JPH0361939B2

JPH0361939B2 -

Info

Publication number: JPH0361939B2
Application number: JP8660683A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Kunitaka Toyofuku; Hiroshi Ito; Shuichi Tokumasu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1991-09-24
Also published as: JPS59213705A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は感光性樹脂、および、その製造方法に
関するものであり、更に詳しく述べるならば、酸
基含有変性ポリビニルアルコール感光性樹脂、お
よび、その製造方法に関するものである。〔従来の技術〕未変性ポリビニルアルコールにスチリルピリジ
ニウム塩化合物、又は、スチリルキノリニウム塩
化合物などの第４級アンモニウム塩化合物を縮合
反応させる方法およびそれによつて得られる感光
性樹脂は、特公昭56−5761および56−5762号、並
びに、特開昭56−11906号などによつて知られて
いる。これらの方法においては、ポリビニルアル
コールと、第４級アンモニウム塩基含有化合物と
の縮合反応は、硫酸、リン酸、塩酸などの酸性触
媒の存在において行われ、縮合反応の後、得られ
た反応混合物はアルカリ水溶液で中和されてい
る。しかしながら、これらの方法においては、得
られる感光性樹脂中に無機塩類が包含される傾向
があり、このため、この感光性樹脂から作られた
感光性材料を露光し、水現像して得られる画像部
を形成する光硬化樹脂の耐水性が不十分であり、
また画像部の表面が粗面になるなどの欠点が認め
られている。上記のような欠点を除去するために、従来は、
縮合反応完結後、得られた反応混合物を、イオン
交換処理、又は、生成樹脂の沈澱精製などの工程
に供して未反応の第４級アンモニウム塩化合物、
酸性触媒及び中和により生成した塩類などを除去
していた。しかし、このような精製工程は繁雑で
あり、かつ、製品のコストを上昇させるものであ
る。そこで、従来方法の上記の欠点を解消するこ
とのできる新規な感光性樹脂およびその製造方法
が待望されていた。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、良好な耐水性と、平滑な表面
を与えることのできる感光性樹脂を提供すること
にある。〔課題を解決するための手段および作用〕本発明は、ポリビニルアルコール主鎖中に、酸
性側鎖含有共重合単位と、特定の第４級アンモニ
ウム塩基側鎖含有基共重合単位とを導入すること
によつて、上記課題の解決に成功したものであ
る。すなわち、本発明に係る変性ポリビニルアルコ
ール感光樹脂は、 (A) 一般式：で表わされる酸性側鎖基含有共重合単位と、 (B) 一般式（）：〔但し、上式中Ｙは下記一般式（）および
（）：（上式中、R₁はアルキル基を表わし、X^-は陰
イオンを表わす）で表わされる第４級アンモニウム塩基から選ば
れた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表わ
し、ｎは０又は１を表わす〕で表わされる、少なくとも１種の塩基性側鎖基
含有共重合単位と、 (C) 下記一般式：の酢酸ビニル共重合単位と、 (D) 下記一般式：のビニルアルコール共重合単位と、からなり、かつ、300〜4000の重合度を有するポ
リビニルアルコール変性体であつて、前記酢酸ビニル単位(C)の含有量が40モル％以下
であり、前記酸性側鎖基含有共重合単位(A)、塩基性側鎖
基含有共重合単位(B)およびビニルアルコール共重
合単位(D)の合計含有量（Ｎ）が60モル％以上であ
り、前記共重合成分(A)の含有量が、前記合計含有量
（Ｎ）に対して0.01〜10％であり、かつ、前記共重合成分(B)の含有量が、前記合計含有量
（Ｎ）に対して、0.2〜30％であることを特徴とす
るものである。本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂
は、その重合体構造中にポリビニルアルコール主
鎖成分と、それに結合共重合している変性共重合
成分とからなるものである。この変性共重合成分
のうち、塩基性側鎖基含有共重合単位は、下記一
般式（）：で示されるものである。上記一般式（）において、ｍは１〜６の整数
を表わし、ｎは０又は１を表わし、かつＹは、下
記一般式（）および（）：で示されるピリジニウム塩残基およびキノリニウ
ム塩残基から選ばれた第４級アンモニウム塩残基
を表わすものである。上記（）（）式中R₁は
アルキル基、好ましくは、１〜６個の、より好ま
しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルおよびヘキシル基など、を表わし、X^-は
陰イオン、例えば塩素イオン、臭素イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキ
シ硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどの１員を表わすもの
である。本発明の変性ポリビニルアルコールにおける一
般式（）の塩基性側鎖基含有共重合単位(B)の含
有率は、原料ポリビニルアルコールのビニルアル
コール単位、すなわちそれに対応する変性ポリビ
ニルアルコール中の酸性側鎖基含有共重合単位
(A)、塩基性側鎖基含有共重合単位(B)、およびビニ
ルアルコール単位(D)の合計量（Ｎ）に対し0.2〜
30モル％であり、0.2〜20モル％の範囲内にある
ことが好ましい。本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂
に含まれる酸性側鎖基含有共重合単位は、で表わされる有機スルホン酸側鎖基含有単位であ
る。酸性側鎖基含有共重合単位(A)の含有率は、原料
ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位、
すなわちそれに対応する変性ポリビニルアルコー
ル中の酸性側鎖基含有共重合単位(A)、塩基性側鎖
基含有共重合単位(B)、およびビニルアルコール単
位(D)の合計量（Ｎ）に対し0.01〜10モル％の範囲
内にある。また、本発明の変性ポリビニルアルコ
ール共重合体中のポリビニルアルコール主鎖は、
300〜4000の重合度を有するものであり、そのケ
ン化度が60％以上である。上記有機スルホン酸基
は、中和されていてもよい。本発明の変性ポリビニルアルコール共重合体
は、その分子中に、有機スルホン酸基を有する酸
性基と、ピリジニウム塩基および／又はキノリニ
ウム塩基を有する塩基性基との両方を含んでお
り、このため、分子間のイオン的結合力が高く、
従つて、本発明の感光性樹脂の見かけ感度が高
く、かつ、それにより作られた感光材料を露光
し、水現像して得られる画像部はすぐれた耐水性
を示す。本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂
は、一般式（）または（）：〔上式中Ｙ、ｍ、およびｎは、前記規定に同じで
あり、ｔは０又は１を表わす。〕で表わされる第４級アンモニウム塩化合物（スチ
リルピリジニウム塩化合物又はスチリルキノリニ
ウム塩化合物）と、有機スルホン酸基を有する酸
性側鎖基を含有する共重合単位を有するポリビニ
ルアルコール共重合体とを縮合反応させることに
よつて得られる。この縮合反応は、酸性触媒を添
加することなく行われ、又は、添加するときでも
極く少量で十分である点に特徴を有し、このため
酸性触媒除去のための精製工程を製品に施す必要
がない。前記反応に用いられるポリビニルアルコール共
重合体は、酸基を有しているため、酸性触媒、例
えば、リン酸、塩酸、又は硫酸などを添加しなく
ても、ポリビニルアルコール共重合体は一般式
（）または（）の第４級アンモニウム塩化合
物と縮合反応することができる。ポリビニルアルコールへの有機スルホン酸基の
導入は、第４級アンモニウム塩化合物との縮合反
応と同一工程において同時に行われてもよい。一般式（）および（）で表わされる第４級
アンモニウム塩化合物は、例えば、１−メチル−
４−｛２−〔４−（２，２−ジメトキシエトキシ）
フエニル〕エチル｝−ピリジニウムメト硫酸塩、
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリ
ジニウムメト硫酸塩、およびＮ−メチル−２−
（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウム塩酸塩な
どのようなスチリルピリジニウム塩化合物、およ
び１−メチル−４−｛２−〔４−（２，２−ジメト
キシエトキシ）フエニル〕エチル｝−キノリニウ
ムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウムメト硫酸塩、およびＮ
−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ニウム硫酸塩などのようなスチリルキノリニウム
塩化合物から選ばれる。一般式（）または（）の第４級アンモニウ
ム塩化合物と、酸基含有ポリビニルアルコール誘
導体の反応は、好ましくは水性媒体中で行われ、
そのとき反応混合物は、通常１〜３のPHを示す。
また、この縮合反応温度には格別の限定はない
が、一般に50〜80℃で３〜６時間加熱し、引続き
10〜30℃で、例えば常温10〜20時間、例えば１昼
夜加熱することが好ましい。縮合反応が完結したならば、反応混合液に、ア
ルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、
又は、アンモニア水溶液を添加してこれを中和す
る。これによつて、変性ポリビニルアルコール感
光性樹脂の水溶液が得られる。このときアルカリ
は、変性ポリビニルアルコールの酸基によつて吸
収されるため、水溶液は、フリーの塩を実質的に
含まない。従つてこの水溶液はイオン交換処理そ
の他の精製工程に供することなくそのまま感光樹
脂水溶液として使用することができる。〔実施例〕以下に、本発明を実施例によつて説明する。実施例１ポリビニルアルコール（重合度2000、ケン化度
88モル％）100ｇを水900ｇに溶解した。その後こ
の水溶液にｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸1.9
ｇ（ビニルアルコール単位当り0.5モル％に相当）
およびＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
キノリニウムメト硫酸塩10ｇを溶解したところ、
そのPHは2.2になつた。この水溶液を60℃で４時
間撹拌後、常温で更に一昼夜撹拌を継続した。縮
合反応終了後、反応液をアンモニア水溶液でPH６
〜７に中和したところ同一ポリビニルアルコール
中にスルホン基とスチリルキノリニウム塩が導入
された感光性樹脂水溶液(A)が得られた。この感光性樹脂の構成単位およびその含有率は
下記の通りであつた。

【表】比較例１ポリビニルアルコール（重合度2000、ケン化度
88％）100ｇを水900ｇに溶解した。この水溶液に
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウムメト硫酸塩10ｇを溶解し、この水溶液を
リン酸水溶液でPH2.7に調節して60℃で４時間撹
拌後、常温で一昼夜撹拌を継続した。縮合反応終
了後、反応液をアンモニア水溶液でPH６〜７に中
和して比較感光性樹脂水溶液(1)を調製した。比較例２ポリビニルアルコール（重合度800、ケン化度
99％）100ｇを水900ｇに溶解した。この水溶液に
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウムメト硫酸塩30ｇを溶解し、この水溶液を
リン酸水溶液でPH2.2に調節して60℃で４時間撹
拌後、常温で一昼夜撹拌を継続した。縮合反応終
了後、反応液をアンモニア水溶液でPH６〜７に中
和すると比較感光性樹脂水溶液(2)が得られる。比較例３ポリビニルアルコール（重合度2000、ケン化度
88％）100ｇを水900ｇに溶解した。この水溶液に
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノ
リニウムメト硫酸塩10ｇを溶解し、この水溶液を
リン酸水溶液でPH2.2に調節して、60℃で４時間
撹拌後、常温で一昼夜撹拌を継続した。縮合反応
終了後、得られた反応液をアンモニア水溶液でPH
６〜７に中和し、感光性樹脂水溶液(3)を調製し
た。実施例２実施例２において、実施例１で調製した感光性
樹脂水溶液(A)60ｇとポリ酢酸ビニルエマルジヨン
（固形分濃度50％）18％を混合してスクリーン印
刷版（ナイロン200mesh）上に膜厚15μｍで塗工
し、乾燥した。得られた感光版上にネガフイルム
を重ねて、2kw超高圧水銀灯を用いて１ｍの高さ
から４分間照射した。その後、感光版を水で現像
したところ露光部が残り、非露光部が洗い流され
て画像が形成された。上記感光版について、露光
部の耐水性、解像度、コダツク社ステツプブレツ
トNo.２により残段数、画像部の光沢等を測定し、
その結果を第１表に示す。比較例４，５，６比較例４において、比較例１の感光性樹脂水溶
液(1)60ｇを用い、照射時間を６分間としたこと以
外は実施例２と全て同様の露光現像操作を行な
い、第１表に示すような結果を得た。比較例５においては、比較例１および２の感光
性樹脂水溶液(1)および(2)を、第１表記載の割合で
混合して用い、比較例６においては、比較例３の
感光性樹脂水溶液(3)を用い、比較例４と同様の露
光現像操作を行つた。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の変性ポリビニルアルコール感光性樹脂
は、解像力、感光性にすぐれたものであり、露光
現像により得られる画像部はイオン結合力も作用
するので良好な耐水性と表面光沢を示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記共重合単位： (A) 一般式：で表わされる酸性側鎖基含有共重合単位と、 (B) 一般式（）：〔但し、上式中Ｙは下記一般式（）および
（）：（上式中、R₁はアルキル基を表わし、X^-は陰
イオンを表わす）で表わされる第４級アンモニウム塩基から選ば
れた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表わ
し、ｎは０又は１を表わす〕で表わされる、少なくとも１種の塩基性側鎖基
含有共重合単位と、 (C) 下記一般式：の酢酸ビニル共重合単位と、 (D) 下記一般式：のビニルアルコール共重合単位と、からなり、かつ、300〜4000の重合度を有するポ
リビニルアルコール変性体であつて、前記酢酸ビニル単位(C)の含有量が40モル％以下
であり、前記酸性側鎖基含有共重合単位(A)、塩基性側鎖
基含有共重合単位(B)およびビニルアルコール共重
合単位(D)の合計含有量（Ｎ）が60モル％以上であ
り、前記共重合成分(A)の含有量が、前記合計含有量
（Ｎ）に対して0.01〜10モル％であり、かつ、前記共重合成分(B)の含有量が、前記合計含有量
（Ｎ）に対して、0.2〜30モル％であることを特徴
とする変性ポリビニルアルコール感光性樹脂。