JPH0362003B2 - - Google Patents
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- JPH0362003B2 JPH0362003B2 JP58064353A JP6435383A JPH0362003B2 JP H0362003 B2 JPH0362003 B2 JP H0362003B2 JP 58064353 A JP58064353 A JP 58064353A JP 6435383 A JP6435383 A JP 6435383A JP H0362003 B2 JPH0362003 B2 JP H0362003B2
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- semiconductor
- mol
- nonlinear
- semiconductor porcelain
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- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造
方法に関するものである。 近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわ
ゆるバリスタとして、チタン酸ストロンチウム系
半導体磁器を素体とするものが開発されている。
この種の電圧非直線抵抗体としては、(イ)チタン酸
ストロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の
表面に、Mn、Zn、Coなどの金属酸化物を含有す
るペーストを塗布し、空気中または窒素雰囲気中
で1200〜1300℃の温度で熱処理して前記半導体磁
器の結晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体と
し、これに電極を取付けたもの、あるいは(ロ)チタ
ン酸ストロンチウムの主成分に、半導体化促進用
金属酸化物、例えば、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、
CeO2、Nd2O3、WO3などと、電圧電流非直線特
性改善用金属酸化物であるV2O5、Cr2O3、CuO、
CuO2、MoO3、MnO2などを含有させたものを素
体とし、これに電極を取り付けたものが知られて
いる。この電圧非直線抵抗体は、その素体がペロ
ブスカイト結晶構造を有し、強誘電性を示すため
単にバリスタとしての機能のみでなくコンデンサ
としての機能をも有し、従つて、それ自体で異常
高電圧（サージ）の吸収や電圧の安定化などを行
なえるという利点を有している。しかしながら、
従来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を用
いたものでは、例えば、前記(イ)のものでは、結晶
粒界を絶縁化するためにMn、Zn、Coなどの金属
酸化物を小さな半導体磁器の表面に塗布しなけれ
ばならず、さらに酸化物を半導体磁器の結晶粒界
に均一に拡散させる熱処理が必要であるなど製造
工程が煩雑で、制御が困難な工程を含む他、製造
条件によつて特性が左右され易いことに起因して
電圧非直線抵抗体の非直線指数（α）やしきい値
電圧（Vth）などの特性のバラツキが大きいとい
う欠点があつた。また、後者の(ロ)のものでは、中
性または還元性雰囲気中で焼成する際、電圧電流
非直線特性改善用金属酸化物が金属化して蒸発
し、焼成炉の炉材などを損傷したり、所望の組成
のものが得難く、しかも非直線指数（α）やしき
い値電圧（Vth）などの特性にバラツキを生じる
という欠点があつた。 本発明は、このような欠点に鑑みてなされたも
ので、製造条件によつて特性や組成が大きく変動
するのを防止し、もつてしきい値電圧や非直線指
数など特性のバラツキの小さい電圧非直線抵抗体
用半導体磁器を製造できるようにすることを目的
とするものである。 本発明の要旨は、一般式： （Sr1-x-yCaxBay）（Ti1-zZrz）O3 （式中、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル分率で、0.03
≦ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.30、ｘ＋ｙ≦0.50、０
≦ｚ≦0.20）で表わされる主成分99.0〜99.9モル
％と、希土類元素、Nb、ＷおよびTaの酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の半導体化
剤0.1〜1.0モル％とからなる組成となるように半
導体磁器の主成分原料と半導体化剤とを調合し、
得られた混合物を所定形状に成形した後、中性又
は還元性雰囲気中で焼成して半導体磁器を得、該
半導体磁器を自然雰囲気中又は酸化性雰囲気中で
熱処理することにより半導体磁器の結晶粒界を絶
縁化することを特徴とする電圧非直線抵抗体用半
導体磁器の製造方法にある。 本発明の一実施態様においては、前記組成物に
５モル％以下のSiO2および／またはAl2O3を鉱化
剤として含有させることが行なわれる。 また、他の実施態様においては１モル％以下の
MnO2等を含有させることが行なわれる。 これらの成分の含有量を前記の如く限定したの
は前記含有量を超えると特性に悪影響を与えるか
らである。 本発明に係る半導体磁器の組成を前記のように
限定したのは次の理由による。すなわち、主成分
におけるCaのモル分率ｘが0.03未満では非直線指
数（α）が小さくなりすぎて実用的でなく、また
0.30を超えると、しきい値電圧が高くなるので、
ｘは前記範囲とした。また、Baのモル分率ｙが
0.03未満では非直線指数が小さくなり、0.30を超
えるとしきい値電圧が高くなるのでｙは前記範囲
とした。なお、ｘ＋ｙ≦0.5としたのは、ｘ＋ｙ
が0.5を超えると、しきい値電圧が高くなりすぎ
て実用的でなるからである。主成分におけるZr
のモル分率Ｚを０〜0.20としたのは、Ｚが0.20を
超えると、しきい値電圧が高くなりすぎるからで
ある。半導体化剤を0.1〜1.0モル％としたのは、
半導体化剤が0.1モル％未満ではしきい値電圧が
高くなつたり、半導体化せず、1.0モル％を超え
るとバリスタ特性が得難くなるからである。 本発明に係る電圧非直線抵抗体用半導体磁器
は、主成分と半導体化剤とを調合し、ボールミル
にて混合粉砕し、乾燥後、有機バインダを適量混
合して造粒し、次いで成形し、これを中性または
還元性雰囲気中1350〜1400℃で焼成し、さらに自
然雰囲気または酸化性雰囲気中1000〜1200℃で熱
処理することにより製造することができ、得られ
た半導体磁器の表面に電極を形成することにより
電圧非直線抵抗体とすることができる。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 原料としてSrCO3、CaCO3、BaCO3、TiO2お
よびZrO2を用い、これらを第１表に示す組成比
で調合し、ボールミルにて10時間湿式混合し、乾
燥後、空気中1100〜1250℃で２時間仮焼して主成
分（Sr1-x-yCaxBay）（Ti1-zZrz）O3を用意し、こ
れを第１表に示す割合で半導体化剤と混合し、同
表に示す組成比率のものが得られるように調合し
た。この調合原料に有機バインダを６重量％加
え、ボールミルにて充分に湿式混合し、脱水、乾
燥させた後、2000Kg/cm2の圧力を加えて円板状に
成形した。この成形物を自然雰囲気中1150℃で１
時間予備焼成し、次いで還元性雰囲気（95％N2
＋５％H2）中1350〜1400℃で２時間焼成し、直
径８mm、肉厚１mmの半導体磁器円板を得た。次
に、この円板を自然雰囲気中1000〜1200℃で熱処
理して、その結晶粒界を絶縁層化し、電圧非直線
抵抗体用半導体磁器円板を得た。この円板の相対
する表面に銀ペーストを印刷塗布し、自然雰囲気
中800℃で焼付けて電極を形成し電圧非直線抵抗
体を得た。 このようにして得た電圧非直線抵抗体のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第１表に合わせて示す。第１
表中、×−印を付した番号の試料は本発明の範囲外
のものを示し、Vthは電圧非直線抵抗体に10mA
流したときの電圧（V10）であり、αは前記V10
と1mA流したときの電圧（V1）とから次式によ
り求めた値である。α＝１／log（V10／V1）
方法に関するものである。 近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわ
ゆるバリスタとして、チタン酸ストロンチウム系
半導体磁器を素体とするものが開発されている。
この種の電圧非直線抵抗体としては、(イ)チタン酸
ストロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の
表面に、Mn、Zn、Coなどの金属酸化物を含有す
るペーストを塗布し、空気中または窒素雰囲気中
で1200〜1300℃の温度で熱処理して前記半導体磁
器の結晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体と
し、これに電極を取付けたもの、あるいは(ロ)チタ
ン酸ストロンチウムの主成分に、半導体化促進用
金属酸化物、例えば、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、
CeO2、Nd2O3、WO3などと、電圧電流非直線特
性改善用金属酸化物であるV2O5、Cr2O3、CuO、
CuO2、MoO3、MnO2などを含有させたものを素
体とし、これに電極を取り付けたものが知られて
いる。この電圧非直線抵抗体は、その素体がペロ
ブスカイト結晶構造を有し、強誘電性を示すため
単にバリスタとしての機能のみでなくコンデンサ
としての機能をも有し、従つて、それ自体で異常
高電圧（サージ）の吸収や電圧の安定化などを行
なえるという利点を有している。しかしながら、
従来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を用
いたものでは、例えば、前記(イ)のものでは、結晶
粒界を絶縁化するためにMn、Zn、Coなどの金属
酸化物を小さな半導体磁器の表面に塗布しなけれ
ばならず、さらに酸化物を半導体磁器の結晶粒界
に均一に拡散させる熱処理が必要であるなど製造
工程が煩雑で、制御が困難な工程を含む他、製造
条件によつて特性が左右され易いことに起因して
電圧非直線抵抗体の非直線指数（α）やしきい値
電圧（Vth）などの特性のバラツキが大きいとい
う欠点があつた。また、後者の(ロ)のものでは、中
性または還元性雰囲気中で焼成する際、電圧電流
非直線特性改善用金属酸化物が金属化して蒸発
し、焼成炉の炉材などを損傷したり、所望の組成
のものが得難く、しかも非直線指数（α）やしき
い値電圧（Vth）などの特性にバラツキを生じる
という欠点があつた。 本発明は、このような欠点に鑑みてなされたも
ので、製造条件によつて特性や組成が大きく変動
するのを防止し、もつてしきい値電圧や非直線指
数など特性のバラツキの小さい電圧非直線抵抗体
用半導体磁器を製造できるようにすることを目的
とするものである。 本発明の要旨は、一般式： （Sr1-x-yCaxBay）（Ti1-zZrz）O3 （式中、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル分率で、0.03
≦ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.30、ｘ＋ｙ≦0.50、０
≦ｚ≦0.20）で表わされる主成分99.0〜99.9モル
％と、希土類元素、Nb、ＷおよびTaの酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の半導体化
剤0.1〜1.0モル％とからなる組成となるように半
導体磁器の主成分原料と半導体化剤とを調合し、
得られた混合物を所定形状に成形した後、中性又
は還元性雰囲気中で焼成して半導体磁器を得、該
半導体磁器を自然雰囲気中又は酸化性雰囲気中で
熱処理することにより半導体磁器の結晶粒界を絶
縁化することを特徴とする電圧非直線抵抗体用半
導体磁器の製造方法にある。 本発明の一実施態様においては、前記組成物に
５モル％以下のSiO2および／またはAl2O3を鉱化
剤として含有させることが行なわれる。 また、他の実施態様においては１モル％以下の
MnO2等を含有させることが行なわれる。 これらの成分の含有量を前記の如く限定したの
は前記含有量を超えると特性に悪影響を与えるか
らである。 本発明に係る半導体磁器の組成を前記のように
限定したのは次の理由による。すなわち、主成分
におけるCaのモル分率ｘが0.03未満では非直線指
数（α）が小さくなりすぎて実用的でなく、また
0.30を超えると、しきい値電圧が高くなるので、
ｘは前記範囲とした。また、Baのモル分率ｙが
0.03未満では非直線指数が小さくなり、0.30を超
えるとしきい値電圧が高くなるのでｙは前記範囲
とした。なお、ｘ＋ｙ≦0.5としたのは、ｘ＋ｙ
が0.5を超えると、しきい値電圧が高くなりすぎ
て実用的でなるからである。主成分におけるZr
のモル分率Ｚを０〜0.20としたのは、Ｚが0.20を
超えると、しきい値電圧が高くなりすぎるからで
ある。半導体化剤を0.1〜1.0モル％としたのは、
半導体化剤が0.1モル％未満ではしきい値電圧が
高くなつたり、半導体化せず、1.0モル％を超え
るとバリスタ特性が得難くなるからである。 本発明に係る電圧非直線抵抗体用半導体磁器
は、主成分と半導体化剤とを調合し、ボールミル
にて混合粉砕し、乾燥後、有機バインダを適量混
合して造粒し、次いで成形し、これを中性または
還元性雰囲気中1350〜1400℃で焼成し、さらに自
然雰囲気または酸化性雰囲気中1000〜1200℃で熱
処理することにより製造することができ、得られ
た半導体磁器の表面に電極を形成することにより
電圧非直線抵抗体とすることができる。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 原料としてSrCO3、CaCO3、BaCO3、TiO2お
よびZrO2を用い、これらを第１表に示す組成比
で調合し、ボールミルにて10時間湿式混合し、乾
燥後、空気中1100〜1250℃で２時間仮焼して主成
分（Sr1-x-yCaxBay）（Ti1-zZrz）O3を用意し、こ
れを第１表に示す割合で半導体化剤と混合し、同
表に示す組成比率のものが得られるように調合し
た。この調合原料に有機バインダを６重量％加
え、ボールミルにて充分に湿式混合し、脱水、乾
燥させた後、2000Kg/cm2の圧力を加えて円板状に
成形した。この成形物を自然雰囲気中1150℃で１
時間予備焼成し、次いで還元性雰囲気（95％N2
＋５％H2）中1350〜1400℃で２時間焼成し、直
径８mm、肉厚１mmの半導体磁器円板を得た。次
に、この円板を自然雰囲気中1000〜1200℃で熱処
理して、その結晶粒界を絶縁層化し、電圧非直線
抵抗体用半導体磁器円板を得た。この円板の相対
する表面に銀ペーストを印刷塗布し、自然雰囲気
中800℃で焼付けて電極を形成し電圧非直線抵抗
体を得た。 このようにして得た電圧非直線抵抗体のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第１表に合わせて示す。第１
表中、×−印を付した番号の試料は本発明の範囲外
のものを示し、Vthは電圧非直線抵抗体に10mA
流したときの電圧（V10）であり、αは前記V10
と1mA流したときの電圧（V1）とから次式によ
り求めた値である。α＝１／log（V10／V1）
【表】
比較例
SrTiO399.3モル％、Y2O30.2モル％CuO0.5モル
％を秤量し、その混合物に有機バインダを６重量
％加え、ボールミルにて充分に湿式混合し、脱
水、乾燥させた後、2000Kg/cm2の圧力を加えて円
板状に成形した。次いで、この成形物を自然雰囲
気中1150℃で１時間予備焼成し、還元性雰囲気
（95％N2＋５％H2）中1380℃で２時間焼成した
後、自然雰囲気中1100℃で熱処理して、結晶粒界
を絶縁層化した直径８mm、肉厚１mmの半導体磁器
円板を得、これに実施例と同様にして電極を形成
して電圧非直線抵抗体を得た。 実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線
抵抗体と、比較例で得た電圧非直線抵抗体につい
て、300Vのパルス電圧を印加する前後のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第２表に示す。なお、第２表
には100個の試料についての平均値（）と偏差
値（σ）を合わせて示した。
％を秤量し、その混合物に有機バインダを６重量
％加え、ボールミルにて充分に湿式混合し、脱
水、乾燥させた後、2000Kg/cm2の圧力を加えて円
板状に成形した。次いで、この成形物を自然雰囲
気中1150℃で１時間予備焼成し、還元性雰囲気
（95％N2＋５％H2）中1380℃で２時間焼成した
後、自然雰囲気中1100℃で熱処理して、結晶粒界
を絶縁層化した直径８mm、肉厚１mmの半導体磁器
円板を得、これに実施例と同様にして電極を形成
して電圧非直線抵抗体を得た。 実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線
抵抗体と、比較例で得た電圧非直線抵抗体につい
て、300Vのパルス電圧を印加する前後のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第２表に示す。なお、第２表
には100個の試料についての平均値（）と偏差
値（σ）を合わせて示した。
【表】
第１表および第２表の結果から明らかなように
本発明によれば、しきい値電圧が低い領域で非直
線指数の大きい電圧非直線抵抗体を製造すること
ができ、しかも比較例に示す従来のものに比べ、
しきい値電圧および非直線指数の各偏差値が半分
以下と、特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗
体を製造することができる。また、本発明に係る
電圧非直線抵抗体は、パルス電圧を印加してもし
きい値電圧および非直線指数がさほど低下せず、
かえつてバラツキが少なくなつている。 以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体
とする電圧非直線抵抗体における特性のバラツキ
が大きいという欠点をなくし、しきい値電圧が数
ボルトの低電圧領域から百ボルト程度の高電圧領
域にわたつて大きな非直線指数を有し、しかも特
性のバラツキの小さな電圧非直線抵抗体を製造す
ることを可能にし、かつ、結晶粒界に絶縁層を形
成するために金属酸化物を塗布、熱拡散させる工
程が不要であり、しかも半導体化するため還元処
理する際、成分が金属化して蒸発することがほと
んどなく、従つて、製造が容易で歩留まりもよ
く、焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た効果を奏する。
本発明によれば、しきい値電圧が低い領域で非直
線指数の大きい電圧非直線抵抗体を製造すること
ができ、しかも比較例に示す従来のものに比べ、
しきい値電圧および非直線指数の各偏差値が半分
以下と、特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗
体を製造することができる。また、本発明に係る
電圧非直線抵抗体は、パルス電圧を印加してもし
きい値電圧および非直線指数がさほど低下せず、
かえつてバラツキが少なくなつている。 以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体
とする電圧非直線抵抗体における特性のバラツキ
が大きいという欠点をなくし、しきい値電圧が数
ボルトの低電圧領域から百ボルト程度の高電圧領
域にわたつて大きな非直線指数を有し、しかも特
性のバラツキの小さな電圧非直線抵抗体を製造す
ることを可能にし、かつ、結晶粒界に絶縁層を形
成するために金属酸化物を塗布、熱拡散させる工
程が不要であり、しかも半導体化するため還元処
理する際、成分が金属化して蒸発することがほと
んどなく、従つて、製造が容易で歩留まりもよ
く、焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （Sr1-x-yCaxBay）（Ti1-zZrz）O3 （式中、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル分率で、0.03
≦ｘ≦0.30、0.03≦ｙ≦0.30、ｘ＋ｙ≦0.50、０
≦ｚ≦0.20）で表わされる主成分99.0〜99.9モル
％と、希土類元素、Nb、ＷおよびTaの酸化物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の半導体化
剤0.1〜1.0モル％とからなる組成となるように半
導体磁器の主成分原料と半導体化剤とを調合し、
得られた混合物を所定形状に成形した後、中性又
は還元性雰囲気中で焼成して半導体磁器を得、該
半導体磁器を自然雰囲気中又は酸化性雰囲気中で
熱処理することにより半導体磁器の結晶粒界を絶
縁化することを特徴とする電圧非直線抵抗体用半
導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064353A JPS59188902A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064353A JPS59188902A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59188902A JPS59188902A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0362003B2 true JPH0362003B2 (ja) | 1991-09-24 |
Family
ID=13255794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064353A Granted JPS59188902A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59188902A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6252927A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-07 | Sharp Corp | 薄膜半導体装置の電極形成方法 |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP58064353A patent/JPS59188902A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59188902A (ja) | 1984-10-26 |
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