JPH0362004B2 - - Google Patents
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- JPH0362004B2 JPH0362004B2 JP58064356A JP6435683A JPH0362004B2 JP H0362004 B2 JPH0362004 B2 JP H0362004B2 JP 58064356 A JP58064356 A JP 58064356A JP 6435683 A JP6435683 A JP 6435683A JP H0362004 B2 JPH0362004 B2 JP H0362004B2
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- voltage
- mol
- semiconductor porcelain
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- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造
方法に関するものである。 近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわ
ゆるバリスタとして、チタン酸ストロンチウム系
半導体磁器を素体とするものが開発されている。
この種の電圧非直線抵抗体としては、(イ)チタン酸
ストロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の
表面にMn、Zn、Coなどの金属酸化物を含有する
ペーストを塗布し、空気中または窒素雰囲気中で
1200〜1300℃の温度で熱処理して前記半導体磁器
の結晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体と
し、これに電極を取付けたもの、あるいは(ロ)チタ
ン酸ストロンチウムの主成分に半導体化促進用金
属酸化物、例えば、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、
CeO2、Nd2O3、WO3などと、電圧電流非直線特
性改善用金属酸化物であるV2O5、Cr2O3、CuO、
CuO2、MoO3、MnO2などを含有させたものを素
体とし、これに電極を取り付けたものが知られて
いる。 この電圧非直線抵抗体は、その素体がペロブス
カイト結晶構造を有し強誘電性を示すため単にバ
リスタとしての機能のみでなくコンデンサとして
の機能をも有し、従つて、それ自体で異常高電圧
（サージ）の吸収や電圧の安定化などを行なえる
という利点を有している。 しかしながら、従来のチタン酸ストロンチウム
系半導体磁器を用いたものでは、例えば、前記(イ)
のものでは、結晶粒界を絶縁化するためにMn、
Zn、Coなどの金属酸化物を小さな半導体磁器の
表面に塗布しなければならず、さらに酸化物を半
導体磁器の結晶粒界に均一に拡散させる熱処理が
必要であるなど製造工程が煩雑で、制御が困難な
工程を含む他、製造条件によつて特性が左右され
易いことに起因して電圧非直線抵抗体の非直線指
数（α）やしきい値電圧（Vth）などの特性のバ
ラツキが大きいという欠点があつた。また、後者
の(ロ)のものでは、中性または還元性雰囲気中で焼
成する際、電圧電流非直線特性改善用金属酸化物
が金属化して蒸発し、焼成炉の炉材などを損傷し
たり、所望の組成のものが得難く、しかも非直線
指数（α）やしきい値電圧（Vth）などの特性に
バラツキを生じるという欠点があつた。 本発明は、製造条件によつて組成や特性が変動
せず、しきい値電圧や非直線指数などの特性のバ
ラツキの少ない電圧非直線抵抗体用半導体磁器を
容易に製造することができるようにすることを目
的とするものである。 本発明の要旨は、一般式： （Sr1-xBax）（Ti1-yZry）O3 （式中、ｘ、ｙは各成分のモル分率で、0.03≦ｘ
≦0.30、0.02≦ｙ≦0.20である）で表わされる主
成分99.0〜99.9モル％と、希土類元素、Nb、Ｗお
よびTaの酸化物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の半導体化剤0.1〜1.0モル％とからなる
組成となるように半導体磁器の主成分原料と半導
体化剤とを調合し、得られた混合物を所定形状に
成形した後、中性又は還元性雰囲気中で焼成して
半導体磁器を得、該半導体磁器を自然雰囲気中又
は酸化性雰囲気中で熱処理することにより半導体
磁器の結晶粒界を絶縁化することを特徴とする電
圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法にある。 本発明の一実施態様として、前記組成物に鉱化
剤として５モル％以下のSiO2および／または
Al2O3を含有させても良い。また、他の実施態様
として、１モル％以下のMnO2その他の成分を含
有させても良い。これらの成分の含有量を前記の
如く限定したのは、前記含有量を超えると特性に
悪影響を与えるからである。 本発明に係る半導体磁器の組成を前記の如く限
定したのは次の理由による。すなわち、主成分に
おけるBaのモル分率ｘが0.03未満では非直線指
数が小さく、また、0.30を超えるとしきい値電圧
が高くなり、実用的でないので前記範囲とした。
主成分におけるZrのモル分率ｙを0.02〜0.20とし
たのは、ｙが0.02未満では非直線指数が小さくな
り、0.20を超えるとしきい値電圧が高くなり、い
ずれも実用的でないからである。半導体化剤の含
有量を0.1〜1.0モル％としたのは、その含有量が
0.1モル％未満ではしきい値電圧が高く、1.0モル
％を超えるとバリスタ特性が得られなくなるから
である。 本発明によれば、電圧非直線抵抗体は、前記組
成のチタン酸ストロンチウム系磁器組成物からな
る主成分と半導体化剤とを所定の割合で混合し、
それに適当な有機バインダを加えて造粒し、75〜
2500Kg/cm2の加圧下で成形した後、自然雰囲気中
1000〜1200℃で予備焼成し、さらに中性または還
元性雰囲気中1350〜1400℃で焼成して半導体化
し、次いで自然雰囲気中または酸化雰囲気中1000
〜1200℃で熱処理することにより結晶粒界が絶縁
化した半導体磁器となり、この半導体磁器の表面
に電極を形成することにより製造することができ
る。 本発明に係る半導体磁器の製造方法は、しきい
値電圧の低い領域で大きな非直線指数を有し、か
つ特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗体を製
造することを可能にし、また、結晶粒界に絶縁層
を形成するための金属酸化物を塗布、拡散させる
工程が不要であり、しかも半導体化するため還元
処理する際、成分が金属化して蒸発することがほ
とんどなく、従つて、製造が容易で歩留りもよ
く、焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た利点を有している。 実施例 原料としてSrCO3、BaCO3、TiO2およびZrO2
を用い、これらを第１表の組成の主成分が得られ
るように秤量し、ボールミルにて10時間湿式混合
し、脱水、乾燥した後、空気中にて1100〜1250℃
で２時間仮焼し、第１表に示す組成のチタン酸ス
トロンチウム系磁器組成物を得、これを第１表に
示す各半導体化剤と同表に示す組成比で混合し、
ボールミルにて充分に湿式混合し、脱水後、有機
バインダ６重量％を加えて造粒し、2000Kg/cm2の
圧力を加えて円板に成形した。この成形物を自然
雰囲気中1150℃で１時間予備焼成し、さらに還元
性雰囲気中（95％N2＋５％H2）にて1350〜1400
℃で２時間焼成して直径８mm、肉厚１mmの半導体
磁器を得、これを自然雰囲気中1000〜1200℃で熱
処理して、結晶粒界が絶縁化された半導体磁器を
得た。この半導体磁器の相対する表面に銀ペース
トを印刷塗布し、自然雰囲気中800℃で焼付けて
電極を形成し電圧非直線抵抗体を得た。 このようにして得た各電圧非直線抵抗体のしき
い値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第１表に合わせて示す。第１
表中、〓印を付した番号の試料は本発明の範囲外
のものを示し、Vthは電圧非直線抵抗体に10mA
流したときの電圧（V10）であり、αは前記V10
と1mA流したときの電圧（V1）とから次式によ
り求めた値である。 α＝１／log（V10／V1）
方法に関するものである。 近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわ
ゆるバリスタとして、チタン酸ストロンチウム系
半導体磁器を素体とするものが開発されている。
この種の電圧非直線抵抗体としては、(イ)チタン酸
ストロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の
表面にMn、Zn、Coなどの金属酸化物を含有する
ペーストを塗布し、空気中または窒素雰囲気中で
1200〜1300℃の温度で熱処理して前記半導体磁器
の結晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体と
し、これに電極を取付けたもの、あるいは(ロ)チタ
ン酸ストロンチウムの主成分に半導体化促進用金
属酸化物、例えば、Nb2O5、Ta2O5、La2O3、
CeO2、Nd2O3、WO3などと、電圧電流非直線特
性改善用金属酸化物であるV2O5、Cr2O3、CuO、
CuO2、MoO3、MnO2などを含有させたものを素
体とし、これに電極を取り付けたものが知られて
いる。 この電圧非直線抵抗体は、その素体がペロブス
カイト結晶構造を有し強誘電性を示すため単にバ
リスタとしての機能のみでなくコンデンサとして
の機能をも有し、従つて、それ自体で異常高電圧
（サージ）の吸収や電圧の安定化などを行なえる
という利点を有している。 しかしながら、従来のチタン酸ストロンチウム
系半導体磁器を用いたものでは、例えば、前記(イ)
のものでは、結晶粒界を絶縁化するためにMn、
Zn、Coなどの金属酸化物を小さな半導体磁器の
表面に塗布しなければならず、さらに酸化物を半
導体磁器の結晶粒界に均一に拡散させる熱処理が
必要であるなど製造工程が煩雑で、制御が困難な
工程を含む他、製造条件によつて特性が左右され
易いことに起因して電圧非直線抵抗体の非直線指
数（α）やしきい値電圧（Vth）などの特性のバ
ラツキが大きいという欠点があつた。また、後者
の(ロ)のものでは、中性または還元性雰囲気中で焼
成する際、電圧電流非直線特性改善用金属酸化物
が金属化して蒸発し、焼成炉の炉材などを損傷し
たり、所望の組成のものが得難く、しかも非直線
指数（α）やしきい値電圧（Vth）などの特性に
バラツキを生じるという欠点があつた。 本発明は、製造条件によつて組成や特性が変動
せず、しきい値電圧や非直線指数などの特性のバ
ラツキの少ない電圧非直線抵抗体用半導体磁器を
容易に製造することができるようにすることを目
的とするものである。 本発明の要旨は、一般式： （Sr1-xBax）（Ti1-yZry）O3 （式中、ｘ、ｙは各成分のモル分率で、0.03≦ｘ
≦0.30、0.02≦ｙ≦0.20である）で表わされる主
成分99.0〜99.9モル％と、希土類元素、Nb、Ｗお
よびTaの酸化物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の半導体化剤0.1〜1.0モル％とからなる
組成となるように半導体磁器の主成分原料と半導
体化剤とを調合し、得られた混合物を所定形状に
成形した後、中性又は還元性雰囲気中で焼成して
半導体磁器を得、該半導体磁器を自然雰囲気中又
は酸化性雰囲気中で熱処理することにより半導体
磁器の結晶粒界を絶縁化することを特徴とする電
圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法にある。 本発明の一実施態様として、前記組成物に鉱化
剤として５モル％以下のSiO2および／または
Al2O3を含有させても良い。また、他の実施態様
として、１モル％以下のMnO2その他の成分を含
有させても良い。これらの成分の含有量を前記の
如く限定したのは、前記含有量を超えると特性に
悪影響を与えるからである。 本発明に係る半導体磁器の組成を前記の如く限
定したのは次の理由による。すなわち、主成分に
おけるBaのモル分率ｘが0.03未満では非直線指
数が小さく、また、0.30を超えるとしきい値電圧
が高くなり、実用的でないので前記範囲とした。
主成分におけるZrのモル分率ｙを0.02〜0.20とし
たのは、ｙが0.02未満では非直線指数が小さくな
り、0.20を超えるとしきい値電圧が高くなり、い
ずれも実用的でないからである。半導体化剤の含
有量を0.1〜1.0モル％としたのは、その含有量が
0.1モル％未満ではしきい値電圧が高く、1.0モル
％を超えるとバリスタ特性が得られなくなるから
である。 本発明によれば、電圧非直線抵抗体は、前記組
成のチタン酸ストロンチウム系磁器組成物からな
る主成分と半導体化剤とを所定の割合で混合し、
それに適当な有機バインダを加えて造粒し、75〜
2500Kg/cm2の加圧下で成形した後、自然雰囲気中
1000〜1200℃で予備焼成し、さらに中性または還
元性雰囲気中1350〜1400℃で焼成して半導体化
し、次いで自然雰囲気中または酸化雰囲気中1000
〜1200℃で熱処理することにより結晶粒界が絶縁
化した半導体磁器となり、この半導体磁器の表面
に電極を形成することにより製造することができ
る。 本発明に係る半導体磁器の製造方法は、しきい
値電圧の低い領域で大きな非直線指数を有し、か
つ特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗体を製
造することを可能にし、また、結晶粒界に絶縁層
を形成するための金属酸化物を塗布、拡散させる
工程が不要であり、しかも半導体化するため還元
処理する際、成分が金属化して蒸発することがほ
とんどなく、従つて、製造が容易で歩留りもよ
く、焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た利点を有している。 実施例 原料としてSrCO3、BaCO3、TiO2およびZrO2
を用い、これらを第１表の組成の主成分が得られ
るように秤量し、ボールミルにて10時間湿式混合
し、脱水、乾燥した後、空気中にて1100〜1250℃
で２時間仮焼し、第１表に示す組成のチタン酸ス
トロンチウム系磁器組成物を得、これを第１表に
示す各半導体化剤と同表に示す組成比で混合し、
ボールミルにて充分に湿式混合し、脱水後、有機
バインダ６重量％を加えて造粒し、2000Kg/cm2の
圧力を加えて円板に成形した。この成形物を自然
雰囲気中1150℃で１時間予備焼成し、さらに還元
性雰囲気中（95％N2＋５％H2）にて1350〜1400
℃で２時間焼成して直径８mm、肉厚１mmの半導体
磁器を得、これを自然雰囲気中1000〜1200℃で熱
処理して、結晶粒界が絶縁化された半導体磁器を
得た。この半導体磁器の相対する表面に銀ペース
トを印刷塗布し、自然雰囲気中800℃で焼付けて
電極を形成し電圧非直線抵抗体を得た。 このようにして得た各電圧非直線抵抗体のしき
い値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第１表に合わせて示す。第１
表中、〓印を付した番号の試料は本発明の範囲外
のものを示し、Vthは電圧非直線抵抗体に10mA
流したときの電圧（V10）であり、αは前記V10
と1mA流したときの電圧（V1）とから次式によ
り求めた値である。 α＝１／log（V10／V1）
【表】
比較例
SrTiO399.3モル％、Y2O30.2モル％および
CuO0.5モル％を秤量、混合し、ボールミルにて
充分に湿式混合し、脱水、乾燥させた後、有機バ
インダを６重量％加えて造粒し、2000Kg/cm2の圧
力を加えて円板状に成形した。次いで、この成形
物を自然雰囲気中1150℃で１時間予備焼成し、還
元性雰囲気（95％N2＋５％H2）中1380℃で２時
間焼成した後、自然雰囲気中1100℃で熱処理し
て、結晶粒界を絶縁化した直径８mm、肉厚１mmの
半導体磁器を得、これに実施例と同様にして電極
を形成して電圧非直線抵抗体を得た。 実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線
抵抗体と、比較例で得た電圧非直線抵抗体につい
て、300Vのパルス電圧を印加する前後のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第２表に示す。なお、第２表
には各試料100個についての平均値（Ｘ）と偏差
値（σ）を示してあり、各試料の欄中、上段はパ
ルス印加前の結果を、下段はパルス印加後の結果
をそれぞれ示す。
CuO0.5モル％を秤量、混合し、ボールミルにて
充分に湿式混合し、脱水、乾燥させた後、有機バ
インダを６重量％加えて造粒し、2000Kg/cm2の圧
力を加えて円板状に成形した。次いで、この成形
物を自然雰囲気中1150℃で１時間予備焼成し、還
元性雰囲気（95％N2＋５％H2）中1380℃で２時
間焼成した後、自然雰囲気中1100℃で熱処理し
て、結晶粒界を絶縁化した直径８mm、肉厚１mmの
半導体磁器を得、これに実施例と同様にして電極
を形成して電圧非直線抵抗体を得た。 実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線
抵抗体と、比較例で得た電圧非直線抵抗体につい
て、300Vのパルス電圧を印加する前後のしきい
値電圧（Vth）および非直線指数（α）を求め
た。それらの結果を第２表に示す。なお、第２表
には各試料100個についての平均値（Ｘ）と偏差
値（σ）を示してあり、各試料の欄中、上段はパ
ルス印加前の結果を、下段はパルス印加後の結果
をそれぞれ示す。
【表】
第１表および第２表の結果から明らかなよう
に、本発明方法に係る半導体磁器組成物を用いた
電圧非直線抵抗体は、しきい値電圧が低く、大き
な非直線指数を有し、しかも比較例に示す従来の
ものに比べ、しきい値電圧および非直線指数の偏
差値が半分以下と特性のバラツキが非常に小さ
い。 以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体
とする電圧非直線抵抗体における特性のバラツキ
が大きいという欠点をなくし、しきい値電圧が低
く、かつ大きな非直線指数を有し、特性のバラツ
キの少ない電圧非直線抵抗体を製造することを可
能にし、また結晶粒界に絶縁層を形成するために
金属酸化物を塗布、拡散させる工程が不要であ
り、しかも還元処理する際、成分が蒸発すること
がほとんどなく、従つて、製造が容易で歩留りも
よく焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た効果を奏する。
に、本発明方法に係る半導体磁器組成物を用いた
電圧非直線抵抗体は、しきい値電圧が低く、大き
な非直線指数を有し、しかも比較例に示す従来の
ものに比べ、しきい値電圧および非直線指数の偏
差値が半分以下と特性のバラツキが非常に小さ
い。 以上の説明から明らかなように、本発明は、従
来のチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体
とする電圧非直線抵抗体における特性のバラツキ
が大きいという欠点をなくし、しきい値電圧が低
く、かつ大きな非直線指数を有し、特性のバラツ
キの少ない電圧非直線抵抗体を製造することを可
能にし、また結晶粒界に絶縁層を形成するために
金属酸化物を塗布、拡散させる工程が不要であ
り、しかも還元処理する際、成分が蒸発すること
がほとんどなく、従つて、製造が容易で歩留りも
よく焼成炉を損傷したりすることがないなど優れ
た効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式：（Sr1-xBax）（Ti1-yZry）O3 （式中、ｘ、ｙは各成分のモル分率で、0.03≦ｘ
≦0.30、0.02≦ｙ≦0.20）で表わされる主成分
99.0〜99.9モル％と、希土類元素、Nb、Ｗおよび
Taの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
一種の半導体化剤0.1〜1.0モル％とからなる組成
となるように半導体磁器の主成分原料と半導体化
剤とを調合し、得られた混合物を所定形状に成形
した後、中性又は還元性雰囲気中で焼成して半導
体磁器を得、該半導体磁器を自然雰囲気中又は酸
化性雰囲気中で熱処理して半導体磁器の結晶粒界
を絶縁化することを特徴とする電圧非直線抵抗体
用半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064356A JPS59188905A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58064356A JPS59188905A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59188905A JPS59188905A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0362004B2 true JPH0362004B2 (ja) | 1991-09-24 |
Family
ID=13255885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064356A Granted JPS59188905A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59188905A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6252927A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-07 | Sharp Corp | 薄膜半導体装置の電極形成方法 |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP58064356A patent/JPS59188905A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59188905A (ja) | 1984-10-26 |
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