JPS6345695B2

JPS6345695B2 -

Info

Publication number: JPS6345695B2
Application number: JP14566880A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Innami; Seiichi Akyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1988-09-12
Also published as: JPS5770127A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気および電子工業分野で使用され
ているプリプレグの製造方法に関し、さらに詳し
くは、難燃性で、高温においても比較的ポツトラ
イフが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な
硬化物を与える無溶剤型のエポキシ樹脂ワニスを
用いたプリプレグの製造方法に関するものであ
る。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れているが、電気および電子分野においては、近
年使用時における火災の発生を未然に防ぐため
に、原料ワニスを難燃化することと、作業環境の
改善および公害問題の解決、さらには省資源を目
的としてワニスの無溶剤化が大きな課題となつて
おり、種々の提案もなされている（例えば、特公
昭39−16273号公報）。

本発明は、上記の課題を解決した難燃性無溶剤
型エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造
方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、臭素含有量16〜32重量
％、25℃における比重が1.33〜1.52の範囲にあ
り、かつ、常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂
と、平均粒径50μm以下のジシアンジアミドより
なる難燃性無溶剤型ワニス組成物を加温して繊維
強化材に含浸したのち、加熱硬化させることを特
徴とするプリプレグの製造方法に係る。

本発明に使用される液状の臭素含有エポキシ樹
脂は、臭素含有量が16〜32重量％、比重（25℃）
が1.33〜1.52の常温で液状例えば、粘度約
500000cps以下の臭素含有エポキシ樹脂であり、
特に、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン（一般名；ビスフエノールＡ）、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン（一般名；ビ
スフエノールＦ）等のビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）アルカン類、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シ―３，５―ジブロモフエニル）プロパン（一般
名；テトラブロモビスフエノールＡ）の如き臭素
置換２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ア
ルカン類およびエピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させるこ
とにより得たもの、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類とエピハロヒドリンとを反応させ
て得られた常温で液状のエポキシ樹脂と、臭素置
換２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）アル
カン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られ
た臭素含有エポキシ樹脂とを混合して得たもの、
あるいは、臭素含有エポキシ樹脂100重量部に15
重量部以下のエポキシ基を少くとも１個含有する
反応性希釈剤を混合した、臭素含有量16〜32重量
％、25℃における比重が1.33〜1.52の範囲にある
ように調整した常温で液状の臭素含有エポキシ樹
脂が好ましい。

常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂の比重が、
1.33未満であると、ジシアンジアミド粉末を添加
したとき、低温域では、ワニスの粘度が高いため
該ジシアンジアミド粉末が沈降することはない
が、加温等によりワニスの粘度が低くなると該ジ
シアンジアミド粉末の沈降が認められ均一な硬化
物が得られなく、また、比重が1.52を越えると、
ジシアンジアミド粉末が浮いてしまい均一な硬化
物が得られない。従つて、臭素含有エポキシ樹脂
の比重が1.33〜1.52の範囲にあることが必要であ
る。また、臭素含有量については、UL規格のＶ
−１を満足するため、16重量％以上含有すること
が必要である。

反応性希釈剤としては、各種のモノグリシジル
誘導体例えば、ベンジルグリシジルエーテル、２
―エチルヘキシルグリシジルエーテル等エポキシ
樹脂の低粘度化のために慣用されているものが用
いられ、特に、沸点が高く、加温した時に揮発量
が少く、難燃化にも寄与するジブロモクレジルグ
リシジルエーテル、ジブロム―ｐ―セカンダリー
ブチルフエニルグリシジルエーテル等臭素含有モ
ノグリシジル誘導体が好ましい。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例え
ば“ジエツト粉砕機”（日本ニユーマチツク(株)製）
等で微粉砕することにより得られた平均粒径
50μm以下のものである。平均粒径が50μmを越え
ると臭素含有エポキシ樹脂に添加したとき、該臭
素含有エポキシ樹脂の比重が1.33〜1.52であつて
も沈降が認められるため、平均粒径が50μm以下
であることが必要である。

本発明の難燃性無溶剤型ワニス組成物は、前記
の臭素含有量16〜32重量％、比重（25℃）1.33〜
1.52の常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂に、平
均粒径50μm以下の微粉砕したジシアンジアミド
を加え、３本ロール等で均一に混練することによ
り製造される。ジシアンジアミドの添加量は、臭
素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して通常
１／４モル程度である。また、該ワニス組成物の硬
化速度を速くする必要がある場合には、通常、エ
ポキシ樹脂の硬化促進剤として慣用されている、
例えばベンジルジメチルアミン等の芳香族環をも
つ脂肪族第３アミン類、ピリジンなどの不飽和環
第３アミン類、直鎖または分岐脂肪族第３アミン
類のごとき各種第３級の窒素原子を有するアミン
類が硬化促進剤として用いられ、その使用量は、
該ワニス組成物のポツトライフが短かくなるた
め、通常は、臭素含有エポキシ樹脂に対して１重
量部以下で用いられる。

このようにして得られた難燃性無溶剤型ワニス
組成物を、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、アスベ
スト、カーボン、芳香族ポリアミド等よりなる
布、不織布、ペーパーに含浸する工程において
は、含浸速度を速くするため40〜100℃に加温す
ることによつてワニス粘度を下げ、通常の方法に
よつて含浸する。さらに、該ワニスを含浸した繊
維強化材を温度110〜160℃の熱風炉等によつて一
部加熱硬化させプリプレグを得る。

液状の臭素含有エポキシ樹脂をその比重が、ジ
シアンジアミドの比重に近いものを用いること、
および平均粒径50μm以下のジシアンジアミドを
用いることによつて、上記の温度に加温すること
によつてワニスの粘度が低下しても、分散された
粉末ジシアンジアミドの沈降がなく均一なプリプ
レグが得られる。

また、平均粒径50μm以下のジシアンジアミド
を用いるために、該ジシアンジアミドが基材の微
細な部分へも均一に浸透し、硬化が均一に進行す
るため、得られた硬化物は機械的特性、電気的特
性、熱的特性、耐薬品性等が優れている。

実施例１ビスフエノールA84ｇ、テトラブロモビスフエ
ノールA109ｇおよびエポクロルヒドリン260ｇを
セパラブルフラスコに混合溶解し、反応触媒とし
て水酸化ナトリウムを加え、80℃で約４時間反応
させ、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて除去
し、生成した塩化ナトリウムを水洗して臭素含有
量24重量％、エポキシ当量248のエポキシ樹脂を
得た。このものの25℃における比重は1.43で、粘
度は40000cps（35℃）であつた。得られたエポキ
シ樹脂100重量部に対し、“ジエツト粉砕機”にて
粉砕した平均粒径13μmのジシアンジアミドを８
重量部加え、３本ロールで混練し、ワニス組成物
を得た。

得られたワニス組成物を、80℃に加温しガラス
不織布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
800cpsであり、この温度で16時間放置した後も粘
度は全く変化せず、ジシアンジアミドの沈降も全
くなかつた。

ワニスを含浸したガラス不織布を熱風炉により
140℃で15分加熱することによりプリプレグを得
た。

実施例２ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
型ジグリシジルエーテル）58重量部、DER542
（ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
Ａ型ジグリシジルエーテル）42重量部を100℃で
加熱混合して臭素含有量20重量％、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂を得た。このものの25℃にお
ける比重は1.37であり、粘度は30000cps（35℃）
であつた。得られたエポキシ樹脂100重量部に対
し、平均粒径13μmのジシアンジアミドを６重量
部、ベンジルジメチルアミン0.2重量部を加え、
３本ロールで混練し、ワニス組成物を得た。

得られたワニス組成物を、80℃に加温しガラス
布に含浸させた。この時のワニスの粘度は300cps
であり、この温度で４時間後の粘度は400cpsで、
ジシアンジアミドの沈降は全くなかつた。

ワニスを含浸したガラス布を、熱風炉により
140℃で10分加熱することによりプリプレグを得
た。

実施例３ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
型ジグリシジルエーテル）58重量部、DER542
（ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
Ａ型ジグリシジルエーテル）32重量部、反応性希
釈剤としてBROC（日本化薬(株)製、ジブロモク
レジルグリシジルエーテル）10重量部を100℃で
加熱混合して臭素含有量21重量％、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂組成物を得た。このものの25
℃における比重は1.38で、粘度は15000cps（35℃）
であつた。得られたエポキシ樹脂組成物100重量
部に対し、平均粒径13μmのジシアンジアミドを
８重量部、ベンジルジメチルアミン0.3重量部を
加え、３本ロールで混練し、ワニス組成物を得
た。

得られたワニス組成物を、60℃に加温しガラス
不織布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
550cpsであり、５時間放置後、粘度は900cpsにな
つたがジシアンジアミドの沈降は全く認められな
かつた。

ワニスを含浸したガラス不織布を、熱風炉によ
り140℃で８分加熱することによりプリプレグを
得た。

Claims

【特許請求の範囲】１臭素含有量16〜32重量％、25℃における比重
が1.33〜1.52の範囲にあり、かつ、常温で液状の
臭素含有エポキシ樹脂と、平均粒径50μm以下の
ジシアンジアミドとよりなる難燃性無溶剤ワニス
組成物を加温して繊維強化材に含浸したのち、加
熱硬化させることを特徴とするプリプレグの製造
方法。２液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）アルカン類、臭素置換２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）アルカン類
およびエピハロヒドリンより合成して得られたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のプリプレグの製造方法。３液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）アルカン類とエピハロヒド
リンより得られた常温で液状のエポキシ樹脂と、
臭素置換２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類とエピハロヒドリンより得られた
臭素含有エポキシ樹脂の混合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの
製造方法。４液状の臭素含有エポキシ樹脂が、臭素含有エ
ポキシ樹脂100重量部に、15重量部以下のエポキ
シ基含有反応性希釈剤を混合せしめたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
リプレグの製造方法。５繊維強化材が、ガラス、炭化ケイ素、マイ
カ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等
よりなる布、不織布、ペーパーであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの
製造方法。