JPH037677B2

JPH037677B2 -

Info

Publication number: JPH037677B2
Application number: JP57202249A
Authority: JP
Inventors: Kuraineru Hansuuieruku; Tamu Horusutoodeiiteru
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-11-21
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1991-02-04
Also published as: DE3262351D1; EP0081694B1; EP0081694A1; CA1190557A; JPS5892689A; DE3146197A1; US4474711A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、亜ホスホン酸（Phosphonig
Sa¨ure）モノアルキルエステルの製造法に関す
る。

亜ホスホン酸モノアルキルエステルは、一般式（ここでＲは有機残基であり、R′は脂肪族残
基を示す。）で示される化合物である。

それは主として、種々の分野たとえば防炎加工
剤、植物保護剤、金属抽出剤などの分野の中間生
成物である。

その製造のために、一連の種々の方法が知られ
ている。そのような公知法の一つは、たとえばジ
ハロゲンホスフイン、特にジクロルホスフインか
ら出発し、これがアルコールと下記の式に従つて
反応させられる（西独国特許出願公開第2519192
号参照）：（ここでHaは、ハロゲン原子、特にＣを
意味する。）しかしこの方法において、副生成物としての等
モル量のハロゲン化水素及びハロゲン化アルキル
の形成が欠点であり、特にハロゲン化アルキルの
形成が問題である。

ロシア人のE.E.Nifant′ev，L.T.Eepina及び
V.N.BaakhontsevaがZh.obsh.Khim.第42巻，
No.７，第1480〜85ページ，英語版の第1472〜75ペ
ージ（特に第1474ページの実験の部分）に記載し
た、遊離の亜ホスホン酸をアルコールで直接エス
テル化する方法は、上述の欠点を持たない。この
文献に示された唯二つの実施例によれば、ヘキシ
ル−及びノニル−亜ホスホン酸がブタノールと共
に、ｐ−キシレン又はトルエン中で加熱され、そ
してその際発生する反応水は共沸的に留去され
る。

二成分共沸混合物ブタノール−ｐ−キシレンは、116.2℃で、ブ
タノール−トルエンは105.7℃で、そしてブタノ
ール−水は約92.5℃で沸騰する（常圧で；Bei
steins Handbuch der rganischen Chemie，第
４版，Ｅ１，Springer Verag1964，第1489
ページ参照）故に、三成分共沸混合物ブタノール
−ｐ−キシレン又はトルエン−水は約116℃上で
ほとんど沸騰しない。従つて反応温度は、最高で
も120℃以上にはなりえない。

上述のロシア人による開示における収率の記載
は、蒸留されたヘキシル−及びノニル−亜ホスホ
ン酸モノブチルエステルについて各々理論値の72
％及び55％である。

しかしそのような収率は、特に工業的規模での
実施のためにはほとんど十分でない。たとえばよ
り高い反応温度を用いるることにより収率を改善
することは不可能であると考えられる。何故な
ら、比較的多量の出発物質（亜ホスホン酸）が対
応するホスホン酸及び第一ホスフインへと不均化
され、従つて望む反応が少くなると予測されるか
らである。

Houben−Wey，Methoden der
organischen Chemie，第XII／１巻（1963），第64
ページによれば、上述の亜ホスホン酸は100℃よ
り低い温度でホスホン酸及び第一ホスフインへと
不均化され、この不均化の程度は温度が高くなれ
ば程に増大する：亜ホスホン酸ホスホン酸第一ホスフイン
亜ホスホン酸をアルコールで直接エステル化する
上述の方法の改良、特に対応する亜ホスホン酸モ
ノアルキルエステルの収率の向上の試みにおい
て、本発明者は驚ろくべきことに、 Hou ben−Wey（既述）から推測されるとこ
ろとは全く逆に、この目的がより高い反応温度を
用いることにより達成されうる事を見い出した。

従つて本発明の対象は、亜ホスホン酸をアルコ
ールによりエステル化することにより亜ホスホン
酸モノアルキルエステルを作る方法において、エ
ステル化を約125〜約220℃、好ましくは約130〜
約180℃の温度で行うことを特徴とする方法であ
る。

（蒸留された）亜ホスホン酸モノアルキルエス
テルの収率は、この方法において理論値の約90％
以上である。

本方法のために出発物質として、原則的に総て
の可能な亜ホスホン酸が用いられうる。

しかし、式（ここでＲはC₁〜C₁₈，特にC₁〜C₄のアルキル
基、C₇〜C₁₂のアラルキル基、特にベンジル基、
又はC₆〜C₁₀のアリール基、特にフエニル基であ
る。）により示される亜ホスホン酸を用いること
が好ましい。この種の亜ホスホン酸は、たとえば
メタン−，エタン−，ブタン−，オクタン−，エ
イコサン−，ベンジル−及びベンゼン亜ホスホン
酸である。

亜ホスホン酸自体は公知の適当な方法によつて
得ることができる。好ましい製造法は、対応する
ジクロルホスフアンを水により約60〜約100℃、
好ましくは約80〜約95℃で加水分解する方法であ
る（本出願人と同日に特許出願されるそして出頭
公開された特開昭58−92688号公報参照。）本発明に従うエステル化法において用いられる
のに適する好ましいアルコールは、式 R′OH （ここでR′はC₄〜C₂₀のアルキル基、特にC₅〜
C₈のアルキル基である。）により示されるアルコ
ールである。

この種のアルコールの例は、ｎ−ブタノール，
イソブタノール，ｎ−ペンタノール、３−メチル
ブタノール，ｎ−ヘキサノール，ｎ−オクタノー
ル，２−エチルヘキサノール，ｎ−ドデカノー
ル，ｎ−オクタデカノールなどである。これらの
アルコールのうち、第一アルコールがやはり好ま
しい。

アルコール混合物もまた原則として用いられう
る：その場合、対応する亜ホスホン酸モノアルキ
ルエステルの混合物が得られる。

アルコールは有利には、約200％までの過剰に
用いられる。より多い過剰は可能であるが、特別
の長所をもたらさない。

本発明に従う方法の実施のために、アルコール
全量を亜ホスホン酸と共に還流下に加熱すること
ができる；しかしアルコールの一部のみを沸騰加
熱し、残りのアルコールと亜ホスホン酸の混合物
を流入させることもできる。また亜ホスホン酸を
アルコールの一部と共に加熱し、残りのアルコー
ルを流入させることもまた可能である。形成され
た反応水は有利には、水分離装置を用い共沸的に
除去され、一方、留去されたアルコールは連続的
にプロセスにリサイクルされる。

反応は、実際上もはや有意な量の水が分離しな
くなり、反応混合物の酸価が低い一定値に達した
時に終了する。

反応を減圧下及び／又は不活性ガス雰囲気下で
行うことが有利であり得て、特に比較的高沸点の
アルコールを用いる場合にそうである；ここで不
活性ガスとして特に窒素が考慮される。

低沸点アルコールの使用の場合、、本発明に従
い必要とされる比較的高い反応温度の維持を保証
するために、場合により加圧下で反応を行うこと
もできる。

本方法は不連続的にでも、また連続的にでも実
施することができる。

反応終了後に常法により、好ましくは蒸留によ
り、また場合により再結晶により精製を行う本方
法で用いられた過剰のアルコールは、蒸留によつ
て回収された後に再び使用されることができる。
蒸留残留物は、高濃度の亜ホスホン酸を含み、こ
れを本発明のエステル化法のために再び使用され
ることができる。

この方法により理論値の約90％以上の収率で得
られる亜ホスホン酸モノアルキルエステルは、高
い純度を持ち、特にホスフインを全く含まないか
又は事実上含まない。従つて本方法は、この分野
における顕著な進歩を有するものである。

下記の実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ 320gのメタン亜ホスホン酸及び880gの３−メ
チルブタノール−１を撹拌下に窒素雰囲気下で
124〜147℃に６時間加熱する。

同時に50cmのVigreux銀被覆カラムを介して水
分離装置により、71gの水を分離する。引続く蒸
留の際に、２％のビス−３−メチルブチルエーテ
ルを含む過剰の３−メチルブタノール−１の
520gが得られる。更に546gのメタン亜ホスホン
酸モノ−３−メチルブチルエステル（沸点65〜66
℃／0.08kpa）が得られる。これは、理論値の91
％の収率に相当する。

蒸留残留物は25gであり、主としてメタン亜ホス
ホン酸及びエステルより成る。これはホスフイン
臭を含まず、再び使用されうる。

実施例２ 200gのメタン亜ホスホン酸及び440gのｎ−ペ
ンタノールを、134〜163℃で実施例１のように６
時間反応させる。再使用できる過剰のｎ−ペンタ
ノールの他に、340gのメタン亜ホスホン酸−ｎ
−ペンチルエステル（沸点：75℃／0.1kpa）が得
られる。これは、理論値の91％の収率に相当す
る。蒸留残留物は20gである。それは、、ホスフ
イン臭がなく、再使用できる。

実施例３ 200gのメタン亜ホスホン酸及び650gの２−エ
チル−ヘキサノール−１を実施例１のようにし
て、約130〜155℃で、但し減圧下（60〜23.5kpa）
で３時間反応させる。

再使用できる２−エチル−ヘキサノール−１の
他に、457gのメタン亜ホスホン酸−２−エチル
−ヘキシルエステル（沸点：92℃／0.08kpa）が
得られる。これは理論値の約95％の収率に相当す
る。蒸留残留物はホスフイン臭がなく、再使用で
きる。

実施例４ 212gのエタン亜ホスホン酸及び500gの３−メ
チルブタノール−１を実施例１におけるように、
125〜150℃で６時間反応させる。再使用できる過
剰の３−メチルブタノール−１の他に330gのエ
タン亜ホスホン酸−３−メチルブチルエステル
（沸点：72℃／0.13kpa）が得られる。これは理論
値の89％の収率に相当する。蒸留残留物は21gで
ある。これはホスフイン臭がなく、再使用でき
る。

実施例５ 100gのベンゼン亜ホスホン酸及び155gの３−
メチルブタノール−１を実施例１におけるよう
に、124〜150℃で4.5時間反応させる。再使用で
きる３−メチルブタノール−１の他に、130gの
ベンゼン亜ホスホン酸−３−メチルブチルエステ
ル（沸点125℃／0.04kpa）が得られる。これは理
論値の90℃の収率に相当する。

実施例６ 97gのベンゼン亜ホスホン酸及び66gのイソブ
タノールを実施例１におけるように、130〜149℃
で25時間反応させる；同時に36gのイソブタノー
ルをゆつくり滴下する。

再使用できるイソブタノールの他に、121gの
ベンゼン亜ホスホン酸イソブチルエステル（沸
点：95〜97℃／0.013kpa）が得られる。これは理
論値の90％の収率に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】１亜ホスホン酸をアルコールによりエステル化
することによつて亜ホスホン酸モノアルキルエス
テルを作る方法において、エステル化を約125〜
約220℃の温度で行うことを特徴とする方法。２亜ホスホン酸として式（ここでＲは１〜18個の炭素原子を持つアルキ
ル基、７〜12個の炭素原子を持つアラルキル基又
は６〜10個の炭素原子を持つアリール基を意味す
る。）により示される化合物を用いる特許請求の
範囲第１項記載の方法。３アルコールとして式 R′OH （ここでR′は４〜20個の炭素原子を持つアル
キル基を意味する。）により示される化合物を用
いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。４エステル化の際に分離される水を共沸的に分
離する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
記載方法。