JPH0361249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塗膜（磁性層）表面の平滑性に優れ、
特に広い温湿度範囲での磁性層の強度、伸度、弾
性率、圧縮率等の機械的物性および摩擦係数の変
化が極めて少なくかつ、耐摩耗性および耐久性に
優れた磁気記録媒体に関する。 （従来技術） 従来、磁気記録媒体の耐摩耗性、耐久性を向上
させるため塗膜（磁性層）を強じんにして、表面
の滑りを良くする方法として熱硬化性バインダー
と各種の潤滑剤との組み合わせが提案されてい
る。例えば、バインダーとして、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセ
ルロース、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体
等を用い、これらを多官能性イソシアネート化合
物等により架橋させることが知られている。 一方、塗膜表面の摩擦係数を低下させるための
潤滑剤として、グラフアイトや二硫化モリブデン
のような固形潤滑剤やシリコン油、フツ素系油、
高級脂肪酸とそのエステル化合物等の液状潤滑剤
を塗料の調液工程で混合、分散させたり必要によ
り、磁性層形成後に含浸、スプレー、塗布等によ
り外部添加することが多数提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来技術では本発明の目的とする
磁性層表面が、平滑で、広い温湿度範囲での機械
的物性および摩擦係数の変化を少なくし、かつ耐
摩耗性、耐久性にすぐれた磁性層を有する磁気記
録媒体を提供するには、困難であつた。例えばバ
インダーとしてポリウレタン樹脂やポリエステル
樹脂を用いると強磁性体微粒子等磁性粉の分散が
困難であるため、界面活性剤等の分散剤を必要と
する。また、ニトロセルロースや塩化ビニール−
酢酸ビニール共重合体等を用いると塗膜の柔軟性
に欠けるために可塑剤を必要とする。これら界面
活性剤や可塑剤の添加は、磁性層と非磁性基材と
の接着力の低下をまねき、またテープやデイスク
状の磁気記録媒体を長時間走行したり回転させる
と塗膜が剥離してしまう問題をひき起こす。ま
た、バインダーとして用いられる各々の樹脂を硬
化させて、塗膜強度を向上させるために用いる架
橋剤には多官能性イソシアネートが一般に用いら
れ、その中でも反応性および架橋密度等の点から
特に芳香族ポリイソシアネート、例えばコロネー
トＬ（トリメチイールプロパンのトリレンジイソ
シアネートアダクト体：日本ポリウレタン社製）
やミリオネートMR（ジフエニルメタンジイソシ
アネートの初期縮合体：日本ポリウレタン社製）
等が好んで用いられるが、これ等を用いた場合、
磁性塗膜の粘弾性を制御することが困難であり、
低温から高温に至る広い温度範囲での機械的物性
および摩擦係数の変化も少なくし、かつ、耐摩耗
性、耐久性にすぐれた磁性層を有した磁気記録媒
体を得ることが出来ない。 潤滑剤においても、バインダーとの相容性の関
係で、安易に選定された場合には、界面活性剤や
可塑剤と同様に磁性層と非磁性基材との接着力の
低下や高温でのブルーミングを惹き起こすことに
なる。 （問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく本出願人は、磁性粉の
分散に優れかつ、非磁性基材に対する接着力にも
優れたバインダーを発明し、すでに出願した（特
願昭53−66459）が、本発明の目的を充分に満足
するには至らなかつた。本発明者らは、更に研究
を続けた結果、バインダーとしては、スルホン酸
金属塩基をポリマーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ
有するポリウレタン樹脂とニトロセルロースを併
用し、これに、潤滑剤として特定のブチルセロソ
ルブパルミテートとブチルセロソルブステアレー
トから選ばれた単独または混合物を、さらに架橋
剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートの環
状トリマーを選定し、磁性粉を分散し、非磁性基
材に塗布し、磁性層を形成することで、本発明の
目的を得るに至つた。上記、特定のバインダーと
特定の潤滑剤と特定の架橋剤を選定組み合わせる
ことにより、広い温湿度範囲で機械的物性と摩擦
係数の変化を少なく保ち、かつ、耐摩耗性、耐久
性に優れた、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を
得ることに成功した。 すなわち、本発明は、スルホン酸金属塩基をポ
リマーあたり10〜1000当量／10⁶ｇ有するポリウ
レタン樹脂とニトロセルロースからなるバインダ
ー〔Ａ〕と架橋剤としてヘキサメチレンジイソシ
アネートの環状トリマー〔Ｂ〕と潤滑剤としてブ
チルセロソルブパルミテートとブチルセロソルブ
ステアレートから選ばれた単独または混合物
〔Ｃ〕を含む液に強磁性体微粒子を均一に分散さ
せた磁性塗料を非磁性基材上に塗布し、磁性層を
形成させてなる〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と強磁性体微
粒子を含む磁性層を有することを特徴とする磁気
記録媒体である。 本発明に使用される非磁性基材は、具体例とし
ては、ポリエステル、ポリフエニレンスルフイツ
ド等からの一軸延伸、２軸延伸、または未延伸の
テープ、フイルム、シートから適宜選定される。
さらに上記ポリエステル、ポリフエニレンスルフ
イツド等からのポリマーに繊維状補強材、微粉未
充填材等を添加した材料からのテープ、フイル
ム、シート状物も必要により使用することができ
る。 本発明に使用するポリウレタン樹脂とは、ポリ
マーあたりスルホン酸金属塩基を10〜1000当量／
10⁶ｇ含有するればよい。ポリマー当りのスルホ
ン酸金属塩基が10当量／10⁶ｇ未満であると、
Br／Bm値の増大が望めないばかりか、同時に磁
性粒子の高い充填性を得ることができない。また
ポリマー当りのスルホン酸金属塩基が1000当量／
10⁶ｇを越えるとポリウレタン樹脂の溶剤溶解性
が不良となり実用性に欠けたものとなる。 本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとの反応により得られ
るものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部ある
いは全部はスルホン酸金属塩基を有するものを用
いる。 スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキシ化
合物としては、特にスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステルポリオールが望ましい。スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールはスル
ホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分、グリ
コール成分およびスルホン酸金属塩基を有するジ
カルボン酸成分からなる。 スルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジ
カルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などのトリおよびテトラカルボン酸
などが挙げられる。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。また
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどどの
トリおよびテトラオールを併用してもよい。 スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。これらのスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸成分の共重合量は
全カルボン酸成分に対して0.5モル％以上、望ま
しくは１〜50モル％である。 上記スルホン酸金属塩基を有するポリヒドロキ
シ化合物は１種または２種以上あつてもよい。ま
たスルホン酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ
化合物、たとえば通常のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物と併用してもよい。 本発明ポリウレタン樹脂に使用されるポリイソ
シアネートとしては、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３，3′−ジメト
キシ−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，3′−
ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニレンジイソシアネート、
４，4′−ジイソシアネート−ジフエニルエーテ
ル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネート
ジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ
ート等が挙げられるが、必要により、２，４，
4′−トリイソシアネート−ジフエニル、ベンゼン
トリイソシアネート等を少量使用することもでき
る。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基の0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子量
は、8000〜100000であることが望ましい。 本発明においてバインダーの一部にニトロセル
ロースを併用すると塗膜（磁性層）の表面の平滑
性が一段と向上するうえ、特に高温時に於ける塗
膜の硬度低下を防ぎ、動摩擦係数の上昇を防ぐの
に著しい効果を発揮することが判明した。バイン
ダーがスルホン酸塩基を有するポリウレタン樹脂
単独の場合も、また、該樹脂と他のニトロセルロ
ース以外の樹脂との併用でも得られない効果であ
つた。 本発明に使用されるニトロセルロースは特に制
限されるものではないが硝化度が10〜12％で重合
度が50〜200のものが好ましく、例えばダイセル
化学工業社のセルライン等が挙げられる。重合度
が低すぎると塗膜が脆くなり、また高すぎると塗
料の粘度が高すぎて塗工が、困難となるため上記
の範囲が好ましい。本発明においてポリウレタン
樹脂とニトロセルロースの混合割合は、ポリウレ
タン樹脂100重量部に対してニトロセルロースが
３〜200重量部が適当であり、好ましくは、５〜
100重量部、さらに好ましくは５〜50重量部であ
る。 本発明で潤滑剤としてブチルセロソルブパルミ
テートとブチルセロソルブステアレートから選ば
れた単独または混合物を使用する。 単独または混合された潤滑材の添加量は、前記
ポリウレタン樹脂とニトロセルロースからなるバ
インダーに対して１〜20重量％が好ましく、さら
に３〜15重量％がより好ましい。潤滑剤の配合添
加量は塗膜表面の摩擦係数の低下効果とブルーミ
ングによるヘツド汚染を生じないという点から上
記範囲が好ましい。該潤滑剤が本発明のバインダ
ーとの組み何わせで他の潤滑剤では見られない特
に優れた効果を発揮する理由は不明であるが、両
者が適度な相互作用および相溶性を有するため高
温でも比較的ブルーミングのしにくい、かつ塗膜
表面に油膜の強い結合と強じんな油膜の形成が生
じ、基材との接着力を損なわずに、広い温湿度範
囲で、塗膜の摩擦係数の効果的低下を生じるため
ではないかと考えられる。 本発明に用いられる架橋剤はヘキサメチレンジ
イソシアネートの環状トリマーであり、具体的に
はコロネートEH（日本ポリウレタン社製）等が
例示される。該架橋剤が広い温湿度範囲での耐摩
耗性および耐久性の向上に寄与するのは該架橋剤
自体が柔軟であり、かつ３官能のイソシアネート
基を有するため本発明に用いられるバインダーと
組み合わせたとき、柔軟で、架橋密度の高い網状
構造が形成されるため、塗膜の強伸度、弾性等の
機械的物性の温度依存性が非常に小さく、特に低
温における弾性回復性、可撓性を損なわないため
であることが判つた。該架橋剤の添加量は、塗膜
が脆くならない範囲でかつ効果的な架橋密度が得
られるということから本発明に用いられるバイン
ダーに対して５〜100重量％好ましくは５〜60重
量％、さらに好ましくは10〜40重量％である。さ
らに本発明の磁性層には、必要により、導電性を
高めるために、カーボンの微粒子、また、研磨材
等としての他の非磁性の無機物微粒子を添加して
もよい。 本発明に用いられる強磁性体微粒子（磁性粉）
としては、スピネル構造を有するγ−
Fe₂O₃CrO₂、コバルトフエライト（CoO.Fe₂O₃）、
コバルト吸着酸化鉄、強磁性Fe−Co−Ni系合
金、六方晶フエライト等を挙げることが出来る。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明は実施例により何ら制限されるもので
はない。実施例中部とあるのは重量部を示す。 （実施例） 実施例１〜９、比較例１〜７ 〔ポリエステルポリオールの製造〕 温度計、撹拌器および部分還流式冷却器を具備
した反応容器にジメチルテレフタレート582部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル296
部、エチレングリコール434部、ネオペンチルグ
リコール728部、酢酸亜鉛0.66部、酢酸ナトリウ
ム0.08部を加え140〜220℃で３時間エステル交換
反応を行つた。次いでセバシン酸1212部を加え
120〜250℃で２時間反応させた後、反応系を30分
間かけて20mmHgまで減圧し、さらに５〜20mm
Hg、250℃で50分間重縮合反応を行つた。得られ
たポリエステルポリオール(a)は、ηSP／Ｃ＝
0.182、ヒドロキシル価38を有していた。NMR分
析等からその組成は次のとおりであつた。テレフ
タル酸30モル％、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸10モル％、セバシン酸60モル％、エチレング
リコール44モル％、ネオペデチルグリコール56モ
ル％。同様にしてポリエスポリオール(b)を得た。
ηSP／Ｃ＝0.302、ヒドロキシル価22を有してお
り、NMR分析からその組成は次のとおりであつ
た。テレフタル酸30モル％、イソフタル酸20モル
％、アジピン酸50モル％、エチレングリコール65
モル％、１，５−ペンタンジオール35モル％。 〔ポリウレタン樹脂の製造〕 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン1280部、メチルイソブチルケト
ン850部、ポリエステルポリオール(a)を1000部、
ジフエニルメタンジイソシアネート71部、ジブチ
ル錫ジラウリレート1.2部を加え、70〜90℃で８
時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂
（）のスルホン酸金属塩基は378当量／10⁶ｇで
あり、分子量は18000であつた。同様の方法によ
り、ポリエステルポリオール(a)を10部、ポリエス
テルポリオール(b)を990部を使用して、ポリウレ
タン樹脂（）を得た。得られたポリウレタン樹
脂（）のスルホン酸金属塩基は3.9当量／10⁶ｇ
であり、分子量は30000であつた。 〔磁気記録媒体の製造〕 ｛Co被着γ−Fe₂O₃（戸田工業社製） 50部 Cr₂O₃（バイエル社製） ４部 カーボン（ライオンアクゾ社製：ケツチエン
ブラツク） ２部 ポリウレタン樹脂（30％）
Ｘ部（表−１に記載） ニトロセルロース（16％）（セルライン：ダ
イセル社製） Ｙ部（ 〃 ） メチルエチルケトン 40部 トルエン 40部 シクイヘキサノン 40部 をボールミルに入れ、60時間混合分散された後、
コロネートEH（日本ポリウレタン社製）Ｚ部
（表−１に記載）と潤滑剤Ｗ部（表−１に記載）
を加え、撹拌下均一に混合させた。各調整された
磁性塗料を口過し、脱泡して、75μ厚さのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に25μギヤツプ
のドクターブレードを用いて塗布し約80℃の熱風
乾燥機中に静置して溶剤を除去した後、再度裏面
に同様の塗工と乾燥を行い60℃、65％RHの恒温
槽中にて放置して、磁性層を充分硬化せしめた。
得られた塗膜の厚みは、約2.5μであつた。その後
直径3.4インチの大きさの円板状に打ち抜きデイ
スクを作つた。以下のべる比較例と共に磁性層に
使用した成分の組成とデイスクの性能を表−１に
示す。

【表】

【表】 ＊：測定不可となる。
＊＊：走行中塗膜が傷つきドライブが停止した。
＊＊＊；回転トルクが大きくドライブが停止した。
比較例No.１は実施例No.１のポリウレタン樹脂
（）のかわりにポリウレタン樹脂（）を用い
てデイスクを作成した。 比較例No.２は、コロネートEHのかわりにコロ
ネート4090（日本ポリウレタン社製：ウレタンプ
レポリマー）を架橋剤を用いた以外は、実施例No.
１と同様にデイスクを作成した。 比較例No.３〜No.５は、潤滑剤として、η−ブチ
ルミリステート、ジメチルポリシロキサン、また
は流動パラフインを用いた以外は、実施例No.１と
同様にデイスクを作成した。 比較例No.６は潤滑剤としてη−ブチルミリステ
ートを用いた以外は実施例No.７と同様にデイスク
を作成した。 なお、各性能の測定方法は、以下に記す。 ●表面粗さ：東京精密〓社製のサーフコムにて測
定。 ●動摩擦係数：デイスクを300r.p.mで回転さし
て、ヘツド荷重２ｇで接圧したとき
の摩擦力をストレインゲージにより
検出、測定した。 ●圧縮弾性率：TMAを用い５mmφの試料面積に
10ｇ／minの速度で50ｇまで荷重を
かけた後の瞬間回復率を測定した。 ●耐久性：恒温槽中でデイスクドライブにより連
続走行テストを行い、300万パス時
の出力低下（％）を測定した。 （発明の効果） 表−１の結果から、本発明の〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕を含んだ磁性層は、表面平滑であり、動摩
擦係数も５℃と45℃間で、大きく変化せずかつ、
小さい値であり、圧縮弾性回復率も５℃と45℃
で、大差なく大きな値を示す。さらに耐久性にお
いてもすぐれた性能を有していることが判る。そ
れに比較して、比較例は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
各成分が一つでも欠けた場合には、デイスクとし
ての本発明が目的とする磁気記録媒体として全て
を満足するものが得られないことを明示してお
り、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の特定の選定された組み
合わせが優れた磁気記録媒体に必須であることが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸金属塩基をポリマーあたり10〜
   1000当量／10⁶ｇ有するポリウレタン樹脂と、ニ
   トロセルロースからなるバインダー〔Ａ〕と架橋
   剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの環状
   トリマー〔Ｂ〕と潤滑剤としてブチルセロソルブ
   パルミテートとブチルセロソルブステアレートか
   ら選ばれた単独または混合物〔Ｃ〕を含む液に強
   磁性体微粒子を均一に分散させた磁性塗料を非磁
   性基材上に塗布し、磁性層を形成させてなる
   〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と強磁性体微粒子を含む磁性
   層を有することを特徴とする磁気記録媒体。