JPH0361488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、皮膚化粧料、毛髪化粧料及び洗浄
剤等に用いられる、経時安定性が良好な水中油型
（以下Ｏ／Ｗ型という）エマルジヨン組成物に関
する。 従来より、皮膚に対して刺激性が少なくかつ乳
化能が優れる界面活性剤としてヒマシ油（又は硬
化ヒマシ油）の酸化エチレン付加誘導体が使用さ
れている。しかしながら、この界面活性剤を用い
て乳化したエマルジヨン組成物では、組成物の粘
度が1000センチポイズ以下（特に100センチポイ
ズ以下）の場合又はPHが中性近傍（PH6.5〜7.5）
をはずれる場合には組成物の経時安定性が劣化す
る。 この発明の目的は、低粘度又はPHが中性付近を
はずれる場合であつても経時安定性の良好なＯ／
Ｗ型エマルジヨン組成物を提供することである。 すなわち、この発明は、 (イ) ヒマシ油酸化エチレン付加体、硬化ヒマシ油
酸化エチレン付加体、ヒマシ油酸化エチレン付
加体のエステル化物及び硬化ヒマシ油酸化エチ
レン付加体のエステル化物から成る群より選ば
れるヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、 (ロ) Ｎ−アシル酸性アミノ酸、そのアルカリ金属
塩、又はその有機アミン塩、並びに、 (ハ) 下記一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わさ
れるカチオン界面活性剤を含む水中油型エマル
ジヨン組成物を提供する。 一般式〔〕 （ただし、R₁、R₂、R₃、R₄のうち１つは炭素数
８ないし22のアルキル基又は炭素数８ないし22の
ヒドロキシアルキル基、残りは炭素数１ないし３
のアルキル基、炭素数１ないし３のヒドロキシア
ルキル基、又はベンジル基、X₁はハロゲン原子、
メチル硫酸基、又はエチル硫酸基を示す） 一般式〔〕 （ただし、R₅、R₆、R₇のうち２つ又は３つは炭
素数８ないし20のアルキル基、残りはメチル基、
エチル基、又はヒドロキシエチル基、ｎは３ない
し10の整数、X₂はハロゲン原子、メチル硫酸基、
又はエチル硫酸基を示す） 一般式〔〕 （ただし、R₈は炭素数10ないし22のアルキル基、
R₉は炭素数２ないし22のアルキル基を示す） この発明に使用されるヒマシ油酸化エチレン付
加体及び硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体は、周
知の方法によつて得ることができる（例えば工業
化学雑誌53巻431頁参照）。ヒマシ油酸化エチレン
付加体は、下記一般式〔〕で表わされる12−ヒ
ドロキシ−９−オクタデセン酸（リシノール酸）
トリグリセライド酸化エチレン付加体を主として
含む。 一般式〔〕 （ただし、式中ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、その
合計が５ないし500の整数を示す） 硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体は、下記一般
式〔〕で表わされる12−ヒドロキシオクタデカ
ン酸トリグリセライド酸化エチレン付加体を主と
して含む。 一般式〔〕 （ただし、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは一般式
〔〕と同じ意味を表わす） 酸化エチレン付加モル数は、ヒマシ油酸化エチ
レン付加体の場合は12ヒドロキシ−９−オクタデ
セン酸トリグリセライド酸化エチレン付加体のみ
から成るとして計算し、硬化ヒマシ油酸化エチレ
ン付加体の場合は12−ヒドロキシオクタデカン酸
トリグリセライド酸化エチレン付加体のみから成
るとして計算して20ないし80モルが好ましい。 ヒマシ油酸化エチレン付加体のエステル化物
は、下記一般式〔〕で表わされる12−ヒドロキ
シ−９−オクタデセン酸トリグリセライド酸化エ
チレン付加体のエステル化物を主として含む。 一般式〔〕 （ただし、式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂は水素又は脂肪
酸残基であつて、これらのうち少なくとも１つは
脂肪酸残基、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは一般式
〔〕と同じ意味を表わす） 硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体のエステル化
物は、下記一般式〔〕で表わされる12−ヒドロ
キシオクタデカン酸トリグリセライド酸化エチレ
ン付加体のエステル化物を主として含む。 一般式〔〕 （ただし、式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂、ｌ、ｍ、ｎ、
ｘ、ｙ、ｚは一般式〔〕と同じ意味を表わす） 酸化エチレン付加モル数は、ヒマシ油酸化エチ
レン付加体のエステル化物の場合は12−ヒドロキ
シ−９−オクタデセン酸トリグリセライド酸化エ
チレンの付加体のエステル化物のみから成るとし
て計算し、硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体のエ
ステル化物の場合は12−ヒドロキシオクタデカン
酸トリグリセライド酸化エチレン付加体のエステ
ル化物のみから成るとして計算して20ないし80モ
ルが好ましい。また、ヒマシ油酸化エチレン付加
体のエステル化物及び硬化ヒマシ油酸化エチレン
付加体のエステル化物は、炭素数14ないし22の脂
肪酸とのモノエステル、ジエステル、又はトリエ
ステルが好ましい。 上述したヒマシ油誘導体又は硬化ヒマシ油誘導
体の配合量は、組成物全量に対し、総量で0.1な
いし５重量％が好ましく、特に0.3ないし３重量
％が好ましい。0.1重量％未満ではこの発明の効
果が十分に発揮されず、５重量％を超えると組成
物がゲル化する虞がある。 この発明の第２の必須成分は、Ｎ−アシル酸性
アミノ酸、そのアルカリ金属塩、又はその有機ア
ミン塩である。 Ｎ−アシル酸性アミノ酸を構成する酸性アミノ
酸の好ましいものとしてグルタミン酸及びアスパ
ラギン酸を挙げることができる。また、Ｎ−アシ
ル酸性アミノ酸を構成するアシル基の好ましいも
のとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基、及びヤシ油脂肪酸
又は硬化牛脂脂肪酸から誘導されるアシル基を挙
げることができる。 Ｎ−アシル酸性アミノ酸の好ましい塩として
は、モノナトリウム塩、モノリチウム塩、モノカ
リウム塩、モノトリエタノールアミン酸、モノモ
ノエタノールアミン塩、モノ２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール塩、モノ２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール塩、モノ２
−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル塩、モノトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ
メタン塩、モノトリメチルアミン塩並びにこれら
と同様なジアルカリ金属塩及びジ有機アミン塩を
挙げることができる。 なお、Ｎ−アシル酸性アミノ酸とその塩とを比
べた場合、組成物の安定性はＮ−アシル酸性アミ
ノ酸の方がその塩よりも優れていることを本発明
者らは見出した。特に好ましいＮ−アシル酸性ア
ミノ酸として、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−
ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグル
タミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−
ココイルアスパラギン酸及びＮ−ラウロイルアス
パラギン酸を挙げることができる。 Ｎ−アシル酸性アミノ酸又はその塩の配合量
は、総量で、組成物全量に対し0.01ないし１重量
％が好ましく、特に0.03ないし0.5重量％が好ま
しい。0.01重量％未満ではこの発明の効果が十分
に得られず、１重量％を超えると組成物がゲル化
する虞がある。 この発明の組成物の第３の必須成分は特定のカ
チオン界面活性剤である。用いることができるカ
チオン界面活性剤の１つに次の一般式〔〕で表
わされる第４級アンモニウム塩がある。 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄のうち１つ又は２つは
炭素数８ないし22のアルキル基又は炭素数８なし
い22のヒドロキシアルキル基である。これらの炭
素数が７以下であると、安全性に問題があり、23
以上であると、融点が高く、作業上支障がある。
R₁、R₂、R₃、R₄のうち上記アルキル基又はヒド
ロキシアルキル基以外のものは、炭素数１ないし
３のアルキル基、炭素数１ないし３のヒドロキシ
アルキル基、又はベンジル基である。このアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が４以上
になると融点が高くなり系に中々溶解しにくく
又、作業上、支障がある。X₁はハロゲン原子、
メチル硫酸基、又はエチル硫酸基である。一般式
〔〕で表わされるカチオン界面活性剤の好まし
い具体例として、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、エイコシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム
クロライド、エイコシルジメチルアンモニウムク
ロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ベヘニルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びベヘニルトリメチルアン
モニウムクロライドを挙げることができる。 また、この発明の組成物の第３の必須成分であ
るカチオン界面活性剤として、次の一般式〔〕
で表わされる第４級アンモニウム塩を用いること
ができる。 一般式〔〕 式中、R₅、R₆、R₇のうち２つ又は３つは炭素
数８ないし20のアルキル基である。この炭素数が
７以下であると、安全性に問題があり、21以上で
あると、融点が高く作業に支障をきたす。R₅、
R₆、R₇のうち、上記アルキル基以外のものはメ
チル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基であ
る。ｎは３ないし10の整数である。ｎが11以上で
あると親水性が強くなりすぎて好ましくない。ｎ
が２以下（ただし、一般式〔〕で表わされるも
のは除く）になると、逆に親油性が強くなりすぎ
る。X₂はハロゲン原子、メチル硫酸基、又はエ
チル硫酸基である。一般式〔〕で表わされるカ
チオン界面活性剤の好ましい具体例として、ジス
テアリルポリエテノキシメチルアンモニウムハラ
イド、ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモ
ニウムハライド、ジパルミチルポリエテノキシヒ
ドロキシエチルアンモニウムハライド、トリステ
アリルポリエテノキシアンモニウムハライド及び
ジステアリルポリエテノキシエチルアンモニウム
エチルサルフエートを挙げることができる。 さらに、この発明の組成物の第３の必須成分と
して用いることができるカチオン界面活性剤に、
次の一般式〔〕で表わされる化合物がある。 一般式〔〕 式中、R₈は炭素数10ないし22のアルキル基で
ある。この炭素数が９以下であると親水性が強く
なり性能が劣化する傾向にあり又安全性上好まし
くなく、23以上であると親油性が増し、性能が劣
化する一方、融点も高く中々系にとけないため好
ましくない。R₉は炭素数２ないし22のアルキル
基である。R₉がメチル基であると親水性が増し、
性能が劣化する傾向にある。炭素数が23以上であ
ると逆に融点が高く中々系に溶解しない一方親油
性も増加し、性能上好ましくない。一般式〔〕
で表わされるカチオン界面活性剤の具体例とし
て、N〓−ココイル−Ｌ−アルギニンエチルエス
テル・DL−ピロリドンカルボン酸塩、N〓−ココ
イル−Ｌ−アルギニンメチルエステル・DL−ピ
ロリドンカルボン酸塩、N〓−ミリストイル−Ｌ
−アルギニンエチルエステル・DL−ピロリドン
カルボン酸塩、N〓−パルミトイル−Ｌ−アルギ
ニンエチルエステル・DL−ピロリドンカルボン
酸塩及びN〓−ステアロイル−Ｌ−アルギニンエ
チルエステル・DL−ピロリドンカルボン酸塩を
挙げることができる。 これらカチオン界面活性剤の配合量は、総量
で、組成物全量に対し0.01ないし３重量％が好ま
しく、特に0.1ないし２重量％が好ましい。カチ
オン界面活性剤の配合量がこの範囲を逸脱する
と、組成物の安定性が劣化する。 この発明のＯ／Ｗ型エマルジヨン組成物中の油
分の例として、流動パラフイン、ワセリン、固形
パラフイン、スクワラン及びオレフインオリゴマ
ー等の炭化水素；イソプロピルミリステート、イ
ソプロピルパルミテート、ステアリルステアレー
ト、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸
オクチルドデシル及び２−エチルヘキサン酸トリ
グリセライド等のエステル；ジメチルポリシロキ
サン、フエニルメチルポリシロキサン等のシリコ
ーン油；セチルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セトステアリルアルコール及びステアリルア
ルコール等の高級アルコールやバチルアルコール
等の多価アルコールのようなアルコール類；並び
にオリーブ油、アボガド油、ヒマワリ油及びホホ
バ油等の動植物油を挙げることができる。これら
の油分は、組成物全量に対して通常10重量％以
下、好ましくは２ないし７重量％含まれる。 この発明の組成物中には、他の任意成分をこの
発明の効果に影響のない範囲で配合することが可
能である。このような任意成分として、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビト
ール等の保湿剤；殺菌剤、防腐剤、色素、紫外線
吸収剤、香料等の少量成分；及び植物等抽出物、
ビタミン類等の有効成分を挙げることができる。 この発明の組成物は、スキンローシヨン、化粧
水、乳液等の皮膚化粧料をはじめ、ヘアローシヨ
ン、スカルプローシヨン、ヘアコンデイシヨナ
ー、ヘアトニツク、整髪剤等の毛髪化粧料、養毛
料、医薬品、ガラス洗浄剤等に利用することがで
きる。この発明の組成物はまた、ポンプデイスペ
ンサー等の容器に充填して利用することができ
る。さらに、この発明の組成物を原液として、
LPG、フロンガス、ジメチルエーテル等を噴射
剤として、エアゾールの形態としても利用するこ
とができる。 次に、この発明の実施例及び比較例を示し、こ
の発明の効果をより具体的に説明する。なお、組
成物は、精製水以外の成分を70℃でかきまぜ、こ
れに70℃に加熱した精製水を加えてかきまぜ、室
温まで冷却することによつて調製した。また、組
成物の安定性は、組成物を40℃で30日間保存した
後の分離の有無を次の基準により肉眼判定で評価
した。 ◎：分離が全く認められない ○：ごくわずかに分離が認められるが目立たず、
商品として許容される ×：分離がひどく、商品として許容されない なお、以下の各例において、成分の配合量は全
て重量％で示されている。 試験例 １ 第１表に示す組成を有する８種類のＯ／Ｗ型エ
マルジヨン組成物を調製し、その安定性を評価し
た。結果を同表に示す。

【表】 第１表からわかるように、硬化ヒマシ油酸化エ
チレン付加体（酸化エチレン50モル）、Ｎ−ココ
イルグルタミン酸、塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウムの１又は２成分のみを配合しても安定
なＯ／Ｗ型エマルジヨン組成物は得られず、３成
分を配合した場合のみ安定なＯ／Ｗ型エマルジヨ
ンが得られる。また、Ｎ−ココイルグルタミン酸
の方がＮ−ココイルグルタミン酸モノナトリウム
より優れた安定性を有している。さらに、比較例
１、４及び５において、硬化ヒマシ油酸化エチレ
ン付加体の酸化エチレンの付加モル数を５〜100
に変えたＯ／Ｗ型エマルジヨン組成物を調製した
が、実施例ほど安定なものは得られなかつた。 実施例 ３〜７ 第２表に示す組成を有するＯ／Ｗ型エマルジヨ
ン組成物を調製し、安定性を評価した。結果を同
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ 第３表に示す組成を有するＯ／Ｗ型エマルジヨ
ンを調製し、安定性を評価した。 第３表成分 含量 ジグリセリントリイソステアリン酸エステル 3.5 硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体（酸化エチレン
50モル） １ Ｎ−ココイルグルタミン酸 0.1 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.2 セタノール １ パラベン 微量 香 料 微量 エタノール ５ 精製水 残部 このＯ／Ｗ型エマルジヨン組成物は、エタノー
ルが５重量％配合され、粘度が50センチポアズ以
下であり、かつPHが３という低PHであるにもかか
わらず極めて安定であつた。 実施例 10 第４表に示す組成を有するＯ／Ｗ型エマルジヨ
ン組成物を調製し、安定性を評価した。 第４表成分 含量 流動パラフイン ５ ミリスチルアルコール １ ヒマシ油酸化エチレン付加体トリイソステアリン
酸エステル（酸化エチレン付加モル数40） 1.5 Ｎ−パルミトイルグルタミン酸 0.2 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.3 プロピレングリコール 0.5 香 料 微量 dl−酢酸トコフエロール 0.1 パラベン 微量 精製水 残部 このＯ／Ｗ型エマルジヨン組成物は極めて安定
であつた。また、この組成物を96重量％、液化石
油ガスを４重量％含む組成物は、エアゾール組成
物として用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ヒマシ油酸化エチレン付加体、硬化ヒマ
   シ油酸化エチレン付加体、ヒマシ油酸化エチレ
   ン付加体のエステル化物及び硬化ヒマシ油酸化
   エチレン付加体のエステル化物から成る群より
   選ばれるヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、 (ロ) Ｎ−アシル酸性アミノ酸、そのアルカリ金属
   塩、又はその有機アミン塩、並びに (ハ) 下記一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わさ
   れるカチオン界面活性剤を含む水中油型エマル
   ジヨン組成物。 一般式〔〕 （ただし、R₁、R₂、R₃、R₄のうち１つは炭素数
   ８ないし22のアルキル基又は炭素数８ないし22の
   ヒドロキシアルキル基、残りは炭素数１ないし３
   のアルキル基、炭素数１ないし３のヒドロキシア
   ルキル基、又はベンジル基、X₁はハロゲン原子、
   メチル硫酸基、又はエチル硫酸基を示す） 一般式〔〕 （ただし、R₅、R₆、R₇のうち２つ又は３つは炭
   素数８ないし20のアルキル基、残りはメチル基、
   エチル基、又はヒドロキシエチル基、ｎは３ない
   し10の整数、X₂はハロゲン原子、メチル硫酸基、
   又はエチル硫酸基を示す） 一般式〔〕 （ただし、R₆は炭素数10ないし22のアルキル基、
   R₉は炭素数２ないし22のアルキル基を示す） ２ 前記(ロ)の成分はＮ−アシル酸性アミノ酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記ヒマシ油誘導体又は硬化ヒマシ油誘導体
   の酸化エチレン付加モル数が20ないし80モルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
   物。 ４ 前記ヒマシ油酸化エチレン付加体のエステル
   化物又は硬化ヒマシ油酸化エチレン付加体のエス
   テル化物は、炭素数14ないし22の脂肪酸とのモノ
   エステル、ジエステル、又はトリエステルである
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の組成物。 ５ 前記(ロ)の成分は、Ｎ−ココイルグルタミン
   酸、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリスト
   イルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン
   酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイ
   ルアスパラギン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン
   酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パル
   ミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアス
   パラギン酸並びにこれらのモノナトリウム酸、モ
   ノリチウム塩、ジナトリウム塩及びモノトリエタ
   ノールアミン塩から成る群より選ばれる特許請求
   の範囲第１項、第３項、又は第４項記載の組成
   物。 ６ 前記カチオン界面活性剤は、ステアリルトリ
   メチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチ
   ルアンモニウムクロライド、エイコシルトリメチ
   ルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチル
   ベンジルアンモニウムクロライド、エイコシルジ
   メチルアンモニウムクロライド、ベヘニルジメチ
   ルベンジルアンモニウムクロライド及びベヘニル
   トリメチルアンモニウムクロライドから成る群よ
   り選ばれる特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれかに記載の組成物。 ７ 前記カチオン界面活性剤は、ジステアリルポ
   リエテノキシメチルアンモニウムハライド、ジパ
   ルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムハラ
   イド、ジパルミチルポリエテノキシヒドロキシエ
   チルアンモニウムハライド、トリステアリルポリ
   エテノキシアンモニウムハライド及びジステアリ
   ルポリエテノキシエチルアンモニウムエチルサル
   フエートから成る群より選ばれる特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の組成物。 ８ 前記カチオン界面活性剤は、N〓−ココイル
   −Ｌ−アルギニンエチルエステル・DL−ピロリ
   ドンカルボン酸塩、N〓−ココイル−Ｌ−アルギ
   ニンメチルエステル・DL−ピロリドンカルボン
   酸塩、N〓−ミリストイル−Ｌ−アルギニンエチ
   ルエステル・DL−ピロリドンカルボン酸塩、N〓
   −パルミトイル−Ｌ−アルギニンエチルエステ
   ル・DL−ピロリドンカルボン酸塩及びN〓−ステ
   アロイル−Ｌ−アルギニンエチルエステル・DL
   −ピロリドンカルボン酸塩から成る群より選ばれ
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載の組成物。