JPH0361952A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0361952A
JPH0361952A JP19659989A JP19659989A JPH0361952A JP H0361952 A JPH0361952 A JP H0361952A JP 19659989 A JP19659989 A JP 19659989A JP 19659989 A JP19659989 A JP 19659989A JP H0361952 A JPH0361952 A JP H0361952A
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章弘 妹尾
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良二 八代
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憲裕 菊地
Tetsuo Kanamaru
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層
と電荷輸送層を有する積層型の電子写真感光体に関する
[従来の技術] 従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を有する無機系
電子写真感光体が広く用いられてきた。
これらは熱安定性、耐湿性、耐久性などにおいて必ずし
も満足し得るものではなく、特にセレンおよび硫化カド
ミウムは毒性のために製造上ならびに取扱い上に制約が
あった。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は無機系電子写真感光体の上記欠点を
おぎなうことなど多くの利点を有し、近年往行を集めて
いる。
このような宥機系感光体としては、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれと
2.4.7−)リニトロー9−フルオレノンなどのルイ
ス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は既に実用化されている。
しかし、この電子写真感光体は感度および耐久性におい
て必ずしも満足できるものではない。
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に
著しい改善をもたらした。
このような機能分離型電子写真感光体は、電荷発生物質
、電荷輸送物質の各々の材料の材料選択範囲が広く、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に製造し
得るという利点を有している。
特に電子写真感光体が複写機のみならず、近年ではレー
ザービームプリンター、LEDプリンターなどに用いら
れるようになるにつれ、使用する光源の発光波長に合っ
た分光感度域を設定するためには機能分離型が適してい
る。
電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロシアニン
顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクエアリック
酸染料、ビリリウム環系色素などが知られている。
中でもフタロシアニン顔料は熱、光に対して安定で、深
みのある青色を呈することで知られており、顔料として
は勿論、電子材料や触媒として実用化に酎え得る有機材
料として近年注目を集めている。
電子写真感光体に関する分野では、フタロシアニン顔料
を用いることを提案した米国特許3816118号明細
書をはじめとして数多くの提案がなされてきた。
電子写真感光体用高感度フタロシアニンに関する文献と
しては、バナジウムフタロシアこンを用いた特開昭57
−146255号公報、ジハロゲノスズフタロシアニン
を用いた特開昭62−119547号公報、チタニルオ
キシフタロシアニンを用いた特開昭59−49544号
公報などがある。
さて、電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン
化合物、アリールアミン化合物などが知られている。
これらの化合物に要求されることは■光、熱に対して安
定であること、■コロナ放電により発生するオゾン、N
Ox、硝酸などに対して安定であること、■高い電荷輸
送能を示すこと、■有機溶剤、結着剤との相溶性が高い
ことなどが挙げられる。
前述のフタロシアニン顔料と電荷輸送物質との組合せの
例としては、例えば特開昭56−128948号公報、
特開昭57−146255号公報、特開昭58−123
542号公報、特開昭60−243660号公報、特開
昭61−27549号公報、特開昭61−109056
号公報などの記載が挙げられる。
これらの組合せによる電子写真感光体は繰り返し使用時
における電位変動は少ないものの使用環境の変化による
画像の劣化が見られるなど、画像特性上大きな欠点を有
しているものが多く、実際の使用上問題となっている。
[発明が解決しようとする課R] 本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層とを膚する電
子写真感光体において、レーザーダイオード発振波長域
で十分な高感度と分光感度のフラットネスを有する電子
写真感光体を提供すること、繰り返し使用時の電位が安
定に維持され、かつ使用環境(温度、湿度)によらず安
定した電位特性と画像特性を示す電子写真感光体を提供
することである。
[課題を解決する手段、作用] 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
少なくとも二層を設けた電子写真感光体において、電荷
発生層が電荷発生物質として下記一般式(I)で示すフ
タロシアニン顔料の少なくとも1種を含有する層から戒
り、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(■)
で示すフルオレン化合物の少なくとも1種を含有する層
から成ることを特徴とする電子写真感光体から構成され
る。
一般式 式中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基あるいはニトロ基を表わし、mは1.2.3また
は4の整数であり、Mはアルカリ金属を除いて金属原子
を表わし、Y′8よびnについては1Mが2価の場合は
なく、Mが3価の場合Yはハロゲン原子、アルキル基あ
るいはアルコキシ基を表わし、nは1の整数であり、M
が4価の場合、Yは酸素原子、ハロゲン原子、アルキル
基あるいはアルコキシ基を表わし、酸素原子の場合はn
は1の整数であり、酸素原子以外の場合はnは2の整数
である。
一般式 式中、R2およびR3はアルキル基を表わし、R4は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原
子を表わし、R5およびR6は水素原子、アルキル基、
アラルキル基あるいはアリール基を表わす。
さらに具体的には、上記基として、アルキル基はメチル
、エチル、プロピル、ブチルなどの基。
アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシなどの
基、アラルキル基はベンジル、フェネチルなどの基、ア
リール基はフェニル、ナフチルなどの基、ハロゲン原子
は塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子である
金属原子MとしてはTi、V、Cr、Fe、Cu、  
Zn、  Ga% Ai、  Pb、  Ge、  S
n、In、Coなどから選択される。
以下に本発明において用いられる電荷発生物質と電荷輸
送物質の代表例を挙げる。
電荷発生物質 例示は基本型において変化する部分であるRlm、M、
Yおよびnを記載することによる。
一  − − − 一 − − (1) (2) (3) (4) (5) (6) r 7  ) r j C! P−(8)      HI    Zn    −−
P−(9)      HI    In    (J
     IF−(10)    Br     4 
   In    CJ     IF−(11)  
   HI    Ti     OfP−(12) 
   C見    4    Ti     0   
 1F−(13)   −0CHs    I    
Ti     0    1F−(14)     H
I    Ti    CJ、     2F−(15
)     HI    Ti−0CHs    2F
−(16)     HI    Ti   −0M3
   1F−(17)   −CM      I  
   V     0    1F−(18)−NOユ
     I      V     0     1
F−(19)     HI     V     0
    1F−(20)     HI    PbP
−(21)     HI    Fe    −−F
−(22)     HI    C。
P−(23)     HI    Ge    Cス
    2F−(24)     HI    Sn 
   C)     2電荷輸送物質(一般式(II)
で示すフルオレン化合物) T−(1)  − (2) − (3) − (4) 一 (5) 一 (6)  − (7)  − (8) − (9) T−(10)  − (l 1) 一 (12) T−(13) T−(14) T−(15) T−(16) 一 (1 7) T−(18) T−(1 9) T−(20) T−(21) − (22) − (23) − (24) 次に本R1明の電子写真感光体について更に詳細に説明
する。
電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの一般式CI)で示すフタロシアニン顔料を含有し
、かつ1発生した電荷キャリヤーの飛程を短くするため
に薄819、例えば5pm以下、好ましくは0.01−
1μmの膜厚の薄M暦とすることが望ましい。
電荷発生層は一般式(I)で示すフタロシアニン顔料を
適当なバインダーに分散させ、これを導電性支持体上に
塗工することによって形成でき、また、真空蒸着装置に
より蒸着膜を形成することができる。
塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては、
広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニル
ピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。
好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート(ビ
スフェノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
電荷発生層中に含有する樹脂は80重量%以下好ましく
は40重量%以下が適している。
これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類から
選択することが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、インプロパツー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、ai化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物などを用いること
ができる。
塗工方法としてはは浸漬コーティング法、スプレーコー
チインク法、スピンナーコーチインク法ビードコーティ
ング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティ
ング法などの塗工方法が採用できる。
乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は30〜200℃の温度範囲で5分〜
2時間の範囲で静止または送風下で行なう。
電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されており、
電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリヤ
ーを受は取るとともに、これらの電荷キャリヤーを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されていてもよく、またその下
に積層されていてもよい。
電荷輸送層は、一般式(II)で示すフルオレン化合物
を適当なバインダーと共に溶解し、これを塗布して形成
される。
バインダーとしては1例えばアクリル樹脂、ボリアリレ
ート、ポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるい
はポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。
電荷輸送層は電荷キャリヤーを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることはできない、−殻間
には5〜35JLmであるが、好ましい範囲は8〜30
ルmである。
塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述したよ
うな適当な塗工方法を採用できる。
電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる電子写真感
光体は、導電性支持体上に設けられる。
導電性支持体としては支持体自体が導電性を有するもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などの金属や
合金を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化スズ合金などを真空蒸着力によって塗膜形成
された層を有するプラスチック、導電性粒子(例えばカ
ーボンブラック、銀粒子など)を適当なバインダーとと
もにプラスチックヤ前記金属支持体の上に被覆した導電
性支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した導
電性支持体や導電性ポリマーを肴するプラスチックなど
が挙げられる。
導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能を有する下引き層を設けることもできる。
下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリ
ウレタン、ゼラチン酸化アルミニウムなどによって形成
できる。
下引き層の膜厚は0.1〜5ILm、好ましくは0.5
〜3川mが適当である。
本発明の電子写真感光体は、複写機の他、レーザーダイ
オードプリンターに用いることで性能を十分に生かすこ
とができ、また、LEDプリンタ、液晶プリンター、レ
ーザー製版な・どの電子写真応用分野にも広く利用でき
る。
[実施例J 実施例1 アルミ板上に0.IILmの塩化ビニル−無水マレイン
酸−酢酸ビニルコポリマーを用いた下引き層を形成した
次に1例示顔料P−(11)の5gをシクロヘキサノン
95m文にブチラール樹脂(ブチラール化度63モル%
、数平均分子量2万)2gを溶かした液に加えサンドミ
ルで20時間分散した。
この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0 、41
Lmとなるようにマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷発
生層を形成した。
次に、例示フルオレン化合物T−(1) を5gとビス
フェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量
3万)5gをクロロベンゼン70m1に溶解し、これを
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が174mとなるように
マイヤーバー塗布し乾燥して電荷輸送層を形成した。
製造した電子写真感光体を感光体1とする。
感光体1を静電複写紙試験装置ModelSP−428
(川口電機■製)を用いてスタチック方式で−5,5K
Vのコロナ帯電し、暗所で1秒間保持した後、照度2ル
ツクスのハロゲンランプで露光し、帯電特性を測定した
帯電特性としては表面電位(Vo )と1秒間暗減衰さ
せた時の電位(Vo)、ざらにvDt−115に減衰す
るに必要な露光量(E115)を測定した。結果を示す
VOニー715V Voニー703V E115:0.481uxasec さらに感光体lを−5,6KVのコロナ帯電器露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付け、
画像特性を調べた。
この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。
画像評価は、湿度10%、気温5℃、湿度50%、気温
18℃、湿度80%、気温35℃の三環境においてそれ
ぞれ行なった。
いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画像
が得られた。この画像は1万枚目においても画像の滲み
、ボケなどは見られず、感光体lが良好な画像特性を示
すことが分った。
感光体1のレーザー発振波長城である770〜800n
mにかけての感度変化 ΔE=0.27と極めて小さいことが分った。
実施例2〜20 例示顔料および例示フルオレン化合物を組み合せ、実施
例1と同様にして実施例2〜2oに対応する電子写真感
光体を製造し、感光体2〜2oとし、それぞれE 11
5を測定した。
さらに感光体2〜20を−5,6KVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼
り付けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙
上に画像が得られる構成になっている。
この複写機を用いて初期の明部電位(VL )と暗部電
位(Vo )をツレぞれ一200V、−700vに設定
し、1万回使用した後の明部電位(yLloooo )
と暗部電位(Vo 10000 )の変動量ΔVLおよ
びΔvDを測定した。
ただし、ΔVLおよびΔvDは初期における明部電位お
よび暗部電位をそれぞれvLOおよびy、o とすると ΔVL= [VL10’00] −[VL O]ΔVo
 = [Vo ””’ ] −[VD ’ ]で表わす
結果を示す。
例示顔料と例示フルオレン化合物との組合せ賊    
−フルオレン 2   2  F−(1)   T−(1)3   3
  F−(2)   T−(3)4   4  P−(
3)   T−(9)5   5  F−(4)   
T−(5)6   6  F−(6)   T−(1)
7   7  F−(6)   T−r19) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 P−(7) P−(8) P−(10) P−(11) P−(11) P−(11) P−(13) P−(15) p−(is) P−(19) P−(19) P−(23) P−(24) T−(6) T−(4) T−(22) T−(16) T−(5) T−(11) T−(9) T−(8) T−(2) T−(3) T−(1) T−(21) T−(12) 1 、20 1 、42 1 、45 1 、27 1   17 7 5 12 3  A  3 2 5 5 7      0.72  −11      −78
       1.11   −11       −
39       1.20    −8    −1
210       0.98    −5     
 −711       0.52    −3   
 −1012      0.55−10    −1
313      0.64−12      −31
4      0.72−15      −515 
      1.09    −7      −71
6       1.00    −3      −
817      0.91     ± O−318
0,78−9−5 191,27−8−2 201,33−4−2 比較例1〜6 実施例1のフルオレン化合物に代え、下記構造式の化合
物H−(1)、H−(2)、H−(3)H−(4)、H
−(5)、H−(6)を電荷輸送物質として用い、他は
実施例1と同様にして電子写真感光体を製造し、比較感
光体1〜6とし、帯電特性を測定した。
また、 実施例2と全く同様にして電位変動量を測定した。
結果を後記する。
− (1) 一 (2) − (4) 一 (5)  − (6) 1       1       1.8    −4
2   +352      2      4.2 
   −38  −203      3      
3.8    −40   −304      4 
      1.7    −25  −805   
   5      2.4−40    +406 
     6      2.2    −20   
 +50比較例7〜16 電荷輸送物質H−(1)、H−(2)、H−(3)、H
−(4)、H−(5)およびH−(6)の化合物と実施
例1.6.10.11.13および18で用いた電荷発
生物質を後記のように組み合せ、他は実施例と同様にし
て電子写真感光体を製造し、比較感光体7〜16とした
この比較感光体について帯電特性と電位変動量を測定し
た。結果を示す。
威 7   7   F−(11)  H−(1)8   
8   F−(6)   H−(6)9   9   
F−(6)   H−(3)10   10    F
−(7)    H−(5)11   11    F
−(10)   H−(4)12   12    P
−(11)   H−(3)13   13    F
−(11)   H−(2)14   14    F
T−(15)   H−(1)15   15    
F−(19)   H−(6)16   16    
F−(23)   H−(2)7     3.7  
 −60   −508     2.4   −40
    +209     4.2   −70   
−8010     3.2   −50    +1
511     2.8   −37   −8212
     3.6   −70    +3013  
   2.9   −60   −7014     
4.9   −51    −4515     3.
1   −82   −9016     4.2  
 −91     +20上記の結果から、本発明の電
子写真感光体は、感度および繰り返しの電位特性におい
て優れてぃることか分かる。
実施例21〜25 前記感光体7,10.11.14および17について、
これらを120ppmのオゾン中に30分間暴露し、さ
らに80ppmのHNO3ガス中に1時間暴露した後、
実施例1と全く同様にして帯電特性を測定した。結果を
示す。
21     7    705 22   10     702 23   11     672 24   14     703 25   17     697 697   0.73 B89  0.92 863  0.49 694  1.15 691   1.02 比較例17〜21 比較感光体9,11.12.14および15を用いて実
施例21と全く同様にして帯電特性を測定した。結果を
示す。
17    9    650  610  4.71
8   11    570  510  2.719
   12    620  530  4.120 
  14    630  590  4.621  
 15    590  540  3.4以上の結果
から、本発明の電子写真感光体は、オゾンや硝酸などの
コロナ帯電による酸化性物質に対し、極めて安定した電
子写真感光体であることが分かる。
[発明の効果j 本発明の電子写真感光体は、特定の電荷発生物質と特定
の電荷輸送物質を組合せることにより、■レーザーダイ
オードの発振波長域で高感度かつフラットな分光特性を
有し、■電子写真プロセスにおける安定した画像特性を
示し、■電位安定性に優れているという顕著な効果を奏
する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の少なく
    とも二層を設けた電子写真感光体において、電荷発生層
    が電荷発生物質として下記一般式( I )で示すフタロ
    シアニン顔料の少なくとも1種を含有する層から成り、
    電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(II)で示
    すフルオレン化合物の少なくとも1種を含有する層から
    成ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、R_1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
    シアノ基あるいはニトロ基を表わし、mは1、2、3ま
    たは4の整数であり、Mはアルカリ金属を除いて金属原
    子を表わし、Yおよびnについては、Mが2価の場合は
    なく、Mが3価の場合、Yはハロゲン原子、アルキル基
    あるいはアルコキシ基を表わし、nは1の整数であり、
    Mが4価の場合、Yは酸素原子、ハロゲン原子、アルキ
    ル基あるいはアルコキシ基を表わし、酸素原子の場合は
    nは1の整数であり、酸素原子以外の場合はnは2の整
    数である。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、R_2およびR_3はアルキル基を表わし、R_
    4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはハロ
    ゲン原子を表わし、R_5およびR_6は水素原子、ア
    ルキル基、アラルキル基あるいはアリール基を表わす。 2、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(III
    )で示すフルオレン化合物の少なくとも1種を含有する
    層から成る請求項1記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中、R_7およびR_8はメチル基またはエチル基を
    表わす。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308728A (en) * 1991-08-16 1994-05-03 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same
US5338636A (en) * 1991-09-27 1994-08-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal electrophotographic photoreceptor using the same, and coating composition for electrophotographic photoreceptor

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