JPH0361604B2 - - Google Patents
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- JPH0361604B2 JPH0361604B2 JP59057892A JP5789284A JPH0361604B2 JP H0361604 B2 JPH0361604 B2 JP H0361604B2 JP 59057892 A JP59057892 A JP 59057892A JP 5789284 A JP5789284 A JP 5789284A JP H0361604 B2 JPH0361604 B2 JP H0361604B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
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- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
技術分野
本発明は、炭素材料の製造方法に関し、特にコ
ールタールピツチを原料として熱処理、溶剤抽
出、過、〓焼により製造されるベンゼン不溶分
（BI）＞95重量％、キノリン不溶分（QI）＞80重量
％、揮発分（VM）：４〜15重量％の特性値を有
する〓焼品および該〓焼品を分級して得られる分
級品を原料として、バインダーを使用することな
く、そのまま焼成、黒鉛化し、嵩比重が1.45〜
2.05を示すような高密度・高強度の炭素材料を製
造する方法に関する。本発明で製造の対象として
いる炭素材料は、電気、熱の良導体であること、
非酸化性雰囲気では高温まで安定であり、熱間強
度が大きいこと、酸やアルカリ、その他の薬品に
侵され難いこと、機械加工が容易なこと、自己潤
滑性に優れていること、熱中性子に対する吸収面
積が小さく、減速能の優れていること等の優れた
特長を有するため、製鋼用電極、電気用ブラシ、
原子炉用材料、機械用材料等の広い範囲で利用さ
れているものである。 従来技術とその問題点 一般に、この炭素材料は、骨材コークスとバイ
ンダーを混合して成形、焼成あるいは黒鉛化処理
して製造される。ところが炭素材料はその用途に
よつて、要求される特性が非常に多岐にわたつて
おり、例えば、できるだけ高密度、高強度を必要
とする機械用材料や特殊電極材料から、むしろ比
較的低密度・低強度であつても高い電気比抵抗が
必要されるような電気用ブラシ用までその範囲は
広い。 従来、こうした要請に応えるための製造法とし
て、その用途に応じて骨材コークスやバインダー
の種類あるいは混合比率を変化させたり、あるい
は他の添加物例えば天然黒鉛等を加えるなど、非
常に複雑な製造工程を必要としていた。すなわち
骨材コークスとバインダーを混合することは、作
業工程を複雑化し作業環境を悪化させるばかりで
なく、骨材コークス自身が多孔性であるとゝもに
バインダーに使用するコールタールピツチ、合成
樹脂類も焼成に際して多量の気孔を生成するた
め、製造できる炭素材料の密度は1.7ｇ/cm3程度で
あり、曲げ強度もせいぜい500〜600Kg/cm2どまり
で高密度・高強度の炭素材料を製造することは困
難であつた。加えて、通常骨材コークスの持つ異
方性のため、製造される炭素材料もその特性を持
つており、等方的な物理特性を持つ炭素材料の製
造が難しい欠点も有していた。 しかるに工業の発展とゝもに最近炭素材料の品
質に対する要求が高まり、等方性で高密度・高強
度の炭素材料を中心として様々なニーズが急激に
高まつてきた。こうしたニーズに対応して、等方
性、高密度・高強度炭素材の開発が各方面で盛ん
に行なわれている。例えば、特開昭49−23791号
あるいは特公昭51−29523号には、ピツチ類を原
料として350〜500℃の温度で加熱処理して得られ
る光学的異方性小球体を溶剤分割し、該ピツチマ
トリツクスから分離した光学的異方性小球体をバ
インダーを使用せずに加圧成形し、焼成、黒鉛化
により等方性の高密度炭素材を製造することを提
案している。 しかし、この従来技術は、光学的異方性小球体
の溶剤分割に抽出能力の強いキノリンを使用して
おり、光学的異方性小球体以外のピツチ成分をも
除去しているために、光学的異方性小球体それ自
身は焼結力を持つているものの、その力が弱くな
り高密度化が難しいこと、また溶剤分割に際して
キノリン以外にも種々の溶剤を何度も繰り返して
使用して分別を行なわなければならず、しかもこ
のようにして得られた光学的異方性小球体もなお
若干の低沸点のピツチ分や溶剤が残存し易く、こ
れを原料として成形した成形品はその焼成の工程
において、残存する低沸点のピツチ分や溶剤に起
因する割れや膨れの現象が起り易いなど種々の欠
点を有し、工業的製造方法としては多くの問題点
があつた。 発明の目的と要旨 本発明の目的は上述した従来技術の欠点を克服
することにあり、この目的に対し本発明者らは鋭
意研究したところ、溶剤抽出時に光学的異方性小
球体とゝもにバインダー成分としてキノリン可溶
でベンゼン不溶な成分：β成分を残存させ、これ
を不活性雰囲気中で250〜500℃で〓焼処理したも
のによれば、安定して等方性・高密度炭素材料を
得ることが可能であることを知見した。即ち、ま
ず溶剤抽出工程でキノリンよりも抽出力の劣るタ
ール中油、軽油等を使用することによりバインダ
ー補強材としての前記β成分を光学的異方性小球
体中に残存させる。ただこのβ成分は、そのまゝ
では炭素材料を製造するときの焼成過程で多量の
揮発分を発生し、成形体の割れ、膨れの原因とな
るため、次にこれを不活性雰囲気中で250〜500℃
で〓焼処理する。この〓焼処理では、溶剤抽出時
に光学的異方性小球体中に残存する溶剤あるいは
低沸点ピツチ分の揮発除去とゝもに一部の前記β
成分のQI化反応を行なわせる。β成分から移行
したQI成分は熱処理時に生成するQI成分とは違
つて適当な〓焼温度を選択すれば、依然として高
いバインダー能力を維持しており、成形体の焼成
工程で膨れや割れを発生させることなく、高密
度・高強度の炭素材料を製造するのに有効であ
り、溶剤抽出工程で多量の何種類もの溶剤を使用
することなく、１種類の溶剤でせいぜい２度の抽
出操作で充分目的が達成できる。要するに本発明
者らの知見によれば、こうして得られる〓焼品
は、BI＞95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜
15重量％の特性値を持つていれば、安定した炭素
材料の製造ができることが判つた。 しかも本発明によれば、ピツチの熱処理に際
し、光学的異方性小球体に限らず、さらに熱処理
を進め、QI成分が増加して、光学的異方性小球
体が合体した熱処理ピツチから得られる〓焼品で
もこれを微粉砕すればバインダーを使用すること
なく等方性・高密度炭素材料の製造が可能であ
る。そして本発明者らは上記〓焼品：すなわち、
BI＞95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜15重
量％の特性値を持つ〓焼品及びその分級品につい
て、それらのβ成分の量に応じて目標とする嵩比
重が得られるように成形圧力を変えることによ
り、例えば嵩比重が1.4〜2.05ｇ/cm3であり、その
他曲げ強度200〜1300Kg/cm2、電気比抵抗800〜
5000μΩ・cm、シヨアー硬度40〜95という物理特
性を有する炭素材料を工業的に安定して製造でき
るようにしたのである。 発明の構成 本発明に使用される炭素材料用原料は、コール
タールピツチを350〜600℃の温度で熱処理し、得
られる熱処理物を溶剤抽出、過してQI＜95重
量％の抽出・残留物を得、その後該残留物を不活
性雰囲気中で250〜500℃の温度で〓焼してBI＞
95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜15重量％の
特性値を持つ〓焼品及び該〓焼品を所望の粒径に
分級して得られる分級品を用いる。 該〓焼品及び分級品は、溶剤抽出、過工程で
バインダー成分であるキノリン可溶でベンゼン不
溶なβ成分を残存させ、その後成形体の焼成時に
割れと膨れの発生を防止するため、〓焼処理を行
つており、バインダーを使用することなく成形、
焼成、黒鉛化により炭素材料を製造することがで
きる。 本発明者らの研究によると、その焼成、黒鉛化
特性は、〓焼品及び分級品のβ成分含有量と成形
圧力による影響が大きいことが判つた。〓焼処理
工程は、成形体の焼成時での割れや膨れの原因と
なる低沸点揮発分の除去とβ成分の一部QI化反
応を行なわせることにあるが、通常〓焼温度を上
げていくと、β成分のQI化反応が促進され、VM
およびβ成分が減少する。VM及びβ値の低〓焼
品及びその分級品は、成形後焼成・黒鉛化工程で
の膨れや割れの発生の確率が少なくなる一方でβ
成分及びβ成分から〓焼処理により生成したQI
成分のバインダー能力が低下するため、成形体の
焼成、黒鉛化工程での収縮率は低下する。また、
VM及びβ値の高い〓焼品及びその分級品は、成
形後、焼成・黒鉛化工程での膨れや割れの発生の
確率が多くなる一方でβ成分及びβ成分から〓焼
処理により生成したQI成分のバインダー能力は
依然として高いため、成形体の焼成・黒鉛化工程
での収縮率は大きいといつた傾向を示すことが認
められた。 そして該〓焼品及びその分級品の特性について
さらに検討した結果、本発明で使用される〓焼品
及びその分級品では、これらに含まれるβ成分量
と成形圧力の影響が結果として得られる炭素材料
の特性に大きな寄与をしていることが判つた。即
ち、〓焼品及びその分級品のβ成分の値によつて
成形圧力と得られる黒鉛化した炭素材料の密度、
強度の関係が異つており、同一の成形圧力であれ
ばβ成分の多い〓焼品及びその分級品はより高密
度・高強度の炭素材料となり、一方β成分の少な
い〓焼品及びその分級品からは比較的低密度・低
強度の炭素材料となるが、逆にβ成分の少ない〓
焼品及びその分級品の場合には、β成分の多い〓
焼品及びその分級品に比較してより高圧の領域で
成形を行つても焼成時に膨れや割れが発生するこ
となく炭素材料の製造が可能であることを見い出
した。 第１図は曲線AA′，BB′，CC′，DD′，EE′，
FF′はそれぞれβ成分の含有量が15重量％、13重
量％、９重量％、４重量％、1.5重量％、０重量
％の分級品についての成形圧力（t/cm2）と黒鉛化
した炭素材料のカサ比重との関係を示す。 図中の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは、それ
ぞれのβ成分量において炭素材料が安定して製造
できた最大の成形圧力を示し、点A′，B′，C′，
D′，E′およびF′は成形時に成形体をバインダーを
使用せず成形できる最小の成形圧力を示す。 この図から判るように、同一の成形圧力であれ
ば、β成分の含有量が増加するに従つて炭素材料
の嵩比重は増加し、一方安定して炭素材料の製造
できる成形圧力はβ成分の含有量が低下するに従
つて大きくなる。従つて〓焼品あるいはその分級
品のβ成分の含有量に従つて成形圧力を選定する
ことにより所望する嵩比重を有する炭素材料の製
造が可能となる。 〓焼品およびその分級品のβ成分が同一である
場合、炭素材料の嵩比重は原料であるコールター
ルピツチ中のQI成分及びコールタールピツチの
熱処理後のQI値、さらには抽出、過後のβ成
分の残存量によつて若干の影響を受ける。 第２〜４図は、それぞれコールタールピツチ中
のQI成分、熱処理ピツチのQI値、さらには抽出、
過後のβ成分の残存量が他の条件を同一にした
場合の炭素材料の嵩比重に与える影響を示してい
る。 さらに第５図には、〓焼品を分級した場合の分
級品、即ち微細な粒子を中心とした成分と粗粒子
を中心とした成分の分級品について分級処理の影
響を示している。第１図の例は、QI＝3.0％のコ
ールタールピツチを使用し、熱処理ピツチのQI
値が30％、抽出、過後のβ成分の残存量が20％
の場合に製造された微粉を中心とする分級品につ
いての場合について示している。従つて、第２〜
５図に示された関係に従つて、第１図の嵩比重の
絶対値は変化するため、第２〜５各図の関係を考
慮したうえで、〓焼品及びその分級品のβ成分値
から、成形圧力を選定すれば任意の嵩比重を有す
る炭素材料を得ることができるわけである。 なお、該〓焼品及びその分級品から得られる炭
素材料の諸物性は、かかる嵩比重によつて定ま
る。即ち、該炭素材料は嵩比重と曲げ強度および
シヨアー硬度とはそれぞれ正の単相関が認めら
れ、また嵩比重と電気抵抗とは負の相関があるた
め、嵩比重が定まれば他の諸特性はほぼ一義的に
決定される。 例えば、第１図における分級品についてみると Bs＝2030BD−2900 ρ＝−4650×BD＋10480 Hs＝91×BD−90.5 ここで BD：嵩比重（ｇ/cm3） Bs：曲げ強度（Kg/cm2） ρ：電気比抵抗（μΩ・cm） Hs：シヨアー硬度 の関係がある。 なおコールタールピツチ中のQI成分の多いピ
ツチを使用した場合には、同一の嵩比重で比較す
るとQI成分の少いピツチに比較して高い電気比
抵抗を与える傾向があり、また熱処理後のQI値
が高い程嵩比重の割に低い電気比抵抗を与える傾
向がある。一方、曲げ強度およびシヨアー硬度は
他の諸条件にかかわらずほぼ嵩比重との相関関係
は変らない。 以上述べたように、原料ピツチ中のQI成分値、
熱処理後のQI値及び抽出、過後のβ成分の残
存量を規定すれば、第１図のごとき〓焼品及びそ
の分級品のβ成分量と成形圧力の関係が得られる
ことから、β成分の含有量に従つて成形圧力を選
定することにより、所望の特性を有する炭素材料
の製造が可能となる。 しかも原料ピツチ中のQI成分値、熱処理後の
ピツチ中のQI値及び抽出、過後のβ成分の残
存量は、〓焼品及びその分級品の製造過程で容易
に制御が可能である。即ち、原料ピツチ中のQI
成分値は、使用するピツチの種類によつて定まつ
てくるし、熱処理後のピツチのQI値は熱処理条
件、即ち時間と温度で制御される。さらに抽出、
過後のβ成分の量は抽出時の抽出溶剤及びその
使用量で定まる。なお、本発明法に従つて製造可
能な炭素材料は、例えば、 嵩比重（BD）（ｇ／cm3）＝1.45〜2.05 曲げ強度（BS）（Kg／cm2）＝100〜1300 電気比抵抗（ρ）（μΩ・cm）＝800〜5000 シヨアー硬度（Hs）＝40〜95 という特性値の範囲である。曲げ強度およびシヨ
アー硬度は嵩比重と正の単相関があり、嵩比重が
定まれば結果として定まり、電気比抵抗は嵩比重
と負の単相関があるが、原料ピツチ中のQI値及
び熱処理ピツチのQI値にも影響される。 通常は、高密度・高強度の炭素材料を得ようと
する場合、設備的に高いコストを必要とする高圧
成形設備の設置が困難であれば、β成分の少い〓
焼品あるいはその分級品を使用する代りにβ成分
の多い〓焼品を使用すれば低圧成形でも製造する
ことができる。一方、低密度の炭素材料を得よう
とする場合には、β成分の多い〓焼品あるいはそ
の分級品は低い成形圧力の領域では、成形圧力の
少しの変動に対しても容易に炭素材料の特性が大
きな影響を受ける。従つて、かかる影響の少いβ
成分の少い〓焼品あるいはその分級品を使用した
方が工業的にバラツキの少い安定した炭素材料を
得ることができる。しかも、こうした選択は〓焼
品を製造する際の〓焼温度の選定によるだけで容
易にできるといつた意味でも非常に有用である。 本発明において、高嵩密度の黒鉛化品を製造す
るための好ましい〓焼品、または〓焼品の分級品
のβ成分含有量は第１図および以下の実施例に示
されるように1.5重量％以上である。また、黒鉛
化品を安定して（割れおよび膨れの確率を少なく
して）製造するための好ましい成形圧力は1.0t/
cm2以下である。 実施例 例 １ 軟化点（Ｒ＆Ｂ法）80℃、BI：20重量％、
QI：3.6重量％なるコールタールピツチを加熱処
理槽を使用して445℃の温度で10分間熱処理し、
BI：51.0重量％、QI：29.5重量％の熱処理ピツチ
を得た。該熱処理ピツチ100重量部に対して600重
量部のタール中油を使用して１次、２次の２回の
抽出操作を行つた。タール中油の沸点範囲は140
℃〜270℃である。１次、２次の抽出条件は温度
120℃、時間は１時間とした。 過残留物の特性値は、BI：95.0重量％、
QI：74.5重量％、β：20.5重量％であつた。 該過残留物を350℃の温度で〓焼処理を行い、
BI：98.5重量％、QI：94.5重量％、β：4.0重量
％、VM：8.5重量％の特性値を持つ〓焼品を得
た。さらにその〓焼品を分級処理し、粒子成分85
重量％、粗粒子成分15重量％に分割した。こうし
て得られる〓焼品および微粒子成分からなる分級
品をバインダーを使用することなく成形した。分
級品の特性値は〓焼品のそれとほぼ同一であつ
た。成形圧力は0.4t/cm2、0.6t/cm2、0.8t/cm2および
1.0t/cm2とした。成形体の大きさは100φ×
100hm／ｍとした。 該成形体を通常法に従つて焼成・黒鉛化処理し
た。焼成温度は1000℃、焼成速度は0.17℃／min
とした。黒鉛化はタンマン炉を使用し、黒鉛化温
度は2700℃、黒鉛化速度は室温から1000℃まで
8.3℃／min、1000℃から2700℃まで5.7℃／min
とした。この時に得られた黒鉛化した炭素材料の
物理特性は表−１の如くであつた。
ールタールピツチを原料として熱処理、溶剤抽
出、過、〓焼により製造されるベンゼン不溶分
（BI）＞95重量％、キノリン不溶分（QI）＞80重量
％、揮発分（VM）：４〜15重量％の特性値を有
する〓焼品および該〓焼品を分級して得られる分
級品を原料として、バインダーを使用することな
く、そのまま焼成、黒鉛化し、嵩比重が1.45〜
2.05を示すような高密度・高強度の炭素材料を製
造する方法に関する。本発明で製造の対象として
いる炭素材料は、電気、熱の良導体であること、
非酸化性雰囲気では高温まで安定であり、熱間強
度が大きいこと、酸やアルカリ、その他の薬品に
侵され難いこと、機械加工が容易なこと、自己潤
滑性に優れていること、熱中性子に対する吸収面
積が小さく、減速能の優れていること等の優れた
特長を有するため、製鋼用電極、電気用ブラシ、
原子炉用材料、機械用材料等の広い範囲で利用さ
れているものである。 従来技術とその問題点 一般に、この炭素材料は、骨材コークスとバイ
ンダーを混合して成形、焼成あるいは黒鉛化処理
して製造される。ところが炭素材料はその用途に
よつて、要求される特性が非常に多岐にわたつて
おり、例えば、できるだけ高密度、高強度を必要
とする機械用材料や特殊電極材料から、むしろ比
較的低密度・低強度であつても高い電気比抵抗が
必要されるような電気用ブラシ用までその範囲は
広い。 従来、こうした要請に応えるための製造法とし
て、その用途に応じて骨材コークスやバインダー
の種類あるいは混合比率を変化させたり、あるい
は他の添加物例えば天然黒鉛等を加えるなど、非
常に複雑な製造工程を必要としていた。すなわち
骨材コークスとバインダーを混合することは、作
業工程を複雑化し作業環境を悪化させるばかりで
なく、骨材コークス自身が多孔性であるとゝもに
バインダーに使用するコールタールピツチ、合成
樹脂類も焼成に際して多量の気孔を生成するた
め、製造できる炭素材料の密度は1.7ｇ/cm3程度で
あり、曲げ強度もせいぜい500〜600Kg/cm2どまり
で高密度・高強度の炭素材料を製造することは困
難であつた。加えて、通常骨材コークスの持つ異
方性のため、製造される炭素材料もその特性を持
つており、等方的な物理特性を持つ炭素材料の製
造が難しい欠点も有していた。 しかるに工業の発展とゝもに最近炭素材料の品
質に対する要求が高まり、等方性で高密度・高強
度の炭素材料を中心として様々なニーズが急激に
高まつてきた。こうしたニーズに対応して、等方
性、高密度・高強度炭素材の開発が各方面で盛ん
に行なわれている。例えば、特開昭49−23791号
あるいは特公昭51−29523号には、ピツチ類を原
料として350〜500℃の温度で加熱処理して得られ
る光学的異方性小球体を溶剤分割し、該ピツチマ
トリツクスから分離した光学的異方性小球体をバ
インダーを使用せずに加圧成形し、焼成、黒鉛化
により等方性の高密度炭素材を製造することを提
案している。 しかし、この従来技術は、光学的異方性小球体
の溶剤分割に抽出能力の強いキノリンを使用して
おり、光学的異方性小球体以外のピツチ成分をも
除去しているために、光学的異方性小球体それ自
身は焼結力を持つているものの、その力が弱くな
り高密度化が難しいこと、また溶剤分割に際して
キノリン以外にも種々の溶剤を何度も繰り返して
使用して分別を行なわなければならず、しかもこ
のようにして得られた光学的異方性小球体もなお
若干の低沸点のピツチ分や溶剤が残存し易く、こ
れを原料として成形した成形品はその焼成の工程
において、残存する低沸点のピツチ分や溶剤に起
因する割れや膨れの現象が起り易いなど種々の欠
点を有し、工業的製造方法としては多くの問題点
があつた。 発明の目的と要旨 本発明の目的は上述した従来技術の欠点を克服
することにあり、この目的に対し本発明者らは鋭
意研究したところ、溶剤抽出時に光学的異方性小
球体とゝもにバインダー成分としてキノリン可溶
でベンゼン不溶な成分：β成分を残存させ、これ
を不活性雰囲気中で250〜500℃で〓焼処理したも
のによれば、安定して等方性・高密度炭素材料を
得ることが可能であることを知見した。即ち、ま
ず溶剤抽出工程でキノリンよりも抽出力の劣るタ
ール中油、軽油等を使用することによりバインダ
ー補強材としての前記β成分を光学的異方性小球
体中に残存させる。ただこのβ成分は、そのまゝ
では炭素材料を製造するときの焼成過程で多量の
揮発分を発生し、成形体の割れ、膨れの原因とな
るため、次にこれを不活性雰囲気中で250〜500℃
で〓焼処理する。この〓焼処理では、溶剤抽出時
に光学的異方性小球体中に残存する溶剤あるいは
低沸点ピツチ分の揮発除去とゝもに一部の前記β
成分のQI化反応を行なわせる。β成分から移行
したQI成分は熱処理時に生成するQI成分とは違
つて適当な〓焼温度を選択すれば、依然として高
いバインダー能力を維持しており、成形体の焼成
工程で膨れや割れを発生させることなく、高密
度・高強度の炭素材料を製造するのに有効であ
り、溶剤抽出工程で多量の何種類もの溶剤を使用
することなく、１種類の溶剤でせいぜい２度の抽
出操作で充分目的が達成できる。要するに本発明
者らの知見によれば、こうして得られる〓焼品
は、BI＞95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜
15重量％の特性値を持つていれば、安定した炭素
材料の製造ができることが判つた。 しかも本発明によれば、ピツチの熱処理に際
し、光学的異方性小球体に限らず、さらに熱処理
を進め、QI成分が増加して、光学的異方性小球
体が合体した熱処理ピツチから得られる〓焼品で
もこれを微粉砕すればバインダーを使用すること
なく等方性・高密度炭素材料の製造が可能であ
る。そして本発明者らは上記〓焼品：すなわち、
BI＞95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜15重
量％の特性値を持つ〓焼品及びその分級品につい
て、それらのβ成分の量に応じて目標とする嵩比
重が得られるように成形圧力を変えることによ
り、例えば嵩比重が1.4〜2.05ｇ/cm3であり、その
他曲げ強度200〜1300Kg/cm2、電気比抵抗800〜
5000μΩ・cm、シヨアー硬度40〜95という物理特
性を有する炭素材料を工業的に安定して製造でき
るようにしたのである。 発明の構成 本発明に使用される炭素材料用原料は、コール
タールピツチを350〜600℃の温度で熱処理し、得
られる熱処理物を溶剤抽出、過してQI＜95重
量％の抽出・残留物を得、その後該残留物を不活
性雰囲気中で250〜500℃の温度で〓焼してBI＞
95重量％、QI＞80重量％、VM：４〜15重量％の
特性値を持つ〓焼品及び該〓焼品を所望の粒径に
分級して得られる分級品を用いる。 該〓焼品及び分級品は、溶剤抽出、過工程で
バインダー成分であるキノリン可溶でベンゼン不
溶なβ成分を残存させ、その後成形体の焼成時に
割れと膨れの発生を防止するため、〓焼処理を行
つており、バインダーを使用することなく成形、
焼成、黒鉛化により炭素材料を製造することがで
きる。 本発明者らの研究によると、その焼成、黒鉛化
特性は、〓焼品及び分級品のβ成分含有量と成形
圧力による影響が大きいことが判つた。〓焼処理
工程は、成形体の焼成時での割れや膨れの原因と
なる低沸点揮発分の除去とβ成分の一部QI化反
応を行なわせることにあるが、通常〓焼温度を上
げていくと、β成分のQI化反応が促進され、VM
およびβ成分が減少する。VM及びβ値の低〓焼
品及びその分級品は、成形後焼成・黒鉛化工程で
の膨れや割れの発生の確率が少なくなる一方でβ
成分及びβ成分から〓焼処理により生成したQI
成分のバインダー能力が低下するため、成形体の
焼成、黒鉛化工程での収縮率は低下する。また、
VM及びβ値の高い〓焼品及びその分級品は、成
形後、焼成・黒鉛化工程での膨れや割れの発生の
確率が多くなる一方でβ成分及びβ成分から〓焼
処理により生成したQI成分のバインダー能力は
依然として高いため、成形体の焼成・黒鉛化工程
での収縮率は大きいといつた傾向を示すことが認
められた。 そして該〓焼品及びその分級品の特性について
さらに検討した結果、本発明で使用される〓焼品
及びその分級品では、これらに含まれるβ成分量
と成形圧力の影響が結果として得られる炭素材料
の特性に大きな寄与をしていることが判つた。即
ち、〓焼品及びその分級品のβ成分の値によつて
成形圧力と得られる黒鉛化した炭素材料の密度、
強度の関係が異つており、同一の成形圧力であれ
ばβ成分の多い〓焼品及びその分級品はより高密
度・高強度の炭素材料となり、一方β成分の少な
い〓焼品及びその分級品からは比較的低密度・低
強度の炭素材料となるが、逆にβ成分の少ない〓
焼品及びその分級品の場合には、β成分の多い〓
焼品及びその分級品に比較してより高圧の領域で
成形を行つても焼成時に膨れや割れが発生するこ
となく炭素材料の製造が可能であることを見い出
した。 第１図は曲線AA′，BB′，CC′，DD′，EE′，
FF′はそれぞれβ成分の含有量が15重量％、13重
量％、９重量％、４重量％、1.5重量％、０重量
％の分級品についての成形圧力（t/cm2）と黒鉛化
した炭素材料のカサ比重との関係を示す。 図中の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは、それ
ぞれのβ成分量において炭素材料が安定して製造
できた最大の成形圧力を示し、点A′，B′，C′，
D′，E′およびF′は成形時に成形体をバインダーを
使用せず成形できる最小の成形圧力を示す。 この図から判るように、同一の成形圧力であれ
ば、β成分の含有量が増加するに従つて炭素材料
の嵩比重は増加し、一方安定して炭素材料の製造
できる成形圧力はβ成分の含有量が低下するに従
つて大きくなる。従つて〓焼品あるいはその分級
品のβ成分の含有量に従つて成形圧力を選定する
ことにより所望する嵩比重を有する炭素材料の製
造が可能となる。 〓焼品およびその分級品のβ成分が同一である
場合、炭素材料の嵩比重は原料であるコールター
ルピツチ中のQI成分及びコールタールピツチの
熱処理後のQI値、さらには抽出、過後のβ成
分の残存量によつて若干の影響を受ける。 第２〜４図は、それぞれコールタールピツチ中
のQI成分、熱処理ピツチのQI値、さらには抽出、
過後のβ成分の残存量が他の条件を同一にした
場合の炭素材料の嵩比重に与える影響を示してい
る。 さらに第５図には、〓焼品を分級した場合の分
級品、即ち微細な粒子を中心とした成分と粗粒子
を中心とした成分の分級品について分級処理の影
響を示している。第１図の例は、QI＝3.0％のコ
ールタールピツチを使用し、熱処理ピツチのQI
値が30％、抽出、過後のβ成分の残存量が20％
の場合に製造された微粉を中心とする分級品につ
いての場合について示している。従つて、第２〜
５図に示された関係に従つて、第１図の嵩比重の
絶対値は変化するため、第２〜５各図の関係を考
慮したうえで、〓焼品及びその分級品のβ成分値
から、成形圧力を選定すれば任意の嵩比重を有す
る炭素材料を得ることができるわけである。 なお、該〓焼品及びその分級品から得られる炭
素材料の諸物性は、かかる嵩比重によつて定ま
る。即ち、該炭素材料は嵩比重と曲げ強度および
シヨアー硬度とはそれぞれ正の単相関が認めら
れ、また嵩比重と電気抵抗とは負の相関があるた
め、嵩比重が定まれば他の諸特性はほぼ一義的に
決定される。 例えば、第１図における分級品についてみると Bs＝2030BD−2900 ρ＝−4650×BD＋10480 Hs＝91×BD−90.5 ここで BD：嵩比重（ｇ/cm3） Bs：曲げ強度（Kg/cm2） ρ：電気比抵抗（μΩ・cm） Hs：シヨアー硬度 の関係がある。 なおコールタールピツチ中のQI成分の多いピ
ツチを使用した場合には、同一の嵩比重で比較す
るとQI成分の少いピツチに比較して高い電気比
抵抗を与える傾向があり、また熱処理後のQI値
が高い程嵩比重の割に低い電気比抵抗を与える傾
向がある。一方、曲げ強度およびシヨアー硬度は
他の諸条件にかかわらずほぼ嵩比重との相関関係
は変らない。 以上述べたように、原料ピツチ中のQI成分値、
熱処理後のQI値及び抽出、過後のβ成分の残
存量を規定すれば、第１図のごとき〓焼品及びそ
の分級品のβ成分量と成形圧力の関係が得られる
ことから、β成分の含有量に従つて成形圧力を選
定することにより、所望の特性を有する炭素材料
の製造が可能となる。 しかも原料ピツチ中のQI成分値、熱処理後の
ピツチ中のQI値及び抽出、過後のβ成分の残
存量は、〓焼品及びその分級品の製造過程で容易
に制御が可能である。即ち、原料ピツチ中のQI
成分値は、使用するピツチの種類によつて定まつ
てくるし、熱処理後のピツチのQI値は熱処理条
件、即ち時間と温度で制御される。さらに抽出、
過後のβ成分の量は抽出時の抽出溶剤及びその
使用量で定まる。なお、本発明法に従つて製造可
能な炭素材料は、例えば、 嵩比重（BD）（ｇ／cm3）＝1.45〜2.05 曲げ強度（BS）（Kg／cm2）＝100〜1300 電気比抵抗（ρ）（μΩ・cm）＝800〜5000 シヨアー硬度（Hs）＝40〜95 という特性値の範囲である。曲げ強度およびシヨ
アー硬度は嵩比重と正の単相関があり、嵩比重が
定まれば結果として定まり、電気比抵抗は嵩比重
と負の単相関があるが、原料ピツチ中のQI値及
び熱処理ピツチのQI値にも影響される。 通常は、高密度・高強度の炭素材料を得ようと
する場合、設備的に高いコストを必要とする高圧
成形設備の設置が困難であれば、β成分の少い〓
焼品あるいはその分級品を使用する代りにβ成分
の多い〓焼品を使用すれば低圧成形でも製造する
ことができる。一方、低密度の炭素材料を得よう
とする場合には、β成分の多い〓焼品あるいはそ
の分級品は低い成形圧力の領域では、成形圧力の
少しの変動に対しても容易に炭素材料の特性が大
きな影響を受ける。従つて、かかる影響の少いβ
成分の少い〓焼品あるいはその分級品を使用した
方が工業的にバラツキの少い安定した炭素材料を
得ることができる。しかも、こうした選択は〓焼
品を製造する際の〓焼温度の選定によるだけで容
易にできるといつた意味でも非常に有用である。 本発明において、高嵩密度の黒鉛化品を製造す
るための好ましい〓焼品、または〓焼品の分級品
のβ成分含有量は第１図および以下の実施例に示
されるように1.5重量％以上である。また、黒鉛
化品を安定して（割れおよび膨れの確率を少なく
して）製造するための好ましい成形圧力は1.0t/
cm2以下である。 実施例 例 １ 軟化点（Ｒ＆Ｂ法）80℃、BI：20重量％、
QI：3.6重量％なるコールタールピツチを加熱処
理槽を使用して445℃の温度で10分間熱処理し、
BI：51.0重量％、QI：29.5重量％の熱処理ピツチ
を得た。該熱処理ピツチ100重量部に対して600重
量部のタール中油を使用して１次、２次の２回の
抽出操作を行つた。タール中油の沸点範囲は140
℃〜270℃である。１次、２次の抽出条件は温度
120℃、時間は１時間とした。 過残留物の特性値は、BI：95.0重量％、
QI：74.5重量％、β：20.5重量％であつた。 該過残留物を350℃の温度で〓焼処理を行い、
BI：98.5重量％、QI：94.5重量％、β：4.0重量
％、VM：8.5重量％の特性値を持つ〓焼品を得
た。さらにその〓焼品を分級処理し、粒子成分85
重量％、粗粒子成分15重量％に分割した。こうし
て得られる〓焼品および微粒子成分からなる分級
品をバインダーを使用することなく成形した。分
級品の特性値は〓焼品のそれとほぼ同一であつ
た。成形圧力は0.4t/cm2、0.6t/cm2、0.8t/cm2および
1.0t/cm2とした。成形体の大きさは100φ×
100hm／ｍとした。 該成形体を通常法に従つて焼成・黒鉛化処理し
た。焼成温度は1000℃、焼成速度は0.17℃／min
とした。黒鉛化はタンマン炉を使用し、黒鉛化温
度は2700℃、黒鉛化速度は室温から1000℃まで
8.3℃／min、1000℃から2700℃まで5.7℃／min
とした。この時に得られた黒鉛化した炭素材料の
物理特性は表−１の如くであつた。
【表】
例 ２
実施例１における過残留物を、320℃の温度
において、〓焼処理を行い、320℃〓焼品および
400℃〓焼品を得た。該〓焼品をそれぞれ、微粒
子成分90重量％、粗粒子成分10重量％に分割し、
320℃分級品および400℃分級品を得、該分級品
（微粒子成分）を320℃分級品では成形圧、0.2，
0.4，0.6，0..8t/cm2、400℃分級品では成形圧0.4，
0.8，1.2，1.8t/cm2で成形した。 320℃分級品および440℃分級品の特性値は、そ
れぞれBI：96.5重量％、QI：84.0重量％、β：
12.0重量％、VM：10.5重量％とBI：99.0重量％、
QI：97.5重量％、β：1.5重量％、VM：6.5％重
量であつた。成形体の大きさ、焼成・黒鉛化条件
は実施例１と同様である。 得られた黒鉛化した炭素材料の物理特性は表−
２の如くであつた。 実施例１、２に示されるように〓焼品、〓焼品
の分級品のβ成分含有量が1.5重量％以上であれ
ば成形圧力が1.0t/cm2以下の低成形圧でも高嵩密
度の黒鉛化した炭素材料が得られることがわか
る。
において、〓焼処理を行い、320℃〓焼品および
400℃〓焼品を得た。該〓焼品をそれぞれ、微粒
子成分90重量％、粗粒子成分10重量％に分割し、
320℃分級品および400℃分級品を得、該分級品
（微粒子成分）を320℃分級品では成形圧、0.2，
0.4，0.6，0..8t/cm2、400℃分級品では成形圧0.4，
0.8，1.2，1.8t/cm2で成形した。 320℃分級品および440℃分級品の特性値は、そ
れぞれBI：96.5重量％、QI：84.0重量％、β：
12.0重量％、VM：10.5重量％とBI：99.0重量％、
QI：97.5重量％、β：1.5重量％、VM：6.5％重
量であつた。成形体の大きさ、焼成・黒鉛化条件
は実施例１と同様である。 得られた黒鉛化した炭素材料の物理特性は表−
２の如くであつた。 実施例１、２に示されるように〓焼品、〓焼品
の分級品のβ成分含有量が1.5重量％以上であれ
ば成形圧力が1.0t/cm2以下の低成形圧でも高嵩密
度の黒鉛化した炭素材料が得られることがわか
る。
【表】
発明の効果
以上説明したように本発明によれば、高密度・
高強度の炭素材料を、低沸点のピツチ分や溶剤に
起因する割れや膨れの現象を起すことなく確実に
かつ容易に製造することができる。
高強度の炭素材料を、低沸点のピツチ分や溶剤に
起因する割れや膨れの現象を起すことなく確実に
かつ容易に製造することができる。
第１図は、成形圧力と黒鉛化品嵩比重との関係
を示すグラフ、第２図は、コールタールピツチ中
のQI成分が分級品（β＝1.5％）から製造される
炭素材料の嵩比重に与える影響を示す特性図、第
３図は、熱処理ピツチ中のQI成分が分級品（β
＝３％）から製造される炭素材料の嵩比重に与え
る影響を示す特性図、第４図は、抽出、過後の
β成分の残存量が分級品（β＝1.5％）から製造
される炭素材料の嵩比重に与える影響を示す特性
図、第５図は、〓焼品の分級処理による炭素材料
の嵩比重に与える影響を示す特性図である。
を示すグラフ、第２図は、コールタールピツチ中
のQI成分が分級品（β＝1.5％）から製造される
炭素材料の嵩比重に与える影響を示す特性図、第
３図は、熱処理ピツチ中のQI成分が分級品（β
＝３％）から製造される炭素材料の嵩比重に与え
る影響を示す特性図、第４図は、抽出、過後の
β成分の残存量が分級品（β＝1.5％）から製造
される炭素材料の嵩比重に与える影響を示す特性
図、第５図は、〓焼品の分級処理による炭素材料
の嵩比重に与える影響を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コールタールピツチを350〜600℃の温度で熱
処理し、溶剤で抽出、濾過したのちキノリン不溶
分＜95重量％の残留物を得、これを不活性ガス雰
囲気中で250〜500℃の温度で〓焼してベンゼン不
溶分＞95重量％、キノリン不溶分＞80重量％、揮
発分：４〜15重量％の〓焼品とし、その〓焼品お
よびまたは該〓焼品を所望の粒径に分級した分級
品をそのまゝ成形、焼成、黒鉛化することにより
炭素材料を製造するにあたつて、 キノリンに可溶でベンゼンに不溶なβ成分含有
量が1.5重量％以上の〓焼品および／または該〓
焼品の分級品を用い、かつ成形圧力1.0t/cm2以下
の成形圧力で成形することを特徴とする嵩比重
1.45〜2.05g/cm3の炭素材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59057892A JPS60200816A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 炭素材料の製造方法 |
| US06/713,865 US4637906A (en) | 1984-03-26 | 1985-03-20 | Method of producing carbon materials |
| CA000477345A CA1239511A (en) | 1984-03-26 | 1985-03-25 | Method of producing carbon materials |
| EP85302028A EP0157560B1 (en) | 1984-03-26 | 1985-03-25 | Method of producing carbon materials |
| DE8585302028T DE3583171D1 (de) | 1984-03-26 | 1985-03-25 | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffkoerpern. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59057892A JPS60200816A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60200816A JPS60200816A (ja) | 1985-10-11 |
| JPH0361604B2 true JPH0361604B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=13068630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59057892A Granted JPS60200816A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 炭素材料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4637906A (ja) |
| EP (1) | EP0157560B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60200816A (ja) |
| CA (1) | CA1239511A (ja) |
| DE (1) | DE3583171D1 (ja) |
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| DE3636560A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur entsalzung von steinkohlenteeren und -pechen |
| JP3609406B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2005-01-12 | コノコフィリップス カンパニー | 溶媒和メソフェースピッチの製造方法及びそれからの炭素物品 |
| EP0575748B1 (en) * | 1992-06-19 | 1996-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Self-adhesive carbonaceous grains and high density carbon artifacts derived therefrom |
| ES2049644B1 (es) * | 1992-07-10 | 1994-12-16 | Repsol Petroleo Sa | Procedimiento para producir industrialmente microesferas de mesofase carbonosa y las consiguientes piezas de carbon. |
| US5484520A (en) * | 1993-12-09 | 1996-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Self-adhesive carbonaceous grains and process for producing high-density and high-strength carbon artifacts showing a fine mosaic texture of optical anisotropy derived from such grains |
| US6673328B1 (en) | 2000-03-06 | 2004-01-06 | Ut-Battelle, Llc | Pitch-based carbon foam and composites and uses thereof |
| US6037032A (en) | 1997-09-02 | 2000-03-14 | Lockheed Martin Energy Research Corp. | Pitch-based carbon foam heat sink with phase change material |
| US6033506A (en) | 1997-09-02 | 2000-03-07 | Lockheed Martin Engery Research Corporation | Process for making carbon foam |
| US6780505B1 (en) * | 1997-09-02 | 2004-08-24 | Ut-Battelle, Llc | Pitch-based carbon foam heat sink with phase change material |
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| KR100799425B1 (ko) | 2006-07-04 | 2008-01-30 | 주식회사 포스코 | 타르슬러지를 이용한 탄소성형체 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5112474B1 (ja) * | 1967-02-03 | 1976-04-20 | ||
| US4071604A (en) * | 1974-12-03 | 1978-01-31 | Advanced Technology Center, Inc. | Method of producing homogeneous carbon and graphite bodies |
| JPS52134628A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-11 | Koa Oil Co Ltd | Continuous method of manufacturing pitch |
| JPS6025364B2 (ja) * | 1978-05-11 | 1985-06-18 | 川崎製鉄株式会社 | 高密度炭素材用原料の製造方法 |
| JPS5917043B2 (ja) * | 1980-11-05 | 1984-04-19 | 興亜石油株式会社 | 粒径の均一なメソカ−ボンマイクロビ−ズの製造法 |
| JPS5917044B2 (ja) * | 1981-06-01 | 1984-04-19 | 興亜石油株式会社 | 晶質化物質の製造方法および装置 |
| DE3125609A1 (de) * | 1981-06-30 | 1983-01-13 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von kohlenstofformkoerpern |
| DE3231729A1 (de) * | 1982-08-26 | 1984-03-01 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zum herstellen von kohlenstoffkoerpern |
| DE3464131D1 (en) * | 1984-03-23 | 1987-07-16 | Kawasaki Steel Co | Method for producing carbon powders |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59057892A patent/JPS60200816A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 US US06/713,865 patent/US4637906A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-25 EP EP85302028A patent/EP0157560B1/en not_active Expired
- 1985-03-25 CA CA000477345A patent/CA1239511A/en not_active Expired
- 1985-03-25 DE DE8585302028T patent/DE3583171D1/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3583171D1 (de) | 1991-07-18 |
| EP0157560A3 (en) | 1987-02-04 |
| EP0157560B1 (en) | 1991-06-12 |
| CA1239511A (en) | 1988-07-26 |
| US4637906A (en) | 1987-01-20 |
| EP0157560A2 (en) | 1985-10-09 |
| JPS60200816A (ja) | 1985-10-11 |
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|---|---|---|---|
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