JPS60200816A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

炭素材料の製造方法

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JPS60200816A
JPS60200816A JP59057892A JP5789284A JPS60200816A JP S60200816 A JPS60200816 A JP S60200816A JP 59057892 A JP59057892 A JP 59057892A JP 5789284 A JP5789284 A JP 5789284A JP S60200816 A JPS60200816 A JP S60200816A
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一ルタールビツチを原料として熱処理、溶剤抽出−過、
燻焼により製造されるベンゼン不溶分(BI)>95重
量%、キノリンネ溶分(QI )〉80重量%、揮発分
(VM):4〜15重ffi%の特性値を有する燻焼品
および該燻焼品を分級して得られる分級品を原料として
、バインダーを使用することなく、そのまま焼成、黒鉛
化し、嵩比重が1.45〜2.06を示すような高密度
・高強度の炭素材料を製造する方法に関する。本発明で
製造の対象としている炭素材料は、電気、熱の良導体で
あること、非酸化性雰囲気では高温まで安定であり、熱
間強度が大きいこと、酸やアルカリ、その他の薬品に侵
され難いこと、機械加工が容易なこと、自己潤滑性に優
れていること、熱中性子に対する吸収面積が小さく、減
速能の優れていること等の優れた特長を有するため、製
鋼用電極、電気用ブラシ、原子炉用材料、機械用材料等
の広い範囲で利用されているものである。
従来技術とその問題点 一般に、この炭素材料は、骨材コークストバインダーを
混合して成形、焼成あるいは黒鉛化処理して製造される
。ところが炭素材料はその用途によって、要求される特
性が非常に多岐にわたっており、例えば、できるだけ高
密度、高強度を必要とする機械用材料や特殊電極材料か
ら、むしろ比較的低密度・低強度であっても高い電気比
抵抗が必要されるような電気用ブラシ用までその範囲は
広い。
従来、こうした要請に応えるための製造法として、その
用途に応じて骨材コークスやバインダーの種類あるいは
混合比率を変化させたり、あるいは他の添加物例えば天
然黒鉛等を加えるなど、非常に複雑な製造工程を必要と
していた。すなわち骨材コークスとバインダーを混合す
ることは、作業工程を複雑化し作業環境を悪化させるば
かりでなく、骨材コークス自身が多孔性であると−もに
バインダーに使用するコールタールピッチ、合成樹脂類
も焼成に際して多量の気孔を生成するため、製造できる
炭素材料の密度は1.7 g / cm”程度であり、
曲げ強度もせいぜい500〜600 kg / cn+
2どまりで高密度・高強度の炭素材料を製造することは
困難であった。加えて、通常骨材コークスの持つ異方性
のため、製造される炭素材料もその特性を持っており、
等方的な物理特性を持つ炭素材料の製造が難しい欠点も
有していた。
しかるに工業の発展と−もに最近炭素材料の品質に対す
る要求が高まり、等方性で高密度・高強度の炭素材料を
中心として様々なニーズが急激に高まってきた。こうし
たニーズに対応して、等方で350〜500℃の温度で
加熱処理して得られる光学的異方性小球体を溶剤分割し
、該ピッチマトリックスから分離した光学的異方性小球
体をバインダーを使用せずに加圧成形し、焼成、黒鉛化
により等方性の高密度炭素材を製造することを提案して
いる。
しかし、この従来技術は、光学的異方性小球体の溶剤分
割に抽出能力の強いキノリンを使用しており、光学的異
方性小球体以外のピッチ成分をも除去しているために、
光学的異方性小球体それ自身は焼結力を持っているもの
の、その力が弱くなり高密度化が難しいこと、また溶剤
分割に際してキノリン以外にも種々の溶剤を何度も繰り
返して使用して分別を行なわなければならず、しかもこ
のようにして得られた光学的異方性小球体もなお若干の
低沸点のピッチ分や溶剤が残存し易く、これを原料とし
て成形した成形品はその焼成の工程において、残存する
低沸点のピッチ分や溶剤に起因する割れや膨れの現象が
起り易いなど種々の欠点を有し、工業的製造方法として
は多くの問題点があった。
発明の目的と要旨 本発明の目的は上述した従来技術の欠点を克服すること
にあり、この目的に対し本発明者らは鋭意研究したとこ
ろ、溶剤抽出時に光学的異方性小球体と\もにバインダ
ー成分としてキノリン可溶でベンゼン不溶な成分:β成
分を残存させ、これを不活性雰囲気中で250〜500
°Cで燻焼処理したものによれば、安定して等方性・高
密度炭素材料を得ることが可能であることを知見した。
即ち、まず溶剤抽出工程でキノリンよりも抽出力の劣る
タール中油、軽油等を使用することによりバインダー補
強材としての前記β成分を光学的異方性小球体中に残存
させる。ただこのβ成分は、そのま\では炭素材料を製
造するときの焼成過程で多量の揮発分を発生し、成形体
の割れ、膨れの原因となるため、次にこれを不活性雰囲
気中で250〜500℃で燻焼処理する。この燻焼処理
では、溶剤抽出時に光学的異方性小球体中に残存する溶
剤あるいは低沸点ピッチ分の揮発除去と\もに一部の前
記β成分のqI化反応を行なわせる。
β成分から移行したQIβ成分熱処理時に生成するQ1
成分とは違って適当な燻焼温度を選択すれば、依然とし
て高いバインダー能力を維持しており、成形体の焼成工
程で膨れや割れを発生させる、ことなく、高密度・高強
度の炭素材料を製造するのに有効であり、溶剤抽出工程
で多麓の何種類もの溶剤を使用することなく、1種類の
溶剤でせいぜい2度の抽出操作で充分目的が達成できる
。要するに本発明者らの知見によれば、こうして得られ
る燻焼品は、BI>95重量%、QI>80重遺憾、V
M:4〜15重量%の特性値を持っていれば、安定した
炭素材料の製造ができることが判った。
しかも本発明によれば、ピンチの熱処理に際し光学的異
方性小球体に限らず、ざらなるに熱処理により合体の進
んだQIβ成分も残留させてた燻焼品でもこれを微粉砕
すればバインダーを使用することなく等方性・高密度炭
素材料の製造が可能である。そして本発明者らは上記燻
焼品:すなわち、BI>95創tk%、QI>s of
t量%、VM:4〜15重量%の特性値を持つ燻焼品及
びその分級品について、それらのβ成分の量に応じて目
標とする嵩比重が得られるように成形圧力を変えること
により、例えば嵩比重が1.4〜2.0577C♂、で
あり、その他曲げ強度200〜1800 kg / 0
m2電気比抵抗800〜5000μΩ・cm 、ショア
ー硬度40〜95という物理特性を有する炭素材料を工
業的に安定して製造できるようにしたのである。
発明の構成 本発明に使用される炭素材料用原料は、コールタールピ
ッチを850〜600°Cの温度で熱処理し、得られる
熱処理物を溶剤抽出、濾過してBI〉90重社外、QI
<95重量%の抽出・残留物を得、その後該残留物を不
活性雰囲気中で250〜500°Cの温度で燻焼してB
I)95重磁%、QI>80重ffi%、V M : 
4〜15 重M%I)特性値を持つ燻焼品及び該燻焼品
を所望の粒径に分級して得られる分級品を用いる。
該燻焼品及び分級品は、溶剤抽出、p過工程でバインダ
ー成分であるキノリン可溶でベンゼン不溶なβ成分を残
存させ、その後成形体の焼成時に割れと膨れの発生を防
止するため、燻焼処理を行つており、バインダーを使用
することなく成形、焼成、黒鉛化により炭素材料を製造
することができる。
本発明者らの研究によると、その焼成、黒鉛化特性は、
燻焼品及び分級品のβ成分含有量と成形圧力による影響
が大きいことが判った。燻焼処理工程は、成形体の焼成
時での割れや膨れの原因となる低沸点揮発分の除去とβ
成分の一部QI化反応を行なわせることにあるが、通常
燻焼温度を上げていくと、β成分のQI化反応が促進さ
れ、VMおよびβ成分が減少する。VM及びβ値の低燻
焼品及びその分級品は、成形後焼成・黒船化工程での膨
れや割れの発生の確率が少なくなる一方でβ成分及びβ
成分から燻焼処理により生成したQIβ成分バインダー
能力が低下するため、成形体の焼成、黒鉛化工程での収
縮率は低下する。また、VM及びβ値の高い燻焼品及び
その分級品は、成形後、焼成・黒鉛化工程での膨れや割
れの発生の確率が多くなる一方でβ成分及びβ成分から
燻焼処理により生成したQIβ成分バインダー能力は依
然として高いため、成形体の焼成・黒鉛化工程での収縮
率は大きいといった傾向を示すことが認められた。
そして該燻焼品及びその分級品の特性についてさらに検
討した結果、本発明で使用される燻焼品及びその分級品
では、これらに含まれるβ成分量と成形圧力の影響が結
果として得られる炭素材料の特性に大きな寄与をしてい
ることが判った。即ち、燻焼品及びその分級品のβ成分
の値によって成形圧力と得られる黒鉛化した炭素材料の
密度。
強度の関係が異っており、同一の成形圧力であればβ成
分の多い燻焼品及びその分級品はより高密度・高強度の
炭素材料となり、一方β成分の少ない燻焼品及びその分
級品からは比較的低密度・低強度の炭素材料となるが、
逆にβ成分の少ない149焼品及びその分級品の場合に
は、β成分の多い燻焼品及びその分級品に比較してより
高圧の領域で成形を行っても焼成時に膨れや割れが発生
することなく炭素材料の製造が可能であることを見い出
した。
ff’1lfflLt曲MAA’、BB’lOO’、E
E’。
FF/はそれぞれβ成分の含有量が15重量%。
18重射チ、9重量%、4重量係、1.5重量%。
0重量%の分級品についての成形圧力(t/cTりと黒
鉛化した炭素材料のカサ比重との関係を示す。
図中の点A、B、O,D、EおよびFは、それぞれのβ
成分iFtにおいて炭素材料が安定して製造できた最大
の成形圧力を示し、点A’ 、B’ 、O/’。
D/、E/およびF′は成形時に成形体をバインダーを
使用せず成形できる最小の成形圧力を示す。
この図から判るように、同一の成形圧力であれば、β成
分の含有量が増加するに従って炭素材料の嵩比重は増加
し、一方安定して炭素材料の製造できる成形圧力はβ成
分の含有量が低下するに従って大きくなる。従って燻焼
品あるいはその分級1品のβ成分の含有量に従って成形
圧力を選定することにより所望する嵩比重を有する炭素
材料の製造が可能となる。
燻焼品およびその分級品のβ成分が同一である場合、炭
素材料の嵩比重は原料であるコールタールヒツチ中のQ
工成分及びコールタールピッチの熱処理後のQI値、さ
らには抽出、濾過後のβ成分の残存量によって若干の影
響を受ける。
第2〜4図は、それぞれコールタールピッチ中のQ1成
分、熱処理ピッチのQI値、さらには抽出、濾過後のβ
成分の残存量が他の条件を同一にした場合の炭素材料の
嵩比重に与える影響を示している。
さらに第5図には・燻焼品を分級した場合の分級品、即
ち微細な粒子を中心とした成分と粗粒子を中心とした成
分の分級品について分級処理の影響を示している。第1
図の例は、QI=8.0%のコールタールピッチを使用
し、熱処理ピンチのQI値が80%、抽出、濾過後のβ
成分の残存量が20%の場合に製造された微粉を中心と
する分級品についての場合について示している。従って
、第2〜5図に示された関係に従って、第1図の嵩比重
の絶対値は変化するため、第2〜5各図の関係を考慮し
たうえで、燻焼品及びその分級品のβ成分値から、成形
圧力を選定すれば任意の嵩比重を有する炭素材料を得る
ことができるわけであるΦなお、該燻焼品及びその分級
品から得られる炭素材料の諸物性は、かかる嵩比重によ
って定まる。
即ち、該炭素材料は嵩比重と曲げ強度およびショアー硬
度とはそれぞれ正の重相関が認められ、まりだ嵩比重と
電気抵抗とは負の相関があるため、嵩比重が定まれば他
の緒特性はほぼ一義的に決定される。
飼えば、第1図における分級品についてみるとBS= 
2030 BD −2900 ρ= −4650XBD + 10480H8= !I
IXBD−90、5 ここで BD: 高化TL (9/Cm8) Bs : 曲ケij+’1 度(kg/cm” )ρ:
 電気比抵抗(μΩ・Cal; ’ )H6: ショア
ー硬度 の関係がある。
なおコールタールピッチ中のQIβ成分多いピッチを使
用した場合には、同一の嵩比重で比較するとQ1成分の
少いピッチに比較して「1モい電気比抵抗を与える傾向
があり、また熱処理後のQI値が高い程嵩比重の割に低
い電気比抵抗を与える傾向がある。一方、曲げ強度およ
びショアー硬度は他の諸条件にかかわらずほぼ嵩比重と
の相関関係は変らない。
以上述べたように、原料ピッチ中のQIβ成分値熱処理
後のQI値及び抽出、濾過後のβ成分の残存量を規定す
れば、第1図のごとき燻焼品及びその分級品のβ成分量
と成形圧力の関係が得られることから、β成分の含有量
に従って成形圧力を選定することにより、所望の特性を
有する炭素材料の製造が可能となる。
しかも原料ピッチ中のQIβ成分値熱処理後のピッチ中
のQI値及び抽出、濾過後のβ成分の残存量は、燻焼品
及びその分級品の製造過程で容易に制御が可能である。
即ち、原料ピッチ中のQIβ成分値、使用するピンチの
種類によって定まってくるし、熱処理後のピッチのQI
値は熱処理条件、即ち時間と温度で制御される。さらに
抽出。
、濾過後のβ成分の量は抽出時の抽出溶剤及びその使用
堰で定まる。なお、不発明法に従って製造可能な炭素材
料は、例えば、 嵩比重(BD)(9//cm8) = 1.45〜2.
05曲げ強度 (Bs)(kg7cm”) = 100
〜1300電気比抵抗(ρ)(μΩ、cm)= 800
 〜5000シヨア一硬度 (Hs) : 40 〜9
5という特性値の範囲である。曲げ強度およびショアー
硬度は嵩比重と正の重相関があり、嵩比重が定まれば結
果として定まり、電気比抵抗は嵩比重と負の重相関があ
るが、原料ピッチ中のQI値及び熱処理ピッチのQI値
にも影響される。
通常は、高密度・高強度の炭素材料を得ようとする場合
、設備的に高いコストを心安とする高圧成形設備の設置
が困難であれば、β成分の少い仮焼品あるいはその分級
品を使用する代りにβ成分の多い仮焼品を使用すれば低
圧成形でも製造することができる。一方、低密度の炭素
材料を得ようとする場合には、β成分の多い仮焼品ある
いはその分級品は低い成形圧力の領域では、成形圧力の
少しの変動に対しても容易に炭素材料の特性が大きな影
響を受ける。従って、かかる影響の少いβ成分の少い仮
焼品あるいはその分級品を使用した方が工業的にバラツ
キの少い安定した炭素材料を得ることができる。しかも
、こうした選択は仮焼品を製造する際の燻焼温度の選定
によるだけで容易にできるといった意味でも非常に有用
である。
実 施 例 〔例1〕 軟化点(R& B法)80°C,BI:200重量%Q
I:866重M%なるコールタールピッチを加熱処理槽
を使用して445°Cの温度で10分間熱処理し、B 
I : 51.0重量%、 Q I : 29.5重量
憧の熱処理ピッチを得た。該熱処理ピッチ100重量部
に対して600重量部のタール中油を使用して1次、2
次の2回の抽出操作を行った。タール中油の沸点範囲は
14・0°C〜270°Cである。1次、2次の抽出条
件は温度120°C1時間は1時間とした。
濾過残留物の特性値は、BI:95.[J重量%、Q 
I : 74.5重量%、β: 2 (1,5重量%で
あった該濾過残留物を350°Cの温度で燻焼処理を行
い、BI:98.5重液%、QI : 89.5重量%
、β:9.0重M%、VM!85重量予の重量値を持つ
仮焼品を得た。さらにその仮焼品を分級処理し、粒子成
分85重電%、粗粒子成分15重量嘱に分割した。こう
して得られる仮焼品および微粒子成分からなる分級品を
バインダーを使用することなく成形した。分級品の特性
値は仮焼品のそれとほぼ同一であった。成形圧力は0.
4 t/cI 、 Q、6 tA*0.8t/cr!お
よび1 、 (I t /crlとした。成形体の大き
さは1 u u s x ’t u a hm/mとし
た。
該成形体を通常法に従って焼成・黒鉛化処理した。焼成
温度はIIJUυ°C1焼成速度はo、17”C/ m
lnとした。黒鉛化はタンマン炉を使用し、黒鉛化温度
は27uO°C1黒鉛化速度は室温から1000°Cま
で8.8°C/min 、 I U LI O″Cから
2700°Cまで5.7°C/minとした。この時に
得られた黒鉛化した炭素材料の物理特性は表−1の如く
であった。
〔例2〕 実施例1におけるp過残留物を、820°Cの温度にお
いて、M焼処理を行い、320°C烟焼品お燻焼400
℃燵焼品を得た。該椴焼品をそれぞれ、微粒子成分90
重R%、粗粒子成分10重重量%分割し、820℃分級
品および400℃分級品を得、該分級品(微粒子成分)
を320℃分級品では成形圧、(1,2、(1,4、υ
、6 、 U、8 t/crl、 40υ°C分級品で
は成形圧U、4 、 o、s 、 1.2 、1.8 
t/ciで成形した。
820°C分級品および440°C分級品の特性値は、
それぞれB工: 96.5重量%、Q I : 84.
1JTl fl %、β: 12.0重12k %、V
M : I U、5重xt %とB I : 99.u
重量%、Q I : 97.5重N%、β:1.5重量
%、VM+6.5%ft kAであった。成形体の大き
さ、焼成・黒鉛化条件は実施例1と同様である。
得られた黒鉛化した炭素材料の物理特性は表−2の如く
であった。
発明の詳細 な説明したように本発明によれば、高密度・高強度の炭
素材料を、低沸点のピッチ分や溶剤に起因する割れや膨
れの現象を起すことなく確実にかつ容易に製造すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、成形圧力と黒鉛化品嵩比重との関係を示すグ
ラフ、 第2図は、コールタールピッチ中のQI成分が分級品(
β−1,5%)から製造される炭素材料の嵩比重に与え
る影響を示す特性図、 第8図は、熱処理ピッチ中のQI成分が分級品(β−8
%)から製造される炭素材料の嵩比重に与える影響を示
す特性図、 第4図は、抽出、濾過後のβ成分の残存量が分級品(β
−1,5%)から製造される炭素材料の嵩比重に与える
影響を示す特性図、 第5図は、燻焼品の分級処理による炭素材料の嵩比重に
与える影響を示す特性図である。 第1図 仄がf圧h(%飢す 第2図 A升杉圧力(Vcnり 第3図 熱力理どツチf)θI^) 第4図 第5図 14 16 1B 2θ 俟匹〃90)炭素M料0窓社蜜0え−)手続補正書 昭和60年 3 月26日 事件の表示 昭和59年 特 許 願第57892 号発明の名称 炭素側斜の製造方法 1.補正をする者 事件との関係 特許出願人 (125)川崎製鉄株式会社 7゜ L、明細書第7頁第10〜14行の「しかも本発明によ
れば・・・・・バインダーを使用することなく」を次の
とおりに訂正する。 「 しかも本発明によれば、ピッチの熱処理に際し、光
学的異方性小球体に限らず、さらに熱処理を進め、QI
酸成分増加して、光学的異方性小球体が合体した熱処理
ピッチから得られる鍜焼品でもこれを微粉砕すればバイ
ンダーを使用することなく」 2、同第8頁第1θ〜11行ノFBI>90@ff15
1=jを削除する。 8、同第11頁第1行を次のとおりに訂正する。 「 第1図は曲線AA’、 8B’、(、O’、DD’
。 E E’ 、 J Φ、同第176第5行のrQI:a6重量%」をrqz
:a、e重量%」に訂正し、 同頁第17〜18行のrQI:89.5重量%、β:9
.0重量%、VM:85重量%」をrQI: 94.6
重量%、β:4.0重量%、VM:s、5重量%」に訂
正し、 同頁第18〜19行の「特性値を持つ」を「特性値を持
つ」に訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L コールタールピッチを350〜600℃の湿度で熱
    処理し、溶剤で抽出、濾過したのち度で燻焼してベンゼ
    ン不溶分>95[1%、キノリンネ溶分〉80重量%、
    揮発分:4〜15重量%の燻焼品とし、その燻焼品およ
    びまたは該燻焼品を所望の粒径に分級した分級品をその
    ま\成形、焼成、黒鉛化することにより炭素材料を製造
    するにあたって、 燻焼品およびまたは分級品のキノリン可溶でベンゼン不
    溶なβ成分含有風に応じて嵩比重が1.45〜2.05
    を示す範囲内で成形圧力を変化させることを特徴とする
    炭素材料の製造方法。
JP59057892A 1984-03-26 1984-03-26 炭素材料の製造方法 Granted JPS60200816A (ja)

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JP59057892A JPS60200816A (ja) 1984-03-26 1984-03-26 炭素材料の製造方法
US06/713,865 US4637906A (en) 1984-03-26 1985-03-20 Method of producing carbon materials
EP85302028A EP0157560B1 (en) 1984-03-26 1985-03-25 Method of producing carbon materials
CA000477345A CA1239511A (en) 1984-03-26 1985-03-25 Method of producing carbon materials
DE8585302028T DE3583171D1 (de) 1984-03-26 1985-03-25 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffkoerpern.

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