JPH036227A - 含フッ素ポリアミド酸系樹脂及び含フッ素ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）産業上の利用分野 本発明は、特定の含フッ素ポリアミドＲ系樹脂及びこれ
を硬化させた含フツ素ポリイミドにｒＲする。

（ｂ）従来の技術 従来から、イミド構造を有するポリイミド樹脂は、電気
絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れるなどの特
質を有する為、電子・電気産業界等で幅広く利用されて
いる。

しかしながら、通常のポリイミドはこのように優れてい
る反面、耐湿性が低いという欠点があった。

即ち、よく知られているピロメリット酸二無水物と４・
４゛−ノアミ７ノフェニルエーテルから得られるポリイ
ミドフィルムでは飽和吸湿率が２〜２．５％（２５℃、
相対湿度８０％）程度であり、ポリエステルの飽和吸湿
率が同条件で０．４〜０゜６％程度であるのに比べてか
なり高く、この為温度や湿度の変化に伴ってポリイミド
フィルムに寸法変化が生じるのであり、その結果、半導
体の多層配線及び回路基板など各種のエレクトロニクス
の絶縁膜としての電気特性が低下する。

このように飽和吸湿率が高いと、実用的にはＬＳＩなど
の配線材であるアルミニウムや銅の腐食断線、はんだ付
やポンディング工程での急加熱時の絶縁膜のふくれ、或
いはＰＭ接合部においてはリーク電流の増加などの問題
として現れるのである。

又、７レキシプルプリント回路基板の用途においてはラ
ミネート時やハング時に水分の蒸発によるボイドが発生
しやすく、これを防ぐためにラミネートやハンダの前に
ポリイミドフィルムを予備乾燥する必要があり、回路基
板の製造工程を複雑にしているなどの問題がある。

また、電子８！器、待にコンビエータ−などに用いられ
るプリント配線基板及びプリプレグ用シートなどは、信
号伝播の高速化の要求から、低誘電率の基板が必要とさ
れている。その為、これらの樹脂材料であるポリアミド
酸系樹脂を硬化して得られるポリイミドも低誘電性が必
要となる。

そこで、最近では、ポリイミドの合成材料であるテトラ
カルボン酸又はその無水物及びジアミンのどちらか一方
或いは両方共に７７素原子が導入されたフッ素系化合物
を用いて、含フツ素ポリアミド酸基樹脂及び含７−／素
ポリイミド樹脂を合成する検討がなされている。

即ち、特開昭６Ｏ−ｉ０４１２９号公報に開示されてい
るように、下記−数式 （式中、Ｙ、及びＹ２は同−又は異なり、素化アルキル
基又はハロゲン、Ｒ゛は水素又はアルキル基、そしでＲ
はジアミンからその２個のアミノ基を除いた残基を示し
、鋤はＯ〜３、ｎはθ〜４の数を示す） で表される繰返し単位を含有することを特徴とするポリ
アミド酸誘導体及びこれを硬化して得られるポリイミド
が提案されている。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、このものは分子主鎖中にＣ−０− １ 基を有するが、このエステル基は加熱、硬化の際に加水
分解を受けやすく、不安定で、しかも耐熱性が充分であ
るとはいえないのである。

又、上記−数式で示される７ツ素含有ポリアミドａｉ＊
導体を加熱硬化して得られるフッ素含有ポリイミドは誘
電率が２．７程度であるが、プリント基板の高密度化な
どに伴い、より低い誘電率をもつ樹脂の開発が期待され
る様になってきた。

本発明は、上記技術的課題に鑑み完成されたちのであり
、飽和吸湿率が極めて低く、つまり低級湿性で、かつ耐
熱性が優れる上、低誘電率でエレクトロニクスにおける
各種の絶縁膜の用途に有用、且つ新規な含フツ素ポリア
ミド酸基樹脂及び含７ツ素ポリイミドを提供することを
目的とする。

（ｄ）　！題を解決するための手段 上記の目的を達成するため、本発明の含フツ素ポリアミ
ド酸基樹脂及び含フツ素ポリイミドは、各々下記の一般
式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰り返し単位を主体とす
る構造を有するものである。

即ち、本願請求項１のポリアミド酸系樹脂は、下記−数
式（Ｉ） フルキル基、１７フルオロメチル基、低級フルコキシ基
、塩素、臭素又は７２素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよく、又、Ｒ，及びＲ６は水素又はアル
キル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
く、更にＩ　Ｒ？はベンゼン環を１〜４個有する４価の
有機基である。）で表される繰返！、単位を含むことを
特徴とするものである。

本ｗｉｎ求項２の含７ツ素ポリイミドは、下記−数式（
ＩＩ） （式中、Ｒ，％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１及びＲｇは水素、低級
フルキル基、１７フルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても
異なっていでもよく、又、Ｒ２はベンゼン環を１〜４個
有する４価の有機基である。）で表される繰返し単位を
含むことを特徴とするものである。

本１１［請求項３の含フツ素ポリアミド酸基樹脂は、下
記−数式（ＩＩＩ） あっても異なっていてもよく、更にＲ１はフルオロアル
キレン基、Ｃ（ＣＦ　ｚ）ｚ−、アルキレン基又はスル
ホニル基である） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

本８１１求項４の含フツ素ポリイミドは、下記−数式（
ｆ’／） アルキル基、トリフルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又は７７素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよ（、又、Ｒ＠及びＲ８は水素又はアル
キル基であり、互いに同じでアルキル基、トリフルオロ
メチル基、低級アルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を
示し、互いに同じであっても異なっていてもよく、又、
Ｒ１はフルオロアルキレン基、”’−Ｃ（ＣＦ　３）ｔ
−、アルキレン基又はスルホニル基である。） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

本ＩＩａＩＩ！求項５の含フッ素ポリアミドａｌ系樹脂
は、下記−数式（Ｖ） 下記−数式（Ｖｌ） アルキル基、）＋７フルオロメチル基、低級アルコキシ
基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよく、又、Ｒｏ及びＲ−は水素又はア
ルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても
よく、更にＲ，はフルオロアルキレン基、−Ｃ（ＣＦ、
ｌ）、−フルキレン基又はスルホニル基である。） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

本願請求項６の含フツ素ポリイミドは、アルキル基、ト
リフルオロメチル基、低級アルコキシ基、塩素、臭素又
は７７素を示し、互いに同じであっても異なっていても
よく、又、Ｒ２はフルオロアルキレン基、−ｃ　（ｃ　
Ｆ　３）２−　フルキレン基、スルホニル基又はエーテ
ル基である。）で表される繰返し単位を含むことを特徴
とするものである。

つまり本発明の含フツ素ポリイミド及びその前駆体であ
る含フッ素ポリアミドａ系樹脂は、その原料であるノア
ミン及び／又はテトラカルボン酸並びにその誘導体の芳
香環や主鎖にフッ素化アルキル基を導入し、それらを反
応させることによりて得られる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本Ｍ晴求項１の含７フ素ポリアミドａ糸樹脂において、
その製造原料の１種である芳香環を含むテトラカルボン
酸類の例としては下記のものが挙げられる。

但し、以下には１１離のカルボン酸基で例示するが、こ
れらの酸二無水物、酸ハライド及びエステルなどの官能
性誘導体等も極めて有用であり、従って、本発明におい
てはこれらも含まれる。

これらは（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５゜５゛−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，３°、４．４　’−テ
トラカルボキシビフェニル、２．２　’、５．５　’−
テトラキス（トリフルオロメチル）−３−３’ｔ４ｔ４
′−テトラカルボキシビフェニル、５．５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，３’、４．４’−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、ｓ、ｓ’−ビス（１７フル
オロメチル）−３，３’、４．４　’−テトラカルボキ
シベンゾ７ヱノン、ビス［（ｌＪフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシＪベンゼン、ビス［（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシ７エ／キシ］（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボ
キシ７エ／キシ］ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ１ノフエニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカル
ボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシ７エ／キシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）ビス（）リフルオロメチル）ビフェニル、ビス（
ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３，４−ジカ
ルボキシ７エ／キシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−とス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）−３−ブロモフェニル１ヘキサフルオロプロパン
、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−３，５−ジクロモ７工二ル１ヘキサフルオロプロ
パン、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキン）−３，５−ツメチル７エエル１ヘキサフルオロ
プロパン、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシ
−２−トリフルオロメチルフェノキシ）７ヱニル１ヘキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（３ｔ４−ジカルボ
キシフェニルンヘキサフルオａプロパン、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン、ピロメリット酸、３．３　’、４．４　’−テト
ラカルボキシビアエニル、２．３．３　’、４−テトラ
カルボキシビフェニル、３．３’、４．４’−テトラカ
ルボキシジフェニルエーテル、２，３．３’、４−テト
ラカルボキシジフェニルエーテル、３．３’４．４′−
テトラカルボキシベンゾフェノン、２゜３．３°、４−
テトラカルボキシベンゾフェノン２ｔ３．６．７−テト
ラカルボキシナフタレン、１，４゜５．８−テトラカル
ボキシナフタレン、１，２，５゜６−テトラカルボキシ
ナフタレン、３，３°、４，４−テトラカルボキシジフ
ェニルメタン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、３．３ゝ、４．４　’−テトラカル
ボキシ９７２ニル、２．２−ビス［４−（３，４−ジカ
ルボキシオキシ）フェニル１プロパン、ビス（４−（３
，４−〕カルボキシフェノキシ）フェニル】スルホン、
ビス［４−（２，３−７カルボキシ７エ／キシ）フェニ
ル１スルホン、ビス［４−（２，３−〕カルボキシ７エ
／キシ）−２，５−ツメチルフェニル］スルホン、ビス
［４−（２，３−ジカルボキシ７エ／キシ）　−２−／
チルフェニル】スルホン、ビス（４−（２−〕カルボキ
シ）−２−）リフルオロメチルフェニル１スルホン、ビ
ス（４−（２，３−７カルボキシ）−２，５−ノドリフ
ルオロメチルフェニル］スルホン等が挙げられるのであ
り、又、これらの中で、特に望ましいものとしては、ピ
ロメリット酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）７ヱニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［３，４−ジカルボキシフェニル１へキサ
フルオロプロパンなどが挙げられる。

本発明の他方の原料の１種であるノアミン成分としては
、上記−数式（１）〜（Ｖｌ）にそれぞれ示される様に
、主鎖の骨格に一般式（■）に示す様な構造を有しでい
る含フツ素シアミンである。

フルキル基、）＋７フルオロメチル基、低級アルコキシ
基、塩素、臭素又は７ツ素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよいのである。）このように主鎖中に
一〇　（ＣＦ　ｚ）ｚ−基を導入すると誘電率が着しく
低下するのであり、また飽和吸湿率も極度に低下する上
、優れた電気絶縁膜が得られるのであり、しかも化学的
安定性も至極向上するのである。

このように、主鎖の骨格に上記−数式（■）で示される
構造を有するシアミンとしては下記のものが挙げられる
が、何等これらに限定されるものではない。

例えば、１，３−ビス（２−（４−７ミノペンシルオキ
シ）へキサフルオロイソプロピルＪベンゼン、１．４−
ビス［２−（４−アミノベンクルオキシ）ヘキサフルオ
ロイソプロピル１ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−
アミノベンジルオキシ）へキサフルオロイソプロピル１
−５−フルオロベンゼン、１゜３−ビス［２−（４−７
ミ／ベンジルオキシ）へキサフルオロイソプロピル］−
５−）＋Ｊフルオロメチルベンゼン、１．３−ビス［２
−（４−７ミ／ペンシルオキシ）ヘキサフルオロイソプ
ロピル］−５−ペンタ７ルオロエチルベンゼン −（４−７ミノペンシルオキシ）ヘキサフルオロイソプ
ロピル］−５−ペンタフルオロブチルベンゼン、１，３
−ビス（２−（４−７ミノベンブルカルポニルオキシ）
へキサフルオロイソプロピル１ベンゼン、１．４−ビス
（２−（４−７ミノベンノルカルボニルオキシ）へキサ
フルオロイソプロピルＪベンゼン、１，３−ビス［２−
（４−７ミノベンノルカルポニルオキシ）ヘキサフルオ
ロイソプロピル１−５　−　）　＋７　フルオロベンゼ
ン、１，３−ビス［２−（４−７ミノベンゾイルオキシ
）へキサフルオロイソプロピル１ベンゼン、１，４−ビ
ス［２−（４−７ミノベンゾイルオキシ）ヘキサフルオ
ロイソプロピル１ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−
７ミ／ベンゾイルオキシ）へキサフルオロイソプロピル
】−５−トリフルオロベンゼン、１，３−ビス（２−（
４−７ミノフエニルエトキシ）へキサフルオロイソプロ
ピル１ベンゼン、１．３−ビスＥ２−＜４−７ミノフエ
ニルプトキシ）へキサフルオロイソプロピル】ベンゼン
、１，３−ビス［２−（４−（４−７ミ／フエニル）−
　２　、２　、３　、３−テトラフルオロブトキシ−へ
キサフルオロイソプロピル）］ベンゼン等が挙げられる
。

本発明の含フッ素ポリアミドａ系樹脂の製造の際に用い
られる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと略記する）、ツメチルアセトアミド（Ｄ　
Ｍ　Ａ　ｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ　Ｆ　）、
ジメチルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ　）、スルホラ
ンなどの極性溶媒、更に、テトラヒドロ７ラン、ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジアセトンアルコールなどの汎用溶剤が挙げら
れるのであり、これらは単独或いは２以上の混合物が用
いられる。

ところで、含フツ素ポリアミド酸系樹脂の製法としては
、含７ツ素二官能のシアミンとテトラカルボン酸或いは
その誘導体とを当モル量混合し、これらにＮ−メチルピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）、ジメチルアセトア
ミド（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ　
Ｍ　Ｆ　）などの溶剤を加えて溶解し、室温下−夜反応
させる事により得られる。

かくして得られた含フツ素ポリアミド酸系樹脂のｔ！Ｉ
Ｉ液としてはその極限粘度が０．３〜３．０．／ｄｌの
ものが好ましく、極限粘度が０．３ｇ／．ｄ１未満では
生成したフィルムの可視性が乏しいので望ましくな（、
一方、３，Ｏｇ／ｄｅを超えるとフィルム状にキャスト
する事が困難であるので望ましくない．従って、これら
の観点より極限粘度が０．５〜２，Ｏｇ／ｄＺの範囲の
ものが特に望ましい。

ここにおいて、極限粘度とは極限粘度とは次の式で計算
されるものであり、式中の粘度は毛細管粘度計により測
定されるものである。

（溶液の粘度） 自然対数　（溶媒の粘度） ｗＩ−３會に！＊１　＝ このようにして得られた含フツ素ポリイミド酸基樹脂は
後述する含フツ素ポリイミドの中間体として極めて有用
である。

次に、本顧綱求項２の含フツ素ポリイミドについて説明
する。

この含フツ素ポリイミドは、請求項１の含フツ素ポリア
ミド１１！系樹脂を加熱、イミド化して得られるもので
あり、下記−数式（ＩＩ）からなるものである。

即ち、この含フツ素ポリイミドは、 下記−数式（ｆｆ） アルキル基、１７フルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよく、又、Ｒ７はベンゼン環を１〜４１
１有する４価の有機基である。）で表される繰返し単位
を含むことを特徴とするものである。

ところで、イミド化の条件としては、上記含フッ素ポリ
アミド酸ｊｖＩ樹脂を５０〜４００℃の温度で１〜４０
時間加熱することによって脱溶媒と脱水閉環を促進すれ
ばよいのである。

また、生成する含フツ素ポリイミドが溶媒に可溶である
場合は、次の様にして製造できる。

即ち、含フツ素ポリアミド酸基樹脂溶液にキシレン或い
はトルエンを加えて、溶液を１１０〜２００℃で１〜４
０時間加熱する事によって得られる。この時、縮合して
得られる水はキシレン或いはトルエンと共に系外へ留出
される。

この場合、含７−／素ポリイミドＩ！Ｉｌ系樹脂溶液か
ら含フツ素ポリイミドを形成する際における有機溶媒の
除去及びイミド化のための加熱工程は真空下（減圧下）
又は不活性ガス雰囲気下で打ってもよい、更に、短時間
であれば温度４００℃前後まで最終的に加熱することに
より、得られる含フツ素ポリイミドの特性を向上させる
ことができる。

このようにして得られた含フッ素ポリアミド酸ｊ１％衝
脂は特性の、αから極限粘度（ＮＭＰ溶液、温度３０℃
の一定条件で測定）が０．３〜３．０の範囲内に設定す
るのが好ましく、特に０．５〜２゜０の範囲とするのが
望ましいのである。

かくして、特に低誘電率で、且つ低飽和含水率の絶縁膜
が得られるのであり、しかも該絶縁膜は電気特性及び寸
法安定性のいずれも優れるのである。

本ＩＩＩＩｉＩ求項３の含フツ素ポリアミド酸Ｍ樹脂に
ついて詳細に説明する。

即ち、この含フッ素ポリアミド酸ｊ１％樹脂は、下記−
数式（ＤＩ） フルキル基、トリフルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又は７７素を示し、互いに同じであっても
異なっていでもよく、又％ＲＩ及びＲ８は水素又はフル
キル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
く、更にＲ２はフルオロアルキレン基、−ＣＣＣＦ３）
２−　アルキレン基又はスルホニル基である） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

本発明の原料の１種である芳香環を含むテトラカルボン
酸類の例としては下記のものが挙げられる。

但し、以下にはｉ！Ｌ離のカルボン酸基で例示するが、
これらの酸二無水物、酸ハライド及びエステルなどの官
能性誘導体等も極めて有用である。

これらは２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３
−フロモフェニル】ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，
５−ジクロモフェニル１へキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（３，４−ジカル。

ホキシフ工／キシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキ
サ７ルオロブロバン、２．２−ビス［４−（３゜４−ジ
カルボキシ−２−トリフルオロメチル７エ／キシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるのであり
、又、これらのうち、特に望ましいものとしては、２，
２−ビス［（３，４−ノカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］へキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

本発明の他方の原料の１種であるジアミン成分としては
、請求項１で用いられるジアミン、つまり上記−数式（
■）で示されるものと同様のものが挙げられる。

そして、これらの原料を用い、請求項１の場合と同様に
反応させることにより、主鎖中に−Ｃ′（ＣＦａＬ−基
を導入した、−数式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ポリ
アミドＲ系樹脂が得られるのである。

このように主鎖中に一〇　（ＣＦ　３）２−基を導入す
ると誘電率が着しく低下する上、飽和吸湿率も極度に低
下するのであり、しかも優れた電気絶縁膜が得られるの
であり、また、化学的安定性も至極向上するのである。

このようにして得られた含フツ素ポリアミド酸基樹脂は
後述する本Ｍ請求項の一般式（ＩＩ／）で示される含フ
ツ素ポリイミドの中間体として極めて有用である。

次に、本願請求項４の含フツ素ポリイミドについて詳細
に説明する。

この含フツ素ポリイミドは、本、ａｉｌｌ求項３の含７
ツ素ポリアミド酸系樹脂を加熱、イミド化して得られる
ものであり、下記−数式（■）からなるものである。

即ち、この含フツ素ポリイミドは、 下記−数式（１’／） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ２及びＲ１は水素、低級
アルキル基、トリフルオロメチル基、低級フルキレ基、
塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよく、又、Ｒ，はフルオロアルキレン基、
−Ｃ（ＣＦ、）２−　フルキレン基又はスルホニル基で
ある。） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

ところで、このイミド化の条件としては、本願請求項２
の場合と同様である。

かくして、特に低誘電率で、且つ低飽和吸湿率の絶縁膜
が得られるのであり、しかも該ＭＭ膜は電気特性及び寸
法安定性のいずれも優れるのである。

本Ｉｊｌ請求項５の含フッ素ポリアミドｆｉｔ系樹脂に
ついて詳細に説明する。

即ち、この含フツ素ポリアミド１ｍｌ　Ｍ　ａｒ脂は、
下記−数式（Ｖ） アルキル基、トリフルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても
異なっていでもよく、又、Ｒ６及びＲ，は水素又はアル
キル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
く、更にＲｔはフルオロアルキレン基、−Ｃ（ＣＦ、）
、−フルキレン基又はスルホニル基である） で表される繰返し単位を含むことを特徴とするものであ
る。

本発明の原料の１種である芳香環を含むテトラカルボン
＠類の例としては下記のものが挙げられる。

但し、以下にはｉ！Ｌ離のカルボン酸基で例示するが、
これらの酸二無水物、酸ハライド及びエステルなどの官
能性誘導体等も極めて有用である。

これらは２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル
）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２゜３−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル）プロパン、ビ
ス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
１スルホン、ビス（３−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル】スルホン等が挙げられるのであり、又
、これらのうち、特に望ましいものとしては、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２゜２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンなどが挙げられる。

本発明の他方の原料の１種である含フツ素ジアミン成分
としては、請求項１で用いられる含フツ素シアミン、つ
まり上記−数式（■）で示されるものと同様のものが挙
げられる。

そして、これらの原料を用い、請求項１の場合と同様に
反応させ為ことにより、主鎖中に一〇（ＣＦ、）２−基
を導入した、−数式（Ｖ）で示される含フツ素ポリアミ
ド酸系樹脂が得られるのである。

このように主鎖中に−Ｃ（ＣＦ３Ｌ−基を導入すると誘
電率が着しく低下する上、飽和吸湿率も極度に低下する
のであり、しかも優れた電気絶縁膜が得られるのであり
、また、化学的安定性も至極向上するのである。

このようにして得られた含フッ素ポリアミド酸Ｐ、樹脂
は後述する一般式（’／Ｉ）で示される、本願請求項６
の含フツ素ポリイミドの中間体として極めて有用である
。

次に、本願請求項６の含フツ素ポリイミドについて詳細
に説明する。

この含フツ素ポリイミドは、本願請求項５の含７ツ索ポ
リアミド酸Ｐ、樹脂を加熱、イミド化して得られるもの
であり、下記−数式（Ｖｌｌからなるものである。

即ち、この含フッ素ざリイミドは、 下記−数式（Ｖｌ） アルキル基、トリフルオロメチル基、低級アルコキシ基
、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよく、又、Ｒ１はフルオロアルキレン基
、−Ｃ（ＣＦ　３）２−　フルキレン基、スルホニル基
又はエーテル基である）で表される繰返し単位を含むこ
とを特徴とするものである。

本願請求項５の含フッ素ポリアミド酸Ｍ樹脂を加熱、イ
ミド化する方法としては、本Ｘ［ｌｌｌ求項２の場合と
同様に行えばよいのである。

かくして、待に低誘電率で、且つ低飽和含水率の絶縁膜
が得られるのであり、しかも該絶縁膜は電気特性及び寸
法安定性のいずれも優れるのである。

（ｅ）作用 本発明において、誘電率が着しく低下する上、飽和吸水
率も極度に低下し、しかも優れた電気絶縁膜が得られる
理由は明確ではないが、本発明においては、−数式（１
）〜（■）に示される様に、主鎖の骨格に一般式（■）
に示す様な構造を有している含フツ素ジアミン成分を原
料に用いて製造される。

アル斗ル基、）＋７フルオロメチル基、低級アルコキシ
基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよいのである。）このように主鎖の骨
格中に一〇　（ＣＦ　＊）ｚ−基を導入することにより
、フッ素含量が増加すると共にフッ素原子による撥水性
が増加し、このため飽和吸湿率が低下するのであり、ま
た分子中の７シ素原子の比率が増加して誘電率が低下す
るものと解される。

ｍ実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例における化合物の名称の略記を、−括して以
下に示す。

６　Ｆ　−Ｄ　Ａ　：　２　ｔ　２−ビス［３，４−ジ
カルボキシ７エ二ル１ヘキサフルオロプロパン無水物 ６ＦＢ−ＤＡ；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン無
水物 ＰＭ−ＤＡ；ピロメリットａ無水物 １．３−ＨＦＡＢ−ＢＮ；１．３−ビス（２−（４−ア
ミノベンノルオキシ）へキサフルオロイソプロピル１ベ
ンゼン １．４−ＨＦＡＢ−ＢＮ：１．４−ビス［２−（４−７
ミノベンゾルオキシ）ヘキサフルオロインプロピル１ベ
ンゼン Ｐ　Ｄ　Ａ　：Ｐ　−フェニレンノアミンＮ　Ｍ　Ｐ　
；Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＣＢＦＰ：２，２−ビ
ス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フ
ェニル１キサフルオロプロパン無水物Ｊ ＤＤＥ：４，４’−ジ７ミノノフェニルエーテルＢＡＰ
Ｆ；２，２−ビス［４−（４−７ミ／フエノキシ）フェ
ニル】へキサフルオロプロパン７？　ジアミンのＡ成 攪袢棒、温度計、塩化カルシウム管をつけた３つ口７ラ
スコに、１，３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロ
イソプロピル）ベンゼン５０．Ｏｆ！（０１２２モル）
及びジメチルスルホキシド（ＳＯＯｍｌ）を入れ、攪拌
混合して溶解し、これにカリウムーーープトキシド２７
．４ｇ（０，２４４モル）を徐々に加え室温下撹拌した
。１時間後、これにｐ−ニトロベンクルプロミド５２．
８ｇ（０，２４４モル）を徐々に加え、室温下攪袢した
。

２時間後、反応溶液を５１の水に加え、析出してきた固
形物を濾取し、水洗後乾燥した。この固形物をエタノー
ルから再結晶精製することにより、中間物のジニトロ体
の黄色粉体を７４．０ｇ得た。

更に、このノニ）口体７４．０１＋と酢酸エチル（７０
０ｗ１）とを水素〃ス導入装置をつけた２つロフラスコ
に入れ、攪拌混合しで溶解し、これにパラジウムカーボ
ンを触媒量加えた。この溶液に、水素〃スを数時間、室
温下導入し触媒を濾去後、溶媒を除去した。得られた残
滓をシリカゾルクロマトグラフィー、（シリカゾル１０
００ｇ、Ｉ開溶媒りロロホルム／アセトン＝４／１）を
用いて精製した後、精製物をトルエンにより結晶化させ
ることにより純度１００％のジアミン体を３６ｇ得た。

以下、これを１．３−ＨＦＡＢ−ＢＮと略す。

実施例１ 攪袢棒、温度計、窒素〃ス吹込口を有する３つロフラス
コに、１．３−ＨＦＡＢ−ＢＮｌｏｏ。

Ｏｇ（０，１６１モル）と６Ｆ−ＤＡ７１．６ｇ（０゜
１６１モル）を入れ、これにジメチルアセトアミド８３
０■ｌを加え溶解攪拌した。

次いで、温度３０℃で約５時間反応させることにより、
本発明の含フッ素ｆｆ　リアミド酸系彷ｆ脂の溶液を得
た。

この含フッ素ポリアミドｌＩｌ系樹脂は淡買色であり、
極限粘度は１．２ｇ／ｄｊ！であった。

実施例２ この含フッ素ポリアミド酸ＰＳ樹脂の溶液をプラス板上
に薄く広げ、１００℃で１時間加熱し、次いで、２００
℃で１時間、更に、３００℃で１時間加熱して含フツ素
ポリイミドフィルム（５０μ煽）を得た。

かくして得られた含フツ素ポリイミドフィルムの吸湿率
（飽和吸湿率）及び誘電率を第２表に示す。

実施例３ 実施例１で得た含７ツ素ポリアミド酸果樹脂の溶液を、
攪袢棒、温度計及び還流コンデンサを付設し、且つ窒素
〃ス吹込口を有する４つロフラスコに入れ、更にトルエ
ン１００ｍ＆’を投入して混合した。この溶液を攪拌し
ながら６０分かけて１６０’Ｃまで昇温した。この外温
中１４０〜１４５℃で脱水反応が起こり、系外に水とト
ルエンの混合物を溜出した。

次いで、１６０℃で約５時間反応させる事によりポリイ
ミドの均一な黒褐色の高粘度溶液を得た。

この様にして得られたポリイミドの極限粘度はｙ＝１．
２であった。

このポリイミドの溶液をガラス板上に流して皮膜を形成
し、熱風乾燥機中１２０℃で３０分間乾燥させたのち、
２００℃で６０分間乾燥させて５０±５μ−の厚みのポ
リイミドフィルムを得た。

かくして得られた含フツ素ポリイミドフィルムの吸湿率
（飽和吸湿率）及び誘電率を第２表に示す。

実施例４〜８ 実施例１で示した方法を用いて第１表に示す様な含フツ
素ジアミンと含フツ素テトラカルボン酸二無水物とを反
応させ、各々相応する含７ツ素ボ１７７　ミド酸系樹脂
を形成した。

得られた含フツ素ポリアミド酸系樹脂の極限粘度を各々
測定した。

その結果を第１表にそれぞれ示す。

（以下余白） 第１表 第１表において、極限粘度は乾燥固体をＮＭＰに溶解し
、３０℃の恒温槽の中で測定した。

実施例９〜１３ 得られた含フツ素ポリ７ミＶ酸系樹脂を実施例２と同様
の方法でイミド化した。

得られたそれぞれの含フツ素ポリイミドフィルムの吸湿
率（飽和吸湿率）及び誘電率を測定した。

その結果を第２表にそれぞれ示す。

（以下余白） 第２！！ 測定条件 １００　Ｋ　Ｈｚ；　（安藤電気）誘電体損失自動測定
ｉ’！ＴＲ−１１００第２ｆｉにおいて、誘電率は３０
℃、膜厚５０μ論、面積約５ｃｍ２のフィルムにより測
定した。

＃１２表において、吸湿率（飽和吸湿率）の測定法は、
含フツ素ポリイミドフィルムを５０℃の熱風乾ｆｆｆｉ
中で２４時間乾燥させ、これを１０　ｃｍＸ　１０ｃｍ
の大きさにして秤量したのち、２５℃、相対湿度８０％
に湿度調整されたデシケータ−内に２４時間放置して秤
量し、重量変化から求める方法を採用した。

尚、参考の為５０μ簡の厚みのポリエステルフィルム（
ポリエチレンテレフタレートフィルム）の飽和吸湿率に
ついて上記と同様にしで調べた結果は０．５％であった
。

比較例１ 攪袢棒、温度計、窒素〃ス吹込口を有する３つ口７ラス
コとＢＡＰＦ（０，１６１モル）と６Ｆ−〇Ａ（０，１
６１モル）を入れ、これにＤＭＡｃ（８００ｍｌ）を加
え溶解攪拌した。約５時間反応させたところ、淡黄状の
含フツ素ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液をガラス板上に薄く広げ、１００
℃で１時間加熱してフィルムを作成した。

さらに２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱して含
フツ素ポリイミドフィルム（約５０μ鍮）を得た。

又、これの極限粘度を測定するとｙ＝１．３でありだ。

かくして得られた含７？素ポリイミドフィルムの吸湿率
（飽和吸湿率）及Ｖ誘電率を第２表に示す。

比較例２ 攪拌装置、還流コンデンサ、温度計及び窒素〃ス吹込口
を有する４つ口７ラスコに、ＰＤＡ２゜０５ｇをれ、Ｎ
ＭＰ８５ｇで溶解した０次いで、２０℃の水浴中にフラ
スコに浸漬し、発熱を抑制しながら、ＤＣＢＦＰ１２．
９５ｇを少しずつ添加した。ＤＣＢＦＰが溶解した後、
水浴をはずし、室温付近で約５時間反応を続けた。

又、これの極限粘度を測定するとｙ＝０．８であった。

このワニスをガラス板上に塗布し、窒素気流中で、１５
０℃で１時間、２５０℃で０．５時間、更に４００℃で
１時間硬化してポリイミドフィルムを得た。

かくして得られた含フツ素ポリイミドフィルムの吸湿率
（飽和吸湿率）及び誘電率を第２表に示す。

比較例３ 実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸ワニスを
合成した。

ＤＤＥ　　　　　　　３．４０ｇ ＤＣＢＦＰ　　　　１１．６０ｇ ＮＭＰ　　　　　　８５．ｏｇ 又、これの極限粘度を測定するとｙ＝０．９であった。

次いで、窒素中１５０℃で１時間、３５０℃で０．５時
間の条件でポリイミドフィルムを作製した。

かくして得られた含フツ素ポリイミドフィルムの吸湿率
（飽和吸湿率）及び誘電率を第２表に示す。

第１表に示す結果より、実施例のものは、比較例のもの
と比べで、吸湿率及び誘電率のいずれも極めて優れてい
ることが認められる。

又、第２表に示す結果より、各実施例のものは吸湿率（
飽和吸湿率）が極めて低く、温度や湿度の変化によって
さほど寸法変化が無いだけでなく、電気・電子回路の電
気的特性を低下させないので信頼性が極めて高いのであ
る。

又、各実施例のものは誘電率が極めて低く信号伝播の高
速化を実現しうるのである。

これに対し、各比較例のものは吸湿率（飽和吸湿率）が
極めで高く、温度や湿度の変化によってさほど寸法変化
が生じて電気・電子回路の電気的特性を低下させるので
ある。

又、各実施例のものは誘電率が高く信号伝播の高速化を
実現することができないのである。

（ｇ）発明の効果 本発明の含フツ素ポリアミド酸基樹脂は、主鎖の骨格に
一般式（■）に示す様な構造を有している含フツ素ポリ
イミドの申開体として極めて有用である。

（式中、Ｒ，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１及びＲ１は水素、低級ア
ルキル基、１７フルオロメチル基、低級アルコキシ基、
塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じであっても異
なっていてもよいのである。）又、本発明の含フツ素ポ
リイミドは、主鎖の骨格中に一〇（ＣＦ３）２−基を導
入してなることにより、吸湿率（飽和吸湿率）が極めて
低く、温度や湿度の変化によってさほど寸法変化が無い
だけでなく、電気・電子回路の電気的特性を低下させな
いので信頼性が極めて高いのであり、また、このものは
誘電率が極めて低（信号伝播の高速化を実現しうるなど
の効果を有するのである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿６及びＲ＿８
   水素又はアルキル基であり、互いに同じであっても異な
   っていてもよく、更に、Ｒ＿７はベンゼン環を１〜４個
   有する４価の有機基である。）で表される繰返し単位を
   含むことを特徴とする含フッ素ポリアミド酸系樹脂。
2. （２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿７はベンゼン
   環を１〜４個有する４価の有機基である。）で表される
   繰返し単位を含むことを特徴とする含フッ素ポリイミド
   。
3. （３）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿６及びＲ＿８
   は水素又はアルキル基であり、互いに同じであっても異
   なっていてもよく、更にＲ＿７はフルオロアルキレン基
   、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、アルキレン基又はスルホニ
   ル基である） で表される繰返し単位を含むことを特徴とする含フッ素
   ポリアミド酸系樹脂。
4. （４）下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿７はフルオロ
   アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、アルキレン基
   又はスルホニル基である。） で表される繰返し単位を含むことを特徴とする含フッ素
   ポリイミド。
5. （５）下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿６及びＲ＿８
   は水素又はアルキル基であり、互いに同じであっても異
   なっていてもよく、更にＲ＿７はフルオロアルキレン基
   、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、アルキレン基又はスルホニ
   ル基である。） で表される繰返し単位を含むことを特徴とする含フッ素
   ポリイミド酸系樹脂。
6. （６）下記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、低級ア
   ルコキシ基、塩素、臭素又はフッ素を示し、互いに同じ
   であっても異なっていてもよく、又、Ｒ＿７はフルオロ
   アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、アルキレン基
   、スルホニル基又はエーテル基である。）で表される繰
   返し単位を含むことを特徴とする含フッ素ポリイミド。