英国特許第1186699号、同第
1307373号に記載のものを用いることができる。本発明の写真感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号28〜30頁（RD−17643）に記
載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも用いることができる。この写真処
理は、目的に応じて銀像を形成する現像処理（黒
白写真処理）、或いは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）の何れであつても良い。又、
処理温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いてもよい。現像主薬のうち、疏水性のものはリ
サーチ・デイスクロージヤー169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独特許第1547763号などに記載の
種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。
このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀
塩安定化処理と組合せてもよい。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Jouranl of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；カラー現像液は、一般に、発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現
像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フエニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を
用いることができる。この他、L.F.A.Mason著“Photographic
Precessing Chemistry”（The Fecal Press刊、
1966年）226〜229頁、米国特許第2193015号、同
第2592364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。カラー現像液はその他、PH緩衝剤、現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。これらの添加剤の具体例は、リサー
チ・デイスクロージヤー（RD−17643）の他、
米国特許第4083723号、西独公開第2622950号等に
記載されている。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石類、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許第
3042520号、同第3241966号、特公昭45−8506号、
同45−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53
−65732号に記載のチオール化合物の他、種々の
添加剤を加えることもできる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。有用な増感色素として例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2493748号、同第2503776
号、同第2519001号、同第2912329号、同第
3656959号、同第3672897号、同第4025349号、英
国特許第1242588号、特公昭44−14030号に記載さ
れたものを挙げることが出来る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3814609号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号、同53−12375号、
特開昭52−109925号、同52−110618号に記載され
ている。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘
導体や、アミノフエノール誘導体等）との酸化カ
ツプリングによつて発色し得る化合物をポリマー
カプラーラテツクスと併せて用いてもよいし、ポ
リマーカプラーラテツクスを使わない層では単独
で用いてもよい。例えば、マゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニロド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー及び
フエノールカプラー等がある。これらのカプラー
は分子中にバラスト基と呼ばれる疏水基を有する
非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性或いは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果を持つカラードカプラー、或い
は現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプラー
（所謂DIRカプラー）であつてもよい。又、DIR
カプラー以外にも、カツプリング反応の生成物が
無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIR
カツプリング化合物を含んでもよい。マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
2600788号、同第2983608号、同第3062653号、同
第3127269号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3582322号、
同第3615506号、同第3834908号、同第3891445号、
西独特許第1810464号、西独特許出願（OLS）第
2408665号、同第2417945号、同第2418959号、同
第2424467号、特公昭40−6031号、特開昭同49−
74027号、同49−74028号、同49−129538号、同
507−60233号、同50−159336号、同51−20826号、
同51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号などに記載のものである。黄色発色カプラーの具体例は米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2414006
号、英国特許第1425020号、特開昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同50−6141
号、同50−87650号、同50−123342号、同50−
1304420号、同51−21827号、同51−102636号、同
52−82424号、同52−115219号などに記載された
ものである。シアン発色カプラーの具体例は米国特許第
2369929号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2521908号、同第2895826号、同第3034892号、
同第3311476号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3767411号、
同第4004929号、西独特許出願（OLS）第
2414830号、同第2454329号、特開昭48−5055号、
同48−59838号、同51−26034号、第51−146828
号、同52−69624号、同52−90932号に記載のもの
である。カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第2521908号、同第3034892号、同第3476560号、
特公昭38−22335号、同42−11304号、同44−2016
号、同44−32461号、特開昭51−26034号、同52−
42121号、西独特許出願（OLS）第2418959号に
記載のものを使用することができる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3632345号、同
第3701783号、同第3790384号、西独特許出願
（OLS）第2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特開昭49−
122335号、同52−69624号、特公昭51−16141号に
記載されたものを使用することができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）第2417914号、特開昭
52−15271号、同53−9116号に記載のものを使用
することができる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロージメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
は、それらはカチオン性ポリマー等によつて媒染
されてもよい。例えば英国特許第685475号、米国
特許第2675316号、同第2839401号、同第2882156
号、同第3048487号、同第3184309号、同第
3445230号、西独特許出願（OLS）第1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。本発明の感光材料は、色カブリ防止剤としてハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、ア
リール基で置換せれたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、更に、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に
固定されていてもよい。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許第3314794
号、同第3352681号、同第3499762号、同第
3533794号、同第3700455号、同第3705805号、同
第3707375号、同第4045229号、特開昭46−2784
号、西独特許出願広告第1547863号等に記載され
ている。本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層
にフイルター染料として、あるいはイラジエーシ
ヨン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でも、オキソノール染料；へミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種類以上併用するこ
ともできる。公知の退色防止剤としては、例え
ば、米国特許第2360290号、同第2418613号、同第
2675314号、同第2701197号、同第2704713号、同
第2710801号、同第2728659号、同第2732300号、
同第2735765号、同第2816028号、英国特許第
1363921号等に記載されたハイドロキノン誘導体、
米国特許第3069262号、同第3457079号等に記載さ
れた没食子酸誘導体、米国特許第2735765号、同
第3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されたｐ−アルコキシフエノール類、米国
特許第3432300号、同第3573050号、同第3574627
号、同第3764337号、特開昭52−35633号、同52−
147434号、同52−152225号に記載されたｐ−オキ
フエノール誘導体、米国特許第3700455号に記載
のビスフエノール類等がある。本発明で使用する写真用支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられているセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイ
ルム、セルロースアセテートブチレートフイル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。
バライタ、又は、α−オレフインポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン
コポリマー等、炭素原子２〜10のα−オレフイン
のポリマーの塗布又はラミネートした紙、及び特
公昭47−19068号に示されるような、表面を粗面
化することによつて他の高分子物質との密着性を
良くしたプラスチツクフイルム等の支持体は良好
な結果を与える。支持体は染料や顔料を用いて着
色されていてもよい。遮光の目的で黒色にしても
良い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着を良くするために下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施しても良い。写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでいてもよい。これらは水溶性のも
のでもよく、又水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。本発明の写真感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体な
どを含有していてもよい。本発明の写真感光材料には下記の公知の退色防
止剤を使用することもでき、又色像安定剤は、単
独又は２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−
オキシフエノール誘導体及びビスフエノール類等
がある。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露
光する場合には、カメラで用いられる1/1000秒か
ら１秒の露光時間は勿論、1/1000秒より短い露
光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/
１０⁴〜1/10⁶秒を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することもできる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。又、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによつて励起された蛍光体から放出する光によ
つて露光されてもよい。 ≪発明の効果≫ 本発明によれば、イエローフイルター層の濃度
を下げたために、緑感乳剤層の感度を上昇せしめ
ることができる上、非感光性粒子を含有せしめた
副次的効果として青感層の感度の上昇も図れるの
で、感光材料全体の感度が改良される。又、イエ
ローフイルター層の濃度の減少による青色光のカ
ツト不足は、感光材料中に含有せしめた非感光性
粒子の作用によつて補償されるので、色分離が損
なわれることがなく、本発明の意義は大きい。以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 ≪実施例≫ 実施例１比較試料として三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多
層カラー感光材料101を作製した。第10層のイエ
ローフイルター層の光学濃度は、最大波長におい
て1.2であつた。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 ……0.18ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.12ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.17ｇ／m² を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18ｇ／m² カプラーＣ−３ ……0.11ｇ／m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒子サイズ
0.07μ） ……塗布量（以下同様）0.15ｇ／m² を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ
0.5μ） ……0.72ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して7.0×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して2.0×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して2.8×10^-4モル増感色素 ……銀１モルに対して2.8×10^-5モルカプラーＣ−４ ……0.093ｇ／m² カプラーＣ−５ ……0.31ｇ／m² カプラーＣ−６ ……0.01ｇ／m² を含むゼラチン層第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ
1.2μ） ……1.2ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して5.2×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して2.1×10^-4モル増感色素 ……銀１モルに対して1.5×10^-5モルカプラーＣ−４ ……1.10ｇ／m² カプラーＣ−５ ……0.061ｇ／m² カプラーＣ−７ ……0.046ｇ／m² を含むゼラチン層第５層；第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ
1.8μ） ……1.5ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して5.5×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して1.6×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して2.2×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して1.6×10^-5モルカプラーＣ−５ ……0.044ｇ／m² カプラーＣ−７ ……0.160ｇ／m² カプラーＣ−17 ……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第６層；中間層ゼラチン層第７層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ
0.5μ） ……0.55ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して3.8×10^-4モル増感色素 ……銀１モルに対して3.0×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して1.2×10^-4モルカプラーＣ−８ ……0.290ｇ／m² カプラーＣ−９ ……0.040ｇ／m² カプラーＣ−10 ……0.055ｇ／m² カプラーＣ−11 ……0.058ｇ／m² を含むゼラチン層第８層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒子サイズ
1.2μ） ……1.0ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して2.7×10^-4モル増感色素 ……銀１モルに対して2.1×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して8.5×10^-5モルカプラーＣ−８ ……0.250ｇ／m² カプラーＣ−９ ……0.013ｇ／m² カプラーＣ−10 ……0.009ｇ／m² カプラーＣ−11 ……0.011ｇ／m² を含むゼラチン層第９層；第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ
1.8μ） ……1.2ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して3.0×10^-4モル増感色素 ……銀１モルに対して2.4×10^-5モル増感色素 ……銀１モルに対して9.5×10^-5モルカプラーＣ−９ ……0.013ｇ／m² カプラーＣ−12 ……0.070ｇ／m² カプラーＣ−18 ……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第10層；イエローフイルター層黄色コロイド銀 ……0.08ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.031ｇ／m² を含むゼラチン層第11層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ
0.4μ） ……0.32ｇ／m² カプラーＣ−13 ……0.68ｇ／m² カプラーＣ−14 ……0.030ｇ／m² を含むゼラチン層第12層；第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイズ
0.8μ） ……0.29ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して2.2×10^-4モルカプラーＣ−13 ……0.22ｇ／m² を含むゼラチン層第13層；ゼラチン層第14層；第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイズ
2.0μ） ……0.79ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して2.3×10^-4モルカプラーＣ−13 ……0.19ｇ／m² カプラーＣ−15 ……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第15層；第１保護層紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.14ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.22ｇ／m² を含むゼラチン層第16層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）
……0.05ｇ／m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒子サイズ
0.07μ） ……0.30ｇ／m² を含むゼラチン層各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ
−16や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。試料102の作製試料101の第10層の黄色コロイド銀を0.04ｇ／
m²にした以外には、試料101の場合と同様にして
試料102を作製した。このときの光学濃度は0.6で
あつた。試料103の作製試料101の第10層の黄色コロイド銀を0.04ｇ／
m²にし、第13層に微粒子乳剤（沃臭化銀乳剤；沃
化銀２モル％、平均サイズ0.15μ）を銀塗布量換
算で0.4ｇ／m²添加したほかは、試料101の場合と
同様にして試料103を作製した。このようにして得られた試料を通常の方法によ
り処理した結果を表１に示した。この場合の現像処理は下記の通りに38℃で行つ
た。１カラー現像 ……３分15秒２漂白 ……６分30秒３水洗 ……３分15秒４定着 ……６分30秒５水洗 ……３分15秒６安定 ……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム ……1.0ｇ亜硫酸ナトリウム ……4.0ｇ炭酸ナトリウム ……30.0ｇ臭化カリ ……1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 ……2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ……4.5ｇ水を加えて ……1.0 漂白液臭化アンモニウム ……160.0ｇアンモニア水（28％） ……25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
……130.0ｇ氷酢酸 ……14.0c.c. 水を加えて ……1.0 定着液テトラポリリン酸ナトリウム ……2.0ｇ亜硫酸ナトリウム ……4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） ……175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム ……4.6ｇ水を加えて ……1.0ｇ安定液ホルマリン ……8.0c.c. 水を加えて ……1.0 表１の結果は、比較試料102の場合には、イエ
ローフイルターの濃度を下げたために緑感度の上
昇は得られたが、イエローフイルターによる青色
光のカツトが不十分なため、青フイルター露光に
よる緑感度が上昇し、青フイルターによる青感度
との差が小さくなつた結果、青と緑との色分離が
悪くなつたのに対し、本発明の試料103の場合に
は、非感光性粒子の効果により青感度も上昇し、
青フイルター露光の場合の緑感度の上昇も相殺す
る結果、色再現性も損なわれないという本発明の
有効性を実証している。

【表】実施例２試料201〜試料203の作製試料103の第13層の微粒子乳剤の代わりに表２
に示すように微粒子粉末を添加する以外は、試料
103の場合と同様にして試料201〜203を作製し、
実施例１と同様にして試料101との比較を行つた。
結果は表２に示す通りであり、何れの場合も、本
発明の感光材料の感度が、従来のものよりも優れ
ていること及び、色濁りに関しても改善できるこ
とを実証するものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感性ハロゲン銀乳化剤層を支持体より近い順に有
するカラー写真感光材料において、該青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の支持体に最も近い層と青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層以外の感色層の中の支持体より
最も遠くに位置する層との間にピーク波長におけ
る光学濃度が0.8以下のイエローフイルター層を
有するカラー感光材料であつて、青感性ハロゲン
化銀乳剤層以外の感色層の中の支持体より最も遠
くに位置する層よりも支持体より更に遠くの何れ
かの層に、平均粒子サイズが0.05〜0.6μｍの非感
光性粒子を含有する層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。