JPH03146467A - バリスタ磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子機器等で異常高電圧サージ保護用に使用
されるＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３を主成分とするコンデンサ
とバリスタの両機能を有する電圧依存非直線抵抗体磁器
〈以下、バリスタ磁器と言う）の製造方法に関する。

［従来の技術］ チタン酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３）を主
成分とするバリスタは例えば特開昭５７−３５３０３号
公報、特開昭５８−１６５０４号公報、特開昭５８−１
３５６１４号公報及び特開昭５９−３５４０２号公報に
開示されている。ここに開示されているバリスタは大き
な静電容量を有するので電子機器等を雷などのサージ、
ノイズ等から保護する部品として多用されている。

ところで、この種のバリスタの従来の製造方法として、
Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を主成分とする原料に半導体化元
素（Ｎｂ２０５、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ２等）及び粒界に析
出する元素（３１，、ＡＩ、Ｃｕ等）を添加した原料を
湿式混合し、これにバインダーを添加して所望形状の成
型体にし、該成形体をＮ２ガスとＮ２ガスから成る混合
ガス等の還元性ガス雰囲気中で温度１３００℃〜１４５
０℃で焼成した後、更に焼結体に空気中で温度８００℃
〜１２００℃の熱処理を施し、該焼結体に酸素を拡散さ
せる方法、或いは、前記方法において、焼成して得られ
た焼結体に直ちに熱処理を施す代わりに、該焼結体の表
面にＮａ系ガラスを塗布し、続いて該焼結体に空気中で
温度８００℃〜１２００℃の熱処理を總し、該焼結体面
にＮａ系ガラスを拡散させる方法がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の方法では、もれ電流が十分に小さく、且
つ制限電圧が小さいバリスタを提供することが困難であ
った。

そこで、本発明の目的は、もれ電流が小さく且つ制限電
圧が小さいバリスタ磁器の製造方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するための本発明は、チタンの酸化物１
００モル部と、Ｓ　ｒ　Ｃ０３又は高温で分解してスト
ロンチウムの酸化物となるストロンチウム化合物１００
モル部と、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓ
ｍ、Ｄｙ、Ｇｄの各金属酸化物の内の少なくとも１種か
ら成る半導体化添加物０．００１〜２．５００モル部と
の混合物を酸化雰囲気中、８００℃〜１３００℃の範囲
内の温度で仮焼してＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を含む半導体
磁器材料を得る工程と、少なくとも前記半導体磁器材料
を含む成型体を形成する工程と、前記成型体を非酸化性
雰囲気で焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体を酸
化性雰囲気で熱処理する工程とを備えているバリスタ磁
器の製造方法に係わるものである。

また、請求項２に示すように、半導体磁器材料に、主と
してバリスタの非直線係数を大きくするために寄与する
Ｓｉ酸化物、ＡＩ酸化物及びＣｕ酸化物の内の少なくと
も１種の金属酸化物（粒界に析出する物質）を混合する
工程を設けることができる。

また、焼結体にＮａを含む物質の被覆を設け、この後に
酸化性雰囲気で熱処理を胞し、サージに対する劣化を防
止する働きを有するＮａを拡散させることが望ましい。

［作用効果］ 本発明によれば、５ｒＴｉ０３を得るためのチタンの酸
化物とストロンチウム化合物とのみならずＮｂ、Ｗ、Ｌ
ａ等の半導体化添加物を混合して仮焼して半導体磁器材
料を得、この半導体磁器材料を使用して成型体を得、更
に焼結体を得るので、半導体化用元素（Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ
等）が５ｒＴｉ０３の中に均一に固溶され、焼結体にお
ける粒界に半導体化用元素があまり含まれなくなる。こ
の結果、半導体化が良好に達成され、もれ電流が小さく
且つ制限電圧が小さいバリスタを提供することが可能に
なる。

［実施例］ 次に、本発明に係わる実施例及び比較例を第１表〜第４
表及び図面を参照して説明する。

第１表の仮焼物の原料組成の欄には、各試料の仮焼物の
原料である５ｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）、ＴｌＯ
２〈酸化チタン）、Ｎｂ２０５（１１化二、１ブ）、Ｗ
Ｏ３（ｔｉ化タングステン）、Ｌ　ａ　２０３　　（酸
化ランタン）の組成がモル部で示されている。また、添
加物の欄には、Ｓ　ｒ　ＣＯ３とＴｌＯ２とに基づいて
生成される仮焼物中のＳｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３（チタン酸ス
トロンチウム）を１００モル部とした時の８１０２　（
二酸化ゲイ素）、Ａ＋２ｏ３　（酸化アルミニウム）　
、ＣｕＯ（ａ化銅）の添加量がモル部で示されている。

第１表の試料ＮＱＩに従うバリスタ磁器を得る時には、
まず、ＳｒＣＯ３１００モル部及びＴｉＯ２１００モル
部に半導体化元素としてＮｂ２Ｏ５を０．００５モル部
添加し、これ等の混合物に水を加えてボールミルで１５
時間撹拌混合後、脱水、乾燥して粉体を得、この粉体を
酸化雰囲気中１２００℃で仮焼した後アトマイザ−で粉
砕した。５ｒｃｏ　　とＴｌＯ２は１２００℃の焼成に
よってＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３になる。従って、試料１１
ＱＩに従う仮焼物は１００モル部のＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０
３と０．００５モル部のＮｂ２Ｏ５とから成る半導体磁
器材料と呼ぶことができる。

次に、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３が１００モル部となるよう
に秤量された仮焼物の粉末に対してＳｉＯ□を１モル部
、Ａ　ｌ　２０３を０．１モル部、ＣｕＯを０゜０５モ
ル部添加し、水を加えてボールミルで１５時間混合した
後、脱水乾燥し、更にバインダーとしてポリビニールア
ルコールを１５重量部添加して、混合し、これを造粒し
て原料粉末を作成した。

更に、この原料粉末を乾式プレスで金型を用いて１５０
０ｋｇ／ａｆｆの圧力で成型して直径１６．５閣厚さ２
．４ｍの成型体を形成した。続いてこの成型体をＮ２ガ
ス９５容量％とＨ２ガス５容量％とから成る還元性雰囲
気（非酸化性雰囲気〉、１４００℃で３時間焼成して、
直径１３．５ｍｍ、厚さ２．０Ｉｎ＋の半導体セラミッ
クスから成る焼結体を作成した。

続いて、この焼結体上部にＮａ系ガラスのベースト（例
えばＮａＦ又はＮ　ａ　２０とバインダとから成るペー
スト〉を焼結体１００重量部に対して２．０重量部の割
合で塗布し、酸化雰囲気中で０゜５時間乾燥後、Ｎａガ
ラスが被膜された焼結体を空気中（酸化性雰囲気）で温
度１１００℃、４時間熱処理を施してＮ　ａ　２０を拡
散させた第１図のバリスタ磁器１を得た。

次に、バリスタを得るために、磁器１の一対の表面に第
２図及び第３図に示すように銀ペーストを塗布して８０
０℃で焼付けることによって１！極２．３を形成し、多
電！！２．３にリード線（図示せず）を半田付けし、エ
ポキシ樹脂等による被覆層（図示せず）を設けた。

この様にして製造したバリスタを評価するために、１ｍ
Ａを流した時の電極２．３間のバリスタ電圧ｖ１、非直
線指数α、ｔａｎδを測定したところ、第２表に示すよ
うに、２８８Ｖ、１４．７．２．７０％であった。

また、バリスタに１０ｋＶの電圧サージ（１゜２−５０
μｓｅｃ　）を印加し、オシロスコープによってこの時
の制ｒ＠電圧（抑制値）ＬＶを求め、このＩＩＩ　＠　
を圧ＬＶとバリスタ電圧Ｖ１との比ＬＶ／■１を求めた
ところ、４．３であった。また、耐サージ特性を調べる
ために、バリスタに８×２０μｓｅｃの波形で３００Ｏ
Ａの波高値を有するサージ電流を３回流し、バリスタ電
圧Ｖ１の変化率ΔＶｌ　　（％）を求めたところ、−２
８，５％であった。

試料馳２〜１２においても、組成を第１表に示すように
種々変えた他は、同一の製造方法でバリスタを作り、緒
特性を測定したところ、第２表に示す結果が得られた。

なお、試料！ｋ１６は制ＷＡ電圧比ＬＶ／Ｖｌを求める
時に磁器１が破壊した。従って、この試料Ｎａ６のバリ
スタの制限電圧比及びバリスタ電圧の変化率は不明であ
り、本発明の範囲外のものである。

比較のために、従来の方法でバリスタを作り、諸特性を
測定した。第３表は比較例のバリスタ磁器の組成を示す
、この比較例を示す試料騎１３〜２４の完成した磁器の
組成は、第１表の試料１ｌｉＱ１〜１２の完成した磁器
の組成と実質的に同一である。試料１１Ｑ１３のバリス
タを作る時には、まず、ＳｒＣＯ１００モル部及びＴ　
１０２１００モル部を秤量し水を加えてボールミルで１
５時間混合した後、脱水乾燥し、空気中で温度１２００
℃で仮焼してＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を得、これをアトマ
イザ−により粉砕してＳｒＴｉＯ３粉末を得た０次に、
第３表に示すように、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を１００モ
ル部、Ｎｂ　　Ｏを０．００５モル部、５ＩＯ２を５ １モル部、Ａｌ２Ｏ３を０．１モル部、ＣｕＯを０．０
５モル部となるように各原料を秤量し、これ等に水を加
えてボールミルで１５時間混合した後、脱水乾燥した０
次に、上述のようにして得られた原料粉末を使用して試
料ＮＱ１と同一の方法で成型体を作り、同一の方法で焼
成して焼結体を得、同一の方法でＮａ系ガラスのペース
ト塗布及び熱処理を施してバリスタ磁器を得、試料ＮＱ
Ｉと同一の構成のバリスタを完成させ、同一の方法で諸
特性を調べたところ、第４表に示す結果が得られた。

なお、試料ＮＱ１４〜２４においても試料Ｎα１３と同
一の方法でバリスタを作り、同一の方法で特性を測定し
た。

なお、本発明に従う試料ＮＱ２におけるバリスタ電圧ｖ
１の変化率ΔＶ１をグラフで示すと第４図のＡとなり、
また、比較例の試料ＮＱ　１４のバリスタ電圧の変化率
ΔＶ１を示すと第４図のＢになる。

この第４図には電流サージを１ｏ回印加した場合のバリ
スタ電圧の変化率Δ■１も示されている。

第 表 第 ４ 表 試料ＮＱＩ〜１２と試料ＮＱ１３〜２４との比較から明
らかなように、本発明に従う製造方法によれば、制限電
圧比ＬＶ／Ｖｌを改善し、サージ電圧を低い値に抑制す
ることが可能になる。また、バリスタ電圧の変化率ΔＶ
１が大幅に小さくなる。

即ち、耐サージ性が大幅に改善される。

なお、半導体化元素（Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｔａ等）の添加
量が０．００１モル部未満では実質的に効果が得られず
、また、２．５モル部を越えると、これ等が焼結体の結
晶粒界に析出し、特性が劣化する。従って、半導体化元
素の好ましい添加量は０．００１〜２．５００モル部で
ある。

［変形例］ 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なもの
である。

（１）　半導体化元素の金属酸化物としてＮｂ、Ｗ、Ｌ
ａの酸化物以外のＴａ（タンタル）、Ｃｅ（セリウム）
、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イツトリウム）、Ｓｍ（サマ
リウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ（ガドリウム
）の酸化物（Ｔａ２０５、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２
Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２０３）を使用す
る場合にも同様な効果が得られることが確認されている
。

〈２）　仮焼の温度をＳＯＯ〜１３００℃の範囲とする
ことが望ましい、８００℃よりも低いと反応が終了せず
、また１３００℃よりも高いと焼結が始まってしまう、
焼結体を得る時の焼成温゛度は１３００〜１５００℃と
することが望ましい。

焼結体の酸化雰囲気中での熱処理の温度は８５０〜１３
００℃とすることが望ましい。

（３）　　Ｎａ系ガラス被覆を形成して熱処理する工程
を省いたものにおいても本発明の作用効果が得られるこ
とが確認されている。また、ＮａＦ又はＮ　ａ　２０を
ｓｉ酸化物、ＡＩ酸化物、Ｃｕ酸化物等と共に混合し、
成型体に予め含めることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に従うバリスタ磁器を示す正面
図、 第２図は本発明の実施例に従うバリスタを示す平面図、 第３図は第２図のバリスタの正面図、 第４図は試料ＮＱ２及び１４の電流サージ印加回数とバ
リスタ電圧の変化率ΔＶ１との関係を示す図である。 １・・・バリスタ磁器、２．３・・・を極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］　チタンの酸化物１００モル部と、ＳｒＣＯ＿３
   又は高温で分解してストロンチウムの酸化物となるスト
   ロンチウム化合物１００モル部と、Ｎｂ，Ｗ，Ｌａ，Ｔ
   ａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄの各金属酸化物
   の内の少なくとも１種から成る半導体化添加物０．００
   １〜２．５００モル部との混合物を酸化雰囲気中、８０
   ０℃〜１３００℃の範囲内の温度で仮焼してＳｒＴｉＯ
   ＿３を含む半導体磁器材料を得る工程と、 少なくとも前記半導体磁器材料を含む成型体を形成する
   工程と、 前記成型体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結体を得る工
   程と、 前記焼結体を酸化性雰囲気で熱処理する工程とを備えて
   いることを特徴とするバリスタ磁器の製造方法。 ［２］　チタンの酸化物１００モル部と、ＳｒＣＯ＿３
   又は高温で分解してストロンチウムの酸化物となるスト
   ロンチウム化合物１００モル部と、Ｎｂ，Ｗ，Ｌａ，Ｔ
   ａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｇｄの各金属酸化物
   の内の少なくとも１種から成る半導体化添加物０．００
   １〜２．５００モル部との混合物を酸化雰囲気中、８０
   ０℃〜１３００℃の範囲内の温度で仮焼してＳｒＴｉＯ
   ＿３を含む半導体磁器材料を得る工程と、 ＳｒＴｉＯ＿３に換算して１００モル部の前記半導体磁
   器材料と、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物及びＣｕ酸化物の内
   の少なくとも１種の金属酸化物０．０２０〜２．０００
   モル部とから成るバリスタ用混合物を得る工程と、 前記バリスタ用混合物の成型体を得る工程と、前記成型
   体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結体を得る工程と、 前記焼結体に酸化性雰囲気で熱処理を施す工程と を備えていることを特徴とするバリスタ磁器の製造方法
   。 ［３］更に、前記焼結体を酸化性雰囲気で熱処理する工
   程の前に、前記焼結体にＮａを含む物質の被覆を形成す
   る工程を有することを特徴とする請求項２記載のバリス
   タ磁器の製造方法。