JPH0362260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

《産業上の利用分野》 本発明は、現像性及び保存性に優れた新規な感
光材料に関する。更に詳しくは、本発明は実質的
に水を含まない状態で加熱することにより感光性
ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を含有する感光材料であつて、特に
現像性能及び使用前の保存性に優れた新規な熱現
像感光材料に関する。 《従来技術》 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性にすぐれているために、
従来から最も広範に用いられてきた。近年、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより、簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
「例えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁」に記載されている他、
米国特許第3152904号、第3301678号、第3392020
号、第3457075号、英国特許第1131108号、第
1167777号及び、リサーチ・デイスクロージヤー
誌1978年６月号９頁〜15頁（RD−17029）に記
載されている。 乾式で色画像を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法につい
て、米国特許第3531286号では、ｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号及びリサーチ・デイスクロージヤー誌
1975年９月号31〜32頁では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、又米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組合せ等が提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないという欠点を有する。 又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54
頁〜58頁（RD−16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であるために、鮮明な
画像を得ることができず、一般的な方法ではな
い。 又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素と
漂白の方法が記載されている。 しかしながらこの方法においては、色素の漂白
を早めるための活性化剤シートを重ねて加熱する
等の余分な工程と材料が必要であり、又得られた
色画像が共存する遊離銀等により徐々に還元漂白
されるために、長期の保存に耐えられないという
欠点を有していた。 又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565号、同第
4022617号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を
有していた。 本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決
することのできる、新しい感光材料を提供した。
これは、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー及び感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、且つ露光の後又は露光と同時に実質的に水を
含まない状態で加熱することにより、画像様に可
動性の親水性色素を放出し得る感光材料であり、
この可動性の親水性色素は、主として溶媒の存在
下で、色素固定層に移動させることが出来るもの
であつた。 上記感光材料は、極めて簡易な方法により高品
質の画像が得られる優れたものであつたが、尚そ
の使用前の保存性或いは現像性の点で改良の余地
があつた。 しかしながら一般に、感光材料の感度を維持し
たままで現像性能と使用前の保存性能を向上せし
めることは容易ではない。 《発明が解決しようとする課題》 従つて、本発明の第１の目的は、露光の後又は
露光と同時に短時間加熱現像にすることにより高
濃度の色素像を得ることの出来る熱現像用の感光
材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同
時に加熱現像にすることにより生ぜしめた高濃度
の色素像のカブリを低減することが出来る熱現像
用の感光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、加熱現像時にコントロ
ールされた速度で補助現像薬を放出し得る熱現像
用感光材料を提供することである。 更に、本発明の第４の目的は、加熱処理前にお
ける保存性に優れた、熱現像用感光材料を提供す
ることにある。 《課題を解決するための手段》 本発明のかかる諸目的は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀、バインダー、及び
感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、且
つ、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質並び
に下記一般式で表される補助現像薬前駆体を有
することを特徴とする熱現像感光材料及びそれを
用いた画像形成方法によつて達成された。 但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又
はアルキル基を表し、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
基又はアリール基を表す。 R⁵、R⁶及びR⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、カルボンアミド基又はスルホンアミド基を
表す。 Ｘは下記一般式〔〕又は〔〕で表される２
価の連結基を表す。 但し、R⁸は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
又はアルキルチオ基を表し、R⁹及びR¹⁰はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアリール基を表し、ｎは２又は３の整数を表
す。R⁹とR¹⁰は閉環してベンゼン環を形成しても
よい。Ｙは、−OH、

【式】又は−R¹³を 表す。 但し、R¹¹は水素原子、アリール基又はアルキ
ル基を、R¹²は水素原子又はアシル基を、R¹³は
加水分解可能な基を表す。 本発明に係る感光材料においては、像露光の後
又は像露光と同時に行う、実質的に水を含まない
状態における加熱により、露光された感光性ハロ
ゲン化銀を触媒として、感光性ハロゲン化銀と還
元性の色素供与性物質との間で、酸化還元反応が
起こるために、露光部には銀画像の他に、ハロゲ
ン化銀により酸化された酸化体となつた色素供与
性物質から離脱された可動性の親水性色素像も同
時に得られる。しかしながら多くの場合、加熱現
像をしたままでは未反応の色素供与性物質が共存
するために、離脱された可動性の親水性色素像と
区別することが困難であり好ましくない。この場
合には、得られた色素像の色素が親水性の可動性
色素であるために、親水性色素が親和性を有する
雰囲気下において、これを色素固定層に移動せし
めることができ、これによつて画像の品質及び保
存性に優れた色素画像を得ることができる。この
場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、溶媒
を供給することによつて容易に実現することが出
来るのみならず、更に、親水性熱溶剤を存在せし
めることにより、外部から特に溶媒を供給するこ
となく親水性色素と親和性を有する雰囲気を実現
させることも出来る。 この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳
剤を用いた場合でも、オートポジ乳剤を用いた場
合でも本質的に変わるところはないので、オート
ポジ乳剤を用いた場合には、未露光部に得られた
銀画像及び可動性色素像のうち、色素像のみを色
素固定層に移動せしめる点を除き、ネガ型乳剤を
用いた場合と同様にして、色再現性のよい色素画
像を得ることができる。 本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与
性物質との酸化還元反応並びに、引き続いて起こ
る色素放出反応は、実質的に溶媒を含まない状態
において加熱することにより引き起こすことがで
きるが、ここで、加熱とは80℃〜250℃の加熱を
意味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反
応系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引
き起こし又は反応を促進するための水を特に供給
することがないことを意味する。このような状態
は、“The theory of the photographic
process”4th Ed.（Edited by T.H.James，
Macmillan）374頁に記載されている。 本発明においては、色素供与性物質を選択する
ことにより、放出される色素を選ぶことが出来る
ので、種々の色を再現することができる。従つて
その組合せを選ぶことにより、多色化することも
できるので、本発明における色素画像には単色の
みではなく多色画像をも含み、単色像には２色以
上の混合による単色像も包含される。 従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によ
るものと考えられ、PH10以上という高いPHの水溶
液中で行われるのが通常であることからすれば、
本発明で使用する感光材料の場合のように、実質
的に水を含まない状態で加熱することのみにより
高い反応率を示すことは極めて異例である。更
に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見
からすれば、本発明で使用する色素供与性物質
が、所謂補助現像薬の助けを借りることなく、ハ
ロゲン化銀と酸化還元反応ができることも又極め
て異例である（特願昭56−157798）。 以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特
に良く進行し、高い画像濃度を得ることが出来
る。従つて、有機銀塩酸化剤を共存せしめること
は特に好ましい実施態様である。 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ （） で表わされる。 ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。 ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。 ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰は自身で縮合環を形
成していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。 本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。 （），（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。 （ただし、符号Ga，X¹⁰，R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa，X¹⁰，R¹⁰ _aｎと同義である。） 本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ra）は
次式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は
７より大きい。 式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり；

【式】基は ２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わ
し、しかもフエノール（又はその前駆体）母核へ
の結合にあずかる縮合環中の炭化原子

【式】は縮合環の一つの要素を構成する三 級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原
子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は
酸素原子で置換されていてもよく、或いは該炭化
水素類には置換基がついていてもよいし、又更に
芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合環 を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと

【式】基の合計炭素数は７以上である。 上記（XI），（XIａ）〜（XIｂ）に包含される具
体例は特願昭56−16131、同57−650、同57−4043
に記載されている。 式（）および式（）の本質的な部分はパラ
−（スルホニル）アミノフエノール部分である。
具体的な例としては、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application Ｂ 351673、
US4135929、US4258120に開示がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
（Ra）として有効である。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XII）で表わされる。 ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表
わす。 G¹ _aは、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあらわす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。 上記XIIに包含される具体例はUS−4053312に記
載されている。 式（），（），（）および（）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的
な例としては、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に記載されているものがあげられる。
式（）で表わされる還元性基質の具体例は
US4149892に記載がある。 還元性基質Raに要求される特性としては次の
ものが挙げられる。 １ ハロゲン化銀により速やかに酸化され、色素
放出助剤の作用によつて効率よく画像形成用の
拡散性色素を放出すること。 ２ 色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で耐拡散性であり、放出された色素のみ
が拡散性を有することが必要であり、このた
め、還元性基質Ｒは大きな疎水性を有するこ
と。 ３ 熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成用色素を放出し
ないこと。 ４ 合成が容易なことなどが挙げられる。 次にこれらの条件を満たすRaについての好ま
しい具体例を示す。例中、NH−は色素部との連
結を表わす。 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素別に示す。なお、
これらの色素は現像処理時に複色可能な、一時的
に短波化した形で用いることもできる。 上式においてR⁵¹ _a〜R⁵⁶ _aは、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
フアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシール
オキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、の中から選ばれ
た置換基を表わし、これらの置換基中のアルキル
基およびアリール基部分はさらにハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基またはウレイド
基で置換されていてもよい。 親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。 本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましくこの中にはフエノール性水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒ
ドロキサム酸基、（置換）スルフアモイル基、（置
換）スルフアモイルアミノ基などが含まれる。 画像形成用色素に要求される特性は、１）色再
現に適した色相を有すること、２）分子吸光係数
が大きいこと、３）光、熱および系中に含まれる
色素放出助剤その他の添加剤に対して安定なこ
と、４）合成が容易なこと、などが挙げられる。
これらの諸条件を満たす好ましい画像形成用色素
の具体例を次に示す。ここでH₂N−SO₂は還元性
基質との結合部を表わす。 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。 さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。 色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。 色素供与性物質は合計として、10mg／m²から15
ｇ／m²の範囲で用いるのが適当であり、好ましく
は20mg／m²から10ｇ／m²の範囲で用いるのが有利
である。 次に色素供与性物質の合成法について述べる。 一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質
Raのアミノ基と画像形成用色素部のクロロスル
ホニル基を縮合させることによつて得られる。 還元性基質Raのアミノ基は基質の種類に応じ
てニトロ、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベン
ゾオキサゾールの開環によつて導入することがで
き、遊離塩基としても、無機酸の塩としても使用
できる。一方、画像形成用色素部のクロロスルホ
ニル基は該色素のスルホン酸ないしスルホン酸塩
から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘
導できる。 還元性基質Raと画像形成用色素部Ｄとの縮合
反応は、一般にジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒中、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
の有機塩基の存在下、０〜50℃の温度で行うこと
ができ、通常、極めて収率良く目的とする色素供
与性物質を得ることができる。 以下にその合成例を示す。 合成例１：６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオ
キサゾールの合成 ２，４−ジヒドロキシアセトフエノン306ｇ、
ヒドロキシルアミン塩酸塩164ｇ、酢酸ナトリウ
ム328ｇ、エタノール1000ml、および水500mlを混
合し、４時間加熱還流した。反応液を水10にあ
け、析出した結晶を取して、２，４−ジヒドロ
キシアセトフエノンオキシム314ｇを得た。 このオキシム30ｇを酢酸400mlに溶解し、120℃
にて加熱撹拌しながら、２時間塩化水素ガスを吹
込んだ。冷却後析出した結晶を取し、次いで水
で洗浄して、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズ
オキサゾール17ｇを得た。 合成例２：６−ヘキサデシルオキシ−２−メチル
ベンゾオキサゾールの合成 合成例１で合成した６−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾール18.0ｇ、１−ブロモヘキサ
デカン36.9ｇ、炭酸カリウム24.0ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間撹拌し
た。反応液から、固体を別し、液をメタノー
ル500mlにあけた。析出した結晶を取して、６
−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベンズオキサ
ゾール45.0ｇを得た。 合成例３：２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノールの合成 合成例２で得た６−ヘキサデシルオキシ−２−
メチルベンズオキサゾール111ｇ、エタノール
1300ml、33％塩酸110ml、水550mlを混合し、55〜
60℃で４時間撹拌した。冷却後析出した結晶を
取、２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオキ
シフエノール113ｇを得た。 合成例４：２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノールの合成 合成例３で得た２−アセチルアミノ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール30.0ｇ、アンバーリス
ト15（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）
20.0ｇ、トルエン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、イソブテンを５時間吹き込ん
だ。固体を去したのち、液を濃縮し、残渣に
ｎ−ヘキサン350mlを加えると結晶が析出した。
取して、２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.5ｇを得
た。 合成例５：２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘ
キサデシルオキシフエノールの合成 合成例４で得た２−アセチルアミノ−４−ｔ−
ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.0
ｇ、エタノール120ml、35％塩酸96mlを混合し、
５時間撹拌還流した。反応液を冷却したのち、析
出した結晶を取して、２−アミノ−４−ｔ−ブ
チル−５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩
23.2ｇを得た。 合成例６：４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオ
キシ−２−〔２−（２−メトキシエトキシ）−５
−ニトロベンゼンスルホニルアミノ〕フエノー
ルの合成 合成例５で得た２−アミノ−４−ｔ−ブチル−
５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇ
および２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド3.1ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリジン2.5
mlを加えたのち、１時間25℃で撹拌した。反応液
を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール30mlを加えると結晶化した
のでこれを取した。 収量4.5ｇ。 合成例７：２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシ
エトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−
ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ルの合成 上記合成例６で得た化合物10ｇをエタノール60
mlに溶解し、10％パラジウム−炭素触媒約0.5ｇ
を添加したのち、水素を55Kg／cm²まで圧入し、60
℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を熱時去
し、放冷すると結晶が析出したので取した。 収量7.5ｇ。 合成例８：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−スルホフエニルアゾ〕−１−フ
エニル−５−ピラゾロンの合成 水酸化ナトリウム8.0ｇと水200mlの溶液に５−
アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸49.4ｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ
13.8ｇの水溶液（50ml）を加えた。別に濃塩酸60
mlと水400mlの溶液を調製し、これに５℃以下で
上記溶液を滴下した。その後５℃以下で30分間撹
拌し反応を完結させた。 別に水酸化ナトリウム16.0ｇ、水200ml、酢酸
ナトリウム33.0ｇおよびメタノール200mlの溶液
を調合し、３−シアノ−１−フエニル−５−ピラ
ゾロン37.0ｇを加え、10℃以下で上記調製済のジ
アゾ液を滴下した。滴下終了後10℃以下で30分間
撹拌し、ついで室温で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで洗浄し、風乾
した。 収量52.0ｇ m.p.263〜265℃ 合成例９：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−クロロスルホニルフエニルア
ゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロンの合成 上記合成例８で得た３−シアノ−４−〔（４−メ
トキシエトキシ−５−スルホフエニルアゾ〕−１
−フエニル−５−ピラゾロン51.0ｇ、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlを50℃以下で滴下
した。滴下後約１時間撹拌し、氷水1.0の中に
徐々に注いだ。析出した結晶を別後、アセトニ
トリル100mlで洗浄し、風乾した。 収量46.7ｇ m.p.181〜183℃ 合成例10：色素供与性物質(1)の合成 合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、合成例９で得た３−シアノ−４−〔４−
（２−メトキシエトキシ）−５−クロロスルホニル
フエニルアゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロン
4.6ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。室
温で１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を取した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド−メタノールより再結晶して7.5ｇ
を得た。 m.p.189〜191℃ 合成例11：色素供与性物質(2)の合成 合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、３−シアノ−４−（５−クロロ−２−メ
チルスルホニルフエニルアゾ）−１−（４−クロロ
スルホニルフエニル）−５−ピラゾロン5.0ｇを加
え、さらにピリジン５mlを加えた。室温で１時間
撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析出した
結晶を取した。アセトニトリルで再結晶して
8.4ｇを得た。 m.p.144〜149℃ 合成例12：色素供与性物質(10)の合成 ２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇおよび４−〔３−
クロロスルホニル−４−（２−メトキシエトキシ）
フエニルアゾ〕−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル）−５−メチルスルホニルアミノ−１−ナ
フトール6.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
20mlに溶解しピリジン4.2mlを加えた。１時間25
℃で撹拌したのち、反応液を稀塩酸中に注ぎ入れ
た。析出した固体を取し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（クロロホルム−酢酸エチル
（２：１）混合溶媒で溶出）によつて精製した。 収量5.2ｇ。 合成例13：色素供与性物質（17）の合成 ２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩11.6ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、ピリジン12ml
を加えた。これに５−（３−クロロスルホニルベ
ンゼンスルホニルアミノ）−２−（Ｎ−ｔ−ブチル
スルフアモイル）−４−（２−メチルスルホニル−
４−ニトロフエニルアゾ）−１−ナフトール20ｇ
を加えた。１時間撹拌後、氷水500mlにあけ、析
出物をイソプロピルアルコール−アセトニトリル
（１：１）で再結晶して6.8ｇを得た。 合成例14：色素供与性物質（19）の合成 ２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−ｔ−ブチ
ル−５−ヘキサデシルオキシフエノール31.5ｇ、
５−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニル
アミノ）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール39.1ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、ピリ
ジン21mlを加えた。80分撹拌後、メタノール250
ml、水100mlを加えた。析出した樹脂状物はしば
らくすると固化するので取した。これをトルエ
ン−メタノール−水（16：４：３）混合系より再
結晶して41.5ｇを得た。 合成例 15 化合物40の合成 ａ ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノンの合成 ｔ−ブチルヒドロキノン83ｇを酢酸400mlに溶
解させ80〜90℃に加熱しながら三フツ化ホウ素
（BF₃）を約３時間導入した。反応終了後１の
氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を取した。こ
の固体を2N−NaOH600mlに溶解させ不溶部を
去した。液を稀塩酸により酸性とし、析出した
結晶を取して水洗した後、含水メタノールより
再結晶した。 収量68ｇ（65％） ｂ ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノン、オキシムの合成 上記ａ）で得られたケトン21ｇをエタノール70
ml、酢酸ナトリウム24ｇとともに加熱溶解させ、
撹拌しながら塩酸ヒドロキシルアミン12ｇを水70
mlに溶解させた液を加え約１時間還流した。反応
終了後500mlの氷水に注ぎ析出結晶を取しベン
ゼン−ヘキサンより再結晶した。 収量17ｇ（76％） ｃ ６−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキシム14ｇを酢酸100ml中に
溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、
1.5時間還流した。反応終了後500mlの氷水中に注
ぎ析出結晶を取し水洗した。 収量９ｇ（70％） ｄ ６−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシ−
２−メチルベンズオキサゾールの合成 上記ｃ）で得たベンズオキサゾール6.9ｇをジ
メチルホルムアミド50mlに溶解させ、無水炭酸カ
リウム８ｇとヘキサデシルブロミド11ｇと共に80
〜90℃にて６時間撹拌した。反応終了後、無機物
を去して液にメタノール150ml加え氷冷する
と結晶が析出した。これを取することにより標
記化合物を得た。 収量8.8ｇ（62％） ｅ ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキサデ
シルオキシフエノールの塩酸塩の合成 上記ｄ）で得たベンズオキサゾール化合物7.3
ｇをエタノール30ml、濃塩酸20mlと共に３時間還
流した。反応終了後、放冷し析出した結晶を取
し水洗した後アセトンで洗浄した。 収量6.9ｇ（92％） ｆ 化合物例40の合成 上記ｅ）で得た塩酸塩６ｇと下記構造式の色素
のスルホニルクロリド8.8ｇをジメチルアセトア
ミド50mlに溶解させ、ピリジン４mlを加えて室温
で１時間撹拌した。反応終了後、稀塩酸中に注ぎ
析出した結晶を取し、水洗した。乾燥後シリカ
ゲルクロマトグラフイーにて精製し実質的に１成
分の標記化合物を2.2ｇ得た。 色素スルホニルクロリド： 合成例16：色素供与性物質（42）の合成 上記合成例15d）において、６−ｔ−ブチル−
５−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾール
のかわりに６−ｔ−オクチル−５−ヒドロキシ−
２−メチルベンズオキサゾールを用いて、Ｏ−ヘ
キサデシル化を行つた。次いで合成例15e）およ
びｆ）と同様の処理によつて色素供与性物質
（42）を得た。 本発明の色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法等の公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。その場合下
記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用い
ることができる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよ
い。 又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それ
らの界面活性剤としてはこの明細書の中の別のと
ころで界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては、必要な場合には補助現像薬
を使用することが出来る。 本発明で用いる補助現像薬は、ハロゲン化銀及
び／又は有機銀塩酸化剤によつて酸化され、その
酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質Raを
酸化する能力を有するものである。 有用な補助現像薬として一般的なものとして、
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等のアルキル置
換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロー
ル類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロ
キノン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メト
キシハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロ
キノン類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリ
ヒドロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチル
ガレート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒド
ロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン酸類等を挙げることが出来る。 本発明で使用する補助現像薬前駆体は、実質的
に上記補助現像薬の機能を発揮するので、補助現
像薬前駆体を含有する本発明の感光材料において
は上記補助現像薬を、併用してもよいが、特に感
光材料中に含有せしめる必要がなく、それによ
り、感光材料の性能を維持したまま使用前の保存
性能を向上せしめることが出来る。 即ち本発明で用いる補助現像薬前駆体とは、感
光材料の使用前の保存中においては、現像作用を
有しないが、適当な賦活剤（例えば塩基、求核剤
等）或いは加熱等の作用により初めて補助現像薬
を放出することの出来る化合物である。 特に本発明で使用する補助現像薬前駆熊体は、
補助現像薬の反応性官能基がブロツキング基でブ
ロツクされているために、加熱前には補助現像薬
としての機能を有しないが、加熱されることによ
りブロツキング基が開裂するために、早すぎない
速度で補助現像薬を放出することが出来る。 本発明で使用する補助現像薬前駆体は下記一般
式〔〕で表すことが出来る。 但しR¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又は
アルキル基を表わし、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
基又はアリール基を表わす。R⁵、R⁶及びR⁷はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、カルボンアミド
基又はスルホンアミド基を表わす。Ｘは下記一般
式〔〕又は〔〕で表わされる２価の連結基を
表わす。 但し、R⁸は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アレール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
又はアルキルチオ基を表わし、R⁹及びR¹⁰はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアリール基を表わす。ｎは２又は３の整数を
表わす。 R⁹とR¹⁰は閉環してベンゼン環を形成してもよ
い。 Ｙは、−OH，

【式】又は−R¹³を表わす。 但し、R¹¹は水素原子、アリール基又はアルキ
ル基を、R¹²は水素原子又はアシル基を、R¹³は
加水分解可能な基を表わす。 本発明の補助現像薬前駆体は一定の濃度範囲で
用いることができる。有用な濃度範囲は銀に対し
0.0005倍モル、特に有用な濃度範囲としては
0.001倍モル〜４倍モルである。 補助現像薬前駆体を親水性コロイド層に導入す
るには、例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
リン酸アステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸アステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエキチルサクシネート、ジオクチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒を用いて米
国特許第2322027号に記載の方法を用いたり、又
は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。 又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。 その他、乳剤中に直接分散するか、あるいは水
又はアルコール類に溶解した後にゼラチン中もし
くは乳剤中に分散することもできる。化合物
〔〕は各乳剤層（青感層、緑感層、赤感層）の
各々に添加してもよく、又全ての乳剤層に添加す
ることも出来る。更には、乳剤隣接層（アンチハ
レーシヨン層、下塗層、中間層、保護層等）に添
加してもよい。 本発明で用いられる補助現像薬前駆体は２種以
上み合わせて用いることも出来る。 補助現像薬前駆体の添加時期は製造工程中のい
かなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する
直前が好ましい。 本発明の補助現像薬前駆体が補助現像薬を放出
する機構は必ずしも明らかではないが、例えば塩
基により１−フエニル−３−ピラゾリジノン類を
放出する反応は以下の反応式によつて表わされる
と考えられる。例えば一般式〔〕において、Ｙ
がOH又はR¹³の場合には、 となると考えられる。本発明の補助現像薬前駆体
はＡ又はＢの形で写真層中に分散される。保存中
には２におけるカルボキシルアニオンの生成反応
は、水酸イオンの濃度が加熱現像時に比べて10^-7
〜10^-3倍と小さいため、前駆体Ｂの方へ平衡が片
寄つている。この平衡の片寄りは補助現像薬前駆
体が、高沸点有機溶媒や高分子溶媒等の有機相に
溶解され、親水相から分離されている場合にはよ
り顕著である。又補助現像薬前駆体Ａ又はＢは保
存中に相当する中性及び／又は酸性の水溶液に対
する溶解度が低いために、有機相がある場合には
ほとんど有機相に分配されることになる。従つ
て、本発明の補助現像薬前駆体は保存中には安定
に存在する。 一方、ひとたび本発明の補助現像薬前駆体を含
有する感光材料を加熱すると、加熱により生じた
塩基性成分により、加水分解反応又は平衡反応
によりすみやかにカルボキシルアニオンＣが生
成する。これはＹが

【式】の場合にもあ てはまる。従つて本発明の補助現像薬前駆体は保
存中には安定であり、加熱現像時には速やか且つ
極めて短時間に現像主薬を放出するという特徴を
有することが出来る。 又本発明の補助現像薬前駆体は合成例で示す通
り、極めて合成が容易であることも特徴の一つで
ある。 一般式〔〕におけるR¹及びR²がアルキル基
を表わす場合、その炭素数は１〜18であることが
好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、クロロメチ
ル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメ
チル基、テトラデカノイルオキシメチル基等を挙
げることができる。 R³及びR⁴がアルキル基を表わす場合はその炭
素数は１〜12であることが好ましく、例えばメチ
ル基及びエチル基を挙げることができ、アルコキ
シカルボニル基を表わす場合は炭素数は13以下で
あることが好ましく、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基又はヘキシルオキシカ
ルボニル基を挙げることができ、アリール基を表
わす場合は炭素数としては18以下が好ましく、例
えばフエニル基、４−メトキシフエニル基、２−
メトキシフエニル基、２−ヒドロキシフエニル
基、４−クロロフエニル基、３−ブトキシフエニ
ル基を挙げることができる。 R⁵、R⁶及びR⁷がアルキル基を表わす場合は炭
素数12以下であることが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ドデシル基を挙げることができ、
アルコキシ基を表わす場合は炭素数16以下である
ことが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘキサデシロキシ基、メトキシ
エトキシ基、ブトキシエトキシ基等を挙げること
ができ、アリール基を表わす場合は炭素数12以下
が好ましく、例えばフエニル基、ｐ−トリル基を
挙げることができ、カルボンアミド基の例として
はアセトアミド基を、スルホンアミド基の例とし
てはメタンスルホンアミド基を挙げることができ
る。 R¹¹がアルキル基を表わす場合は炭素数24以下
のものが好ましく、例えばメチル基、イソプロピ
ル基、ドデシル基等を挙げることができる。 R¹²がアシル基を表わす場合、その例としては
アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイ
ル基等を挙げることができる。 R¹³の加水分解可能な基の例としては、例えば
フエノキシ基、４−クロロフエノキシ基、４−ニ
トロフエノキシ基、２，４−ジニトロフエノキシ
基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−
シアノエトキシ基、２，２，２−トリクロロエト
キシ基、２，２−ジクロロエトキシ基等を挙げる
ことができる。 一般式〔〕におけるR⁸がアルキル基を表わ
す場合は炭素数24以下であることが好ましく、例
えばメチル基、ドデシル基等を挙げることがで
き、アルケニル基を表わす場合は炭素数24以下で
あることが好ましく、例えばオクタデセニル基等
を挙げることができ、アリール基を表わす場合は
炭素数24以下であることが好ましく、例えばフエ
ニル基、４−ドデシルフエニル基等をあげること
ができ、アルコキシ基を表わす場合は炭素数24以
下であることが好ましく、例えばメトキシ基、ド
デシルオキシ基を挙げることができ、アルキルチ
オ基を表わす場合は、炭素数24以下であることが
好ましく、例えば、メチルチオ基、ドデシルチオ
基を挙げることができる。 一般式〔〕のR⁹及びR¹0がアルキル基を表わ
す場合、炭素数24以下のものが好ましく、例えば
メチル基、オクチル基を挙げることができ、アリ
ール基を表わす場合は炭素数24以下であることが
好ましく、例えばフエニル基、４−メトキシフエ
ニル基等を挙げることができる。 次に本発明の化合物の具体例を示す。 本発明の一般式〔〕に示される化合物はテト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセ
トニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の有
機溶媒中で１−フエニル−３−ピラゾリジノン類
と酸無水物に塩基（例えばトリエチルアミン、Ｎ
−エチルモルホリン、DBU、DBN等）を作用さ
せることにより、容易に得られるものである。合
成された本発明の化合物の構造は赤外線吸収スペ
クトル、紫外線吸収スペクトル、プロトン核磁気
共鳴スペクトル及びBC核磁気共鳴スペクトルに
より確認した。更に正確を期するため、英国特許
第1023701号に記載の方法に従い、モデル化合物
として１−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾ
リジノン及び１−フエニル−３−ピラゾリジノン
のエタノールアセテートを合成し、これらの化合
物の各種スペクトルデータとの比較により構造を
確認した。以下に合成例を示す。 合成例１ 化合物例(1)の合成 １−フエニル−３−ピラゾリジノン16.2ｇ及び
無水コハク酸11ｇをテトラヒドロフラン100mlに
溶解し、25℃で撹拌しながら、その中にトリエチ
ルアミン11.3ｇを少しずつ滴下した。滴下後更に
３時間撹拌を行い、反応液を減圧下濃縮した。残
渣を水30mlに溶解後、濃塩酸で中和し、酢酸エチ
ルにて抽出した。酢酸エチル溶液を濃縮、残渣を
ｎ−ヘキサン−酢酸エチルの展開溶媒にてクロマ
トカラムを用いて精製し、油状の目的化合物(1)を
10.2ｇ得た。 収率39％ 元素分析値（C₁₅H₁₈N₂O₄）

【表】 合成例２ 化合物例(3)の合成 １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リジノン28.5ｇ及び無水コハク酸16.5ｇをテトラ
ヒドロフラン150mlに溶解し、25℃で撹拌しなが
ら、その中にトリエチルアミン16.7ｇを１時間で
滴下した。滴下後更に５時間撹拌した後、反応液
を濃縮、残渣に酢酸エチル300mlを加え溶解した。
酢酸エチル溶液を希塩酸で洗つた後濃縮し、残渣
をｎ−ヘキサン混合溶媒より晶析することにより
目的とする化合物(3)を258ｇ得た。 収率59％融点125〜126℃ 元素分析値（C₁₃H₁₄N₂O₄）

【表】 合成例３ 化合物例(4)の合成 １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リジノン9.5ｇ及び無水グルタル6.3ｇをテトラ
ヒドロフラン45mlに溶解し、25℃で撹拌しなが
ら、その中にトリエチルアミン6.2ｇを30分間で
滴下した。滴下後更に５時間撹拌し、反応液を濃
縮した。残渣を酢酸エチル100mlに溶解し、希塩
酸で洗浄後濃縮し油状物をえた。ｎ−ヘキサン−
イソプロパノール混合溶媒より晶析することによ
り目的とする化合物(4)を8.2ｇ得た。収率54％
融点97〜98℃ 元素分析値（C₁₆H₂₀N₂O₄）

【表】 合成例４ 化合物例(7)の合成 １，５−ジフエニル−３−ピラゾリジノン11.9
ｇ及び無水コハク酸5.5ｇをテトラヒドロフラン
に溶解し、25℃で撹拌しながら、その中へトリエ
チルアミン5.7ｇを30分間で滴下した。滴下後更
に30分間撹拌し、反応液を濃縮、残渣を酢酸エチ
ル50mlに溶解した。酢酸エチル溶液を希塩酸で洗
浄した後、濃縮、残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ルの展開溶媒にてクロマトカラムを用いて精製
し、目的化合物(7)を6.8ｇ得た。収率40％ 元素分析値（C₁₉H₁₈N₂O₄）

【表】 合成例５ 化合物例(8)の合成 化合物例(3)14.5ｇ、フエノール4.9ｇ及び４−
ジメチルアミノピリジン0.2ｇをアセトニトリル
150mlに溶解し、10〜15℃でジクロヘキシルカル
ボンイミド10.3ｇのアセトニトリル10ml溶液をそ
の中に30分間で滴下した。滴下後25℃で１時間、
更に50℃で１時間撹拌し、放冷後反応液を濾過し
た。濾液を濃縮し、得られた油状物をｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル混合溶媒より晶析し、目的化合物
(8)を11.7ｇ得た。 収率11.7ｇ 融点120〜122℃ 元素分析値（C₂₁H₂₂N₂O₄）

【表】 本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。 本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。 写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線回
折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパタ
ーンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折パ
ターンが現れる。 本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。 ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍであり、好ま
しくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で
使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を
有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られているハロゲン化銀全てを使用すること
ができる。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。 有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高
濃度に発色する感光材料を得ることができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の
銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。 脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米
国特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン等の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載
されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸の銀塩等がある。 その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。 例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。 又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.170、1978年６月のNo.17029号に記載さ
れている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつているわけではないが、以下のように考える
ことが出来る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 更に、感光材料を加熱することにより、本発明
の色素供与性物質が還元剤として作用し、潜像核
を触媒として、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
酸化剤を還元して銀を形成し、それ自身は酸化さ
れる。この酸化された色素供与性物質が開裂して
色素を放出する。この場合求核試薬が共存すると
色素放出反応が促進される。有機銀塩酸化剤を併
用する場合には、反応を速やかに開始させるため
に、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、実質的
に有効な距離に存在することが必要であり、従つ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に
存在することが望ましい。 加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。 本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度又は
それ以下の温度において他の成分と一緒になつて
混合融点を示す、非加水分解性の有機材料をい
い、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には現像
速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶
剤としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが
知られている化合物等が、有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第3347675号記載のポリ
グリコール類、例えば平均分子量1500〜20000の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂、−CO−基を有する高誘
電率の化合物、例えばアセトアミド、サクシンイ
ミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスル
ホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第
3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブタ
ン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、テ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月号26
頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好ましく用
いられる。 本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではな
いが、現像時の反応分子種の拡散を助長すること
が主たる役割と解される。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又色素供与
性物質も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合
物には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチル色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属す色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちイ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
同第3837862号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、同第1507803号、特公昭43−4936号、
同58−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明においては、種々の色素放出助剤を種々
の方法、例えば感光材料中のいずれかの層又は色
素固定材料中のいずれかの層に含有せしめること
によつて用いることができる。色素放出助剤と
は、感光性ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化
剤と色素供与性物質との酸化還元反応を促進する
か、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化され
た色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基又は塩基前
駆体が用いられる。本発明においては反応の促進
のため、これらの色素放出助剤を用いることは特
に有利であるが、感光材料中にこれら色素放出助
剤を含有せしめる場合には、感光材料の保存性を
損なわないものを、特に選択する必要がある。感
光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例
としては、アミン類を挙げることができ、トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン
類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニ
ル〕メタン類を挙げることができる。又米国特許
第2410644号には、ベタインヨウ化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第3506444号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。塩基前駆体は、加熱に
より塩基性成分を放出するものである。典型的な
塩基前駆体の例は英国特許第998949号に記載され
ている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−
トルイジン、２−ピコリン等がある。米国特許第
3220846号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。又特開昭50−22625号広報に記載
されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基
を生成するものであり、好ましく用いられる。 これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を
重量に換算したものの50重量％以下、好ましくは
0.01重量％〜40重量％の範囲である。 本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素
の放出も促進され有利である。 〔一般式〕 上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成していて
もよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、 等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％、更に好ましくは、0.1〜
15重量％である。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。 本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理
温度は耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
ズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムが用いられる。 本発明で使用する塗布液についは、別々に形成
されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用
前に混合することにより調液することも可能であ
るが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混合
することも有効である。又調製された有機銀塩酸
化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有記銀塩酸
化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成する方法も
有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。 本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で50mg
〜10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）等の種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類等のようなカ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等の
両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性
剤を用いることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、西独特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。 本発明の場合には、色素供与性物質が着色して
いるために、更に、イラジエーシヨン防止やハレ
ーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感光材料
中に含有させることはそれ程必要ではないが、画
像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692
号広報、米国特許第3253921号、同第2527583号、
同第2956879号等の各明細書に記載されている、
フイルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。又これらの染料としては熱脱色性のも
のが好ましく、例えば米国特許第3769019号、同
第3745009号、同第3615432号に記載されているよ
うな染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 本発明においては熱現像感光層と同様、色素固
定層、保護層、中間層、下塗層、バツク層その他
の層についても、それぞれの塗布液を調液し、浸
漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は米国
特許第3681294号明細書記載のホツパー塗布法等
の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥
することにより感光材料を作ることが出来る。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
とも出来る。 本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
出来る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。 本発明において、熱現像により色画像を形成さ
せるための具体的な方法は、親水性の可動性色素
を移動させることである。そのために、本発明の
感光材料は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤で
もある色素供与性物質、及びバインダーを含む感
光層（）と、（）層で形成された親水性で可
動性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（）より構成される。 上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、又別々の支
持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層（）又は感光層をひきはがすこ
とができる。又、感光層（）を支持体上に塗布
した感光材料と、固定層（）を支持体上に塗布
した固定材料とを別々に形成させた場合には、感
光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重
ね可動性色素を固定層（）に移すことが出来
る。 又、感光材料（）のみを像様露光し、その後
色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する方
法もある。 色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことが出来る。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤の他に塩基、
塩基前駆体等、及び熱溶剤を含んでもよい。特に
感光層（）と色素固定層（）とが別の支持体
上に形成されている場合には、塩基、塩基前駆体
を固定層（）に含ませることは特に有用であ
る。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】R^b ₁：Ｈ，アルキル基 R^b ₂：Ｈ，アルキル基，アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、または
R^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテロ環を
形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつ
モノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、ま
たR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されてい
てもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー

【式】 又は

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わし、R^b ₁
〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。（アルキ
ル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。 色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層を設ける
ことができる。二酸化チタン層は、白色の不透明
層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見る
ことにより、反射型の色像が得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸
点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合液が用いられる。色素移動助剤
は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよい
し、結晶水やマイクロカプセルとて、材料中に内
臓させておいてもよい。 色素移動助剤としては、上記のような溶液系の
他に親水性熱溶剤を使用することも出来る。 本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解度が１以上の化合物と定
義される。ここで無機性及び有機性とは、化合物
の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域11719頁（1957）に記載され
ている。 親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをしうる化合物であることが好まし
いと考えられる。 一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る色素供与性物質の（無機性／有機性）値は、ほ
ぼ１前後であり、又これらの色素供与性物質より
離脱する親水性色素の（無機性／有機性）値は、
色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上の値を有している。本発明に用い
られる親水性熱溶剤は親水性色素のみを移動さ
せ、色素供与性物質は移動させないものが好まし
いことから、その（無機性／有機性）値は、色素
供与性物質の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、
（無機性／有機性）値が１以上であることが必須
条件であり、好ましくは２以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 このような親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤は、加熱現像に
より生じた親水性色素の色素固定層への移動を、
実質的に助けることが出来れば足りるので、色素
固定層に含有せしめることが出来るのみならず、
感光層等の感光材料中に含有せしめることも、色
素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、
或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する
独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有す
る独立の層を設けることも出来る。色素固定層へ
の色素の移動効率を高めるという観点からは、親
水性熱溶剤は色素固定層及び／又はその隣接層に
含有せしめることが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の全塗布量の５〜500重量
％、好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは
30〜150重量％の塗布量で用いることが出来る。 色素固定層が表面に位置する場合には、必要な
場合には、更に保護層を設けることも出来る。こ
のような保護層として、一般に、感光材料の保護
層として用いられるものをそのまま使用すること
が可能であるが、色素固定層が感光材料とは別に
色素固定材料に設けられている場合には、親水性
色素の移動を阻害しないために、保護層にも親水
性を付与することが好ましい。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。 又、色素を移動せしめるための加熱手段として
は、前述したような、加熱現像の際の加熱手段と
同様の各種手段を採用することが出来る。 本発明においては、種々の露光手段を用いるこ
とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像
状露光によつてえられる。一般には、通常のカラ
ープリントに使われる光源例えばタングステンラ
ンプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオード等を光源として使
うことができる。 原図としては、製図等の線画像はもちろんのこ
と、階調を有した写真画像でもよい。又カメラを
用いて、人物像や風景像を撮影することも可能で
ある。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付
をしても、反射焼付をしてもよく、又引伸し焼付
をしてもよい。 又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像情報を、直接CRTや
FOTに出し、この像を密着して、或いはレンズ
を通して、熱現像感光材料上に結像させて、焼き
付けることも可能である。 又、最近大幅な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
て又は表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難であるので、LEDを用いてカラー画像を再生
するためには、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感光
材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの
染料を放出するように設計すればよい。 即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性
物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供
与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素供
与性物質を含むようにしておけばよい。これ以外
の必要に応じて異なつた組合せも可能である。 上記のような、原図を直接に密着または投影す
る方法以外に、光源により照射された原図を、光
電管やCCD等の受光素子により読み取り、コン
ピユーター等のメモリーに入れてこの情報を必要
に応じて加工する、所謂画像処理を施した後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報に基づい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。 《発明の効果》 本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、
現像時間を短くすることが出来る上、色素画像の
濃度が高く且つカブリがないので、得られた色素
画像は極めて良好である。又、本発明の感光材料
は熱現像前の保存性が極めて良くなつたために、
画像再現性に対するバラツキをも無くすことが出
来、極めて使い易い感光材料である。 このような特徴を有する本発明の感光材料を用
いた画像形成方法は、単に写真の分野のみなら
ず、近年の所謂ソフト画像のハード画像への転換
の要求にも応え得るものであり、更に、形成され
た色素画像は色素固定層に固定されているので、
色再現性がよく、その画像の保存性も良好である
ため、長期保存を必要とする場合においても簡便
に利用することが出来る点で、従来の写真技術を
凌駕したものであり、本発明の意義は大きい。 《実施例》 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶液を50℃に保ち撹拌した。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加した。その後、ヨー化カリウム3.3ｇを水
100mlに溶かした液を２分間で添加した。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わせ、
収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。 本発明の補助現像薬前駆体を含む分散物 (A) マゼンタの色素供与性物質(10)を５ｇ、本発明の
補助現像薬前駆体(1)0.015ｇ、コハク酸−２−エ
チル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、
トリ−クレジルフオスフエート（TCP）15ｇを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散し
た。この分散液を色素供与性物質(10)の分散物(A)と
いう。 補助現像薬前駆体を含まない分散物 (B) (A)の分散物の作り方において、本発明の補助現
像薬前駆体(1)を除く以外は全く同様な操作で分散
物(B)を調製した。 次に感光性塗布物Ａ＊、Ｂ＊の作り方について
述べる。 感光性塗布物Ａ＊ (a) 上記沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (c) 次の構造の化合物の５％水溶液 ５ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12ml (e) ジメチルスルフアミドの10％水溶液 ４ml (f) 水 ８ml 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に30μｍのウエツト
膜厚となるように塗布し乾燥した。更にこの上に
保護層として次の組成物を塗布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (ロ) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 ５ml (ハ) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (ニ) 水 56ml を混合した液を25μｍのウエツト膜厚となるよう
に塗布し、その後乾燥し感光性塗布物Ａ＊を作製
した。 感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)のか
わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物
質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作で感
光性塗布物Ｂ＊を作つた。 次にこの塗布試料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で15秒間均一に加
熱した。 次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方
法について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
90μｍのウエツト膜厚となるように均一に塗布し
た。 この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱
した感光材料Ａ＊及びＢ＊それぞれに対し、膜面
が接するように重合わせ80℃のヒートブロツク上
で６秒間加熱した後、それぞれの感光材料を引き
はがすと色素固定材料上にマゼンタの色像が得ら
れた。このネガ像の反射濃度をマクベス濃度計
（RD−519）を用いて測定した所次の結果を得
た。

【表】 この結果から、本発明の補助現像薬前駆体を用
いた感光材料は、短時間の熱現像時間で高い画像
濃度を得ることが出来ることが実証された。 実施例 ２ 実施例１で用いた補助現像薬前駆体(1)のかわり
に下記化合物を用いた他は、実施例１の場合と全
く同様な操作を行ない色素供与性物質(10)の分散物
(C)、(D)、(E)、(F)、(G)を調製した。次に、(C)〜(G)
の
分散物を用い、実施例1.と同様な操作で感光性塗
布物（Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊）を作製し
た。これら感光性塗布物を用いて実施例１と同じ
処理を行なつた。得られた結果を次に示す。

【表】 以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を
含有する熱現像感光材料を使用した場合には、短
い加熱時間で高い画像濃度を得ることが出来るこ
とが実証された。 実施例 ３ 実施例１で用いた色素供与性物質(10)のかわりに
下記色素供与性物質を用いて、実施例1.と同様な
操作により、それぞれ補助現像薬前駆体(1)を含む
色素供与性物質の分散物と、補助現像薬前駆体を
含まない色素供与性物質の分散物を作製した。 色素供与性物質（42） ５ｇ 分散物(H) 色素供与性物質（68） 7.5ｇ 分散物(I) 色素供与性物質（21） ５ｇ 分散物(J) 実施例1.と全く同様な操作で試料を作成し、実
施例１と同様の処理を行ない、得られた結果を次
に示す。

【表】 この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
加熱時間で高い濃度を与えることが実証された。 実施例 ４ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解し、この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。 このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 沃臭化銀乳剤 20ｇ (c) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (d) 次の構造の化合物の５％水溶液 ５ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12.5ml (f) ジメチルスルフアミドの10％水溶液 ４ml (g) 水 7.5ml を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に30μｍのウエツト膜厚になるように
塗布し、その後乾燥した。保護層は、塗布物Ａ＊
と同様な方法により塗設した。これを感光性塗布
物Ａ＊＊とする。 感光性塗布物Ａ＊＊の作り方において、補助現
像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)
の代わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与
性物質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｂ＊＊を調製した。 この感光性塗布物を用いて実施例１と同様な処
理を行い、得られた結果を次に示す。

【表】 この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
処理時間で高い最大濃度を出すのに有効であるこ
とが実証された。 実施例 ５ 実施例１の感光材料Ａ＊、Ｂ＊及び実施例２の
感光材料Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊を塗布直
後及び50℃の恒温容器中に置いて２日間保存後、
実施例１と同様に露光、加熱、転写を行い、グリ
ーン光に対する反射濃度を測定した。 得られた結果を次に示す。

【表】 以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を
含有する熱現像感光材料は、保存中での最小濃度
の増加を抑制し、経時安定性が改善されることが
実証された。 実施例 ６ 感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物のか
わりに下記補助現像薬(h)0.01ｇを含む色素供与性
物質(10)の分散物(H)を用いる以外は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｈ＊を作つた。実施例１の感光材
料Ａ＊、Ｂ＊及び上記Ｈ＊を塗布直後及び50℃の
恒温容器中において２日間保存後、実施例１と同
様に露光、加熱、転写を行い、グリーン光に対す
る反射濃度を測定した。得られた結果を次に示
す。

【表】 以上の結果より、本発明にかかわる現像主薬前
駆体を含有する試料では塗布直後では感度が増大
し、且つ感光材料を経時させた後でもDminの増
大が伴わずに感度が増大していることが実証され
た。 実施例 ７ 本実施例は、完全乾式画像形成とするために適
した色素固定材料を用いた場合である。 感光材料としては実施例１のＡ＊及びＢ＊の感
光性塗布物を用いた。次に色素固定剤を有する色
素固定材料の形成方法について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を厚さ120μｍの二酸
化チタンを分散したポリエチレンテレフタレート
フイルム上に90μｍのウエツト膜厚となるように
均一に塗布した。 この色素固定剤を有する層上に以下の(a)〜(f)を
混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を60μｍの
ウエツト膜厚となるように均一に塗布した。 (a) 尿素 ２ｇ (b) Ｎ−メチル尿素 ２ｇ (c) 水 10ml (d) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (e) 下記構造の化合物 100mg (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml この塗布試料を乾燥後、色素固定材料として用
いた。 上述の感光材料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃で加熱したヒートブロツク上で15秒間加熱し
た。この加熱された感光材料と上述の色素固定材
料を膜面が密着するように重ね合わせ、140℃の
ヒートブロツク上で20秒間加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上
にネガのマゼンタ色像が得られた。 このネガ像の濃度をマクベス濃度計（RD−
519）を用いて測定し、次の結果を得た。

【表】 この結果より、本発明の熱現像感光材料は完全
乾式画像形成工程においても、実施例１の場合と
同様に良好な結果が得られることが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
   対して還元性であり、且つ、加熱することにより
   感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
   する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
   る補助現像薬前駆体を有することを特徴とする熱
   現像感光材料。 但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又
   はアルキル基を表し、R³及びR⁴はそれぞれ独立
   に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
   基又はアリール基を表す。 R⁵、R⁶及びR⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、カルボンアミド基又はスルホンアミド基を
   表す。 Ｘは下記一般式〔〕又は〔〕で表される２
   価の連結基を表す。 但し、R⁸は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又はアルキルチオ基を表し、R⁹及びR¹⁰はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
   はアリール基を表し、ｎは２又は３の整数を表
   す。R⁹とR¹⁰は閉環してベンゼン環を形成しても
   よい。Ｙは、−OH、【式】又は−R¹³を 表す。 但し、R¹¹は水素原子、アリール基又はアルキ
   ル基を、R¹²は水素原子又はアシル基を、R¹³は
   加水分解可能な基を表す。 ２ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
   対して還元性であり、且つ、加熱することにより
   感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
   する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
   る補助現像薬前駆体を有してなる熱現像感光材料
   を画像露光後または画像露光と同時に加熱して拡
   散性色素の像様分布を形成せしめることを特徴と
   する画像形成方法。 但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又
   はアルキル基を表し、R³及びR⁴はそれぞれ独立
   に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル
   基又はアリール基を表す。 R⁵、R⁶及びR⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、カルボンアミド基又はスルホンアミド基を
   表す。 Ｘは下記一般式〔〕又は〔〕で表される２
   価の連結基を表す。 但し、R⁸は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又はアルキルチオ基を表し、R⁹及びR¹⁰はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
   はアリール基を表し、ｎは２又は３の整数を表
   す。R⁹とR¹⁰は閉環してベンゼン環を形成しても
   よい。Ｙは、−OH、【式】又は−R¹³を 表す。 但し、R¹¹は水素原子、アリール基又はアルキ
   ル基を、R¹²は水素原子又はアシル基を、R¹³は
   加水分解可能な基を表す。