JPH0639683B2

JPH0639683B2 - 導電性炭素膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0639683B2
Application number: JP62206263A
Authority: JP
Inventors: 晃溝口; 準塩谷; 洋一山口; 良信上羽
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6452058A; US4919779A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、優れた導電性を有する炭素膜の形成方法に関
するものである。

［従来の技術］従来、導電性炭素膜を得る方法は、熱分解法が一般的で
ある（例えば、大谷ら“炭素化工学の基礎”１９８０
年、オーム社発行）。

この方法は、原料であるメタン、エタン、プロパン、ベ
ンゼン等の炭化水素ガスの雰囲気中で、反応系を加熱す
ることにより炭化水素を分解し、基材上に炭素膜を形成
するものである。

この方法で得られた典型的な炭素膜は、常温における電
導度が１０００℃熱処理の場合、７０Ｓ／cm程度で、７
００℃熱処理では２Ｓ／cm程度、５００℃熱処理では１
０^-3Ｓ／cmと、熱処理温度の低下と伴に低下し、それ以
下の温度では絶縁体となってしまう。従って、低熱処理
温度すなわち低基材温度では導電性の優れた炭素膜は得
られなかった。

なお、ここで用いている電導度の単位Ｓ／cmは、材料の
長さ（cm）を、その材料の抵抗値（Ω）と断面積（c
m²）の積で割った値で定義するもので、Ω（オーム）の
逆数をＳ（ジーメンス）で表わしている。

そこで、低熱処理温度で導電性の優れた炭素膜を得るた
めに、原料として一般の炭化水素に比べて低い温度で分
解する化合物を利用することが試みられた。

大谷らは、cis-1,2-ジクロロエチレンを熱分解すること
により人造黒鉛基材上に１１００℃で２３０Ｓ／cm、７
００℃で１８０Ｓ／cmの炭素膜を得ている（日本化学会
誌、(4),494(1979)）。

一方、Ｍ．Ｌ．カプラン(Kaplan)らは、3,4,9,10−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物を７００〜９００℃で熱
分解することにより、石英基材上に２５０Ｓ／cmの炭素
膜を得ている（Appl.Phys.Lett.,36(10),867(1980)）。

また、Ｚ．イクバル(Iqubal)らは、Ａｒ／Ｈ_２気流中で
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物の熱分解
を行い、８００〜９００℃で１５Ｓ／cm、５３０℃で１
０^-2Ｓ／cmの炭素膜が得られることを報告している(Mo
l.Cryst.Liq.Cryst.,118,103(1985))。

更に、Ｍ．Ｌ．カプランらは、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物の真空蒸着膜に２ＭｅＶのＡｒイ
オンを１０¹⁷／cm²注入することにより、１０^３Ｓ／cm
程度の電導度をもつ炭素膜が得られることを報告してい
る(Appl.Phys.Lett.,41(8),708(1982))。

［発明が解決しようとする問題点］従来の熱分解法では、メタン、ベンゼン等の炭化水素を
用いた場合、１０００℃で７０Ｓ／cmの電導度を示す炭
素膜が得られるが、５００℃では１０^-3Ｓ／cm程度に過
ぎない。このように低い基材温度では電導度が著しく低
下するという問題があった。また、上記炭化水素よりも
分解し易い3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物を原料として用いると、７００〜９００℃で１５〜２
５０Ｓ／cm、５３０℃で１０^-2Ｓ／cmと電導度は若干向
上するものの、大差はない。原料としてcis-1,2-ジクロ
ロエチレンを用いると１１００℃で２３０Ｓ／cm、７０
０℃で１８０Ｓ／cmの炭素膜が得られるが、熱分解過程
で腐食性の塩素系ガスが発生するため実用上問題があっ
た。

更に、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物の
蒸着膜にイオン注入して得られる炭素膜は、室温合成で
１０^３Ｓ／cmという高電導度を示すが、炭素膜の合成に
おいて蒸着とイオン注入という二段階の工程を必要と
し、しかも大規模な装置が必要となる問題点がかった。

［問題点を解決するための手段］この発明は、炭素膜の形成にイオンビーム法を採用する
と共に、原料として易分解性の有機化合物を用いること
によって、従来の技術の問題点を解決したもので、その
要旨とするところは、炭素−水素結合に比べ低い結合エ
ネルギーにより結合した置換基を有する有機化合物を原
料とし、該有機化合物をイオン化して基材方向へ電界に
より加速するイオンビーム法により、前記基材上に炭素
膜を形成することを特徴とする導電性炭素膜の形成方法
にある。

この発明における原料として、炭素−水素結合に比べて
低い結合エネルギーにより結合した置換基を持つ有機化
合物が用いられる。この様な置換基としては、表１に示
す様に、アルキル基、アリル基、アリール基、カルボニ
ル基、アルデヒド基、アシル基などの炭素−炭素結合に
より結合したもの、アミノ基、ニトロ基などの炭素−窒
素結合より結合したもの、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、チオール基などの炭素−酸素或は炭素−硫黄結合
により結合したものの他、塩素、臭素、ヨウ素置換体な
どの炭素−ハロゲン結合により結合したものなどが挙げられる。これらの置換基を持つ化
合物の中で、酸無水物が本発明において使用される原料
として好ましい。なぜならば、酸無水物の分解により生
じる二酸化炭素、一酸化炭素は、腐食性のない安定な気
体で、生成物中に残存することがないからである。更
に、これらの酸無水物の中では、その炭素化効率の良さ
から不飽和炭化水素、望ましくは芳香族化合物を基本骨
格とする酸無水物が最も好ましい。

また、この発明にて採用するイオンビーム法は原料ガス
を直接イオン化して基材方向へ電界により加速するもの
で、例えば、第１図に示すような装置が用いられる(H.U
sui et al,J.Vac.Technol.,A4(1),52(1986))。

第１図において、(1)は真空チャンバーで、該チャンバ
ー(1)内には原料(2)入った坩堝(3)が設けられている。
坩堝(3)の上部壁には原料を噴射するためのノズル(4)が
設けられており、該ノズル(4)の対面方向には基材(5)が
セットされる基材設置台(6)が設けられている。

この装置において、坩堝(3)の周囲には坩堝加熱用グラ
ファイトヒーター(7)を有し、その外周には遮熱板(8)と
冷却ジャケット(9)が設けられている。ノズル(4)から基
材(5)へ到る間には、ノズル(4)から噴射された原料をイ
オン化するための電子放出フィラメント(11)、生じたイ
オンを基材方向へ加速するためのイオン加速電極(12)、
更に、シャッター(13)が順次設けられている。

電子放出フィラメント(11)は噴出された原料ビーム(14)
に対し、三方から電子を放出する様な配置をとり、該電
子放出フィラメント(11)と原料ビーム(14)との間には電
子加速電極（グリッド）(15)が設けられている。

一方、基材(5)の上部には、基材温度測定用の熱電対(1
8)と、基材(5)を加熱するヒーター(16)と該ヒーター(1
6)の周囲に設けられた該ヒーター(16)からの熱の放散を
防ぐための遮熱板(17)が設けられている。

なお、この装置の真空排気用ポンプとして、油回転ポン
プ(19)と油拡散ポンプ(20)が設置されている。

この発明において使用される基材は特に限定されない
が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属材料、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ
Ａｓ、ＩｎＰ等の半導体材料、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３、
ＴｉＯ_２等の金属酸化物材料、グラファイト、ダイヤモ
ンド、ダイヤモンド状炭素、炭素繊維等の炭素系材料、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ等のアルカリハライド結晶性材料など
が利用できる。

［作用］第１図に示した装置を用いた場合、この発明における導
電性炭素膜の形成は以下の様に行われる。

初期洗浄を行い十分に乾燥させたシリコンウエハ板状基
材（以下、基板という）をノズル(4)から１０５mm上方
に位置する基材設置台(6)にセットし、チャンバー(1)内
を油回転ポンプ(19)と油拡散ポンプ(20)から構成されて
いる真空排気装置によって、例えば、１〜２×１０^-6mm
Ｈｇに減圧する。次いで、基板を３００℃程度で１時間
予備加熱を行って、基板に吸着している不純物を除去し
た後、放冷させ、室温にする。しかる後、原料の入った
坩堝(3)を３８０〜４００℃程度に加熱して、原料を気
化させる。この時、チャンバー(1)内の真空度は、２×
１０^-5mmＨｇ程度に低下している。真空度が安定した
後、予め電流を流していた電子放出フィラメント(11)と
電子加速電極(15)間に数十〜数百Ｖ印加すると、原料が
イオン化される。

イオン化された原料はイオン加速電極(12)に印加された
電圧により加速される。

真空度、イオン電流値が安定した後、シャッター(13)を
開けることにより、基板(5)上への蒸着が開始される。

この発明においては、原料が易分解性の有機化合物を用
いるので、一般の炭化水素原料を用いる場合に比べて低
いエネルギーで炭素化させることが出来る。

また、インオンビーム法を用いるので、イオンの持つ膜
形成過程における活性化効果や、運動エネルギーの効果
などを従来の熱分解法で利用している熱エネルギーによ
る活性化の代わりとして利用できる。

以上の理由で、従来の熱分解法に比べて、低い合成温度
で導電性に優れた炭素膜を形成することが可能となっ
た。

［実施例］実施例１．基材としてＳｉ（111）ウエハ（Ｎ型、厚み０．４mm）
を使用し、第１図に示した装置のチャンバー内の基材設
置台にセットした。次いで、原料である3,4,9,10−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物（構造式を第２図(イ)に
示す）を入れた坩堝をセットした後、前項で述べた方法
にて真空排気、基材の予備加熱を行った。次いで、以下
の条件でイオンビーム蒸着を行い、基板上に金属光沢を
示す炭素膜を得た。

坩堝温度：３８０〜４００℃ 基材温度：室温電子放出フィラメント電流：３０Ａ電子加速電圧：５００Ｖイオン加速電圧：５ｋＶ合成時間：１０分間得られた炭素膜は、膜厚が０．７μｍ程度、室温におけ
る電気伝導度が４４Ｓ／cmであった。

実施例２．基材にＳｉ（111）ウエハを用い、原料として3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物を用い、イオン加
速電圧を４ｋＶとし、他は実施例１と同様の条件で合成
を行った。その結果、金属光沢を示す膜が得られた。

この炭素膜は、膜厚が１．０μｍ程度、室温における電
気伝導度が６Ｓ／cmであった。

実施例３基材にＳｉ（111）ウエハを用い、原料として3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物を用い、イオン加
速電圧を３ｋＶとし、他は実施例１と同様の条件で合成
を行った。その結果、銀灰色の炭素膜が得られた。

この炭素膜は、膜厚が３．３μｍ程度、室温における電
気伝導度が１０^-2Ｓ／cmであった。

比較例１．基材にＳｉ（111）ウエハを用い、原料として3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物を用い、前項で述
べた方法にて真空排気、基材の予備加熱を行った。次い
で、坩堝を３８０〜４００℃に加熱し、室温基板上に１
０分間、真空蒸着を行い、基板上に膜厚３．２μｍ程度
の緑灰色の蒸着膜を得た。この蒸着膜は電気絶縁性を示
した。

第３図に、実施例１〜３および比較例１で合成した膜の
ＦＴ−ＩＲスペクトルを、第４図に実施例１で合成した
膜のオ−ジェスペクトルをそれぞれ示した。これらの図
から、イオン加速電圧を増大させると原料が分解され
て、炭素化が進行していることが分かる。

実施例４基材としてＳｉ（111）ウエハ（Ｎ型、厚み０．４mm）
を使用し、第１図に示した装置のチャンバー内の基材設
置台にセットした。次いで、原料である1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物（構造式を第２図(ロ)
に示す）を入れた坩堝をセットした後、前項で述べた方
法にて真空排気、基材の予備加熱を行った。次いで、以
下の条件でイオンビーム蒸着を行い、基板上に金属光沢
を示す炭素膜を得た。

坩堝温度：２００〜２３０℃ 基材温度：室温電子放出フィラメント電流：３０Ａ電子加速電圧：５００Ｖイオン加速電圧：４ｋＶ合成時間：１０分間得られた炭素膜は、膜厚が０．２μｍ程度、室温におけ
る電気伝導度が２９０Ｓ／cmであった。

実施例５基材としてＳｉ（111）ウエハを用い、原料として1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いて、
イオン加速電圧を２ｋＶとし、他は実施例４と同様の条
件で合成を行った。その結果、灰色の膜が得られた。

この炭素膜は、膜厚が０．１μｍ程度、室温における電
気伝導度が８０Ｓ／cmであった。

比較例２．基材としてＳｉ（111）ウエハを用い、原料として1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用い、前
項で述べた方法にて真空排気、基材の予備加熱を行っ
た。次いで、坩堝を２００〜２３０℃に加熱し、室温基
板上に１０分間、真空蒸着を行った。

その結果、膜厚が１０．４μｍ程度の黄色の蒸着膜を得
た。この蒸着膜は電気絶縁性を示した。

実施例６基材としてＳｉ（111）ウエハ（Ｎ型、厚み０．４mm）
を使用し、第１図に示した装置のチャンバー内の基材設
置台にセットした。次いで、原料である1,2,4,5−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物（構造式を第２図(ハ)に
示す）を入れた坩堝をセットした後、前項で述べた方法
にて真空排気、基材の予備加熱を行った。次いで、以下
の条件でイオンビーム蒸着を行い、基板上に茶褐色を示
す炭素膜を得た。

坩堝温度：１００〜１３０℃ 基材温度：室温電子放出フィラメント電流：３０Ａ電子加速電圧：５００Ｖイオン加速電圧：３ｋＶ合成時間：１０分間得られた炭素膜は、膜厚が０．１μｍ程度、室温におけ
る電気伝導度が１７０Ｓ／cmであった。

実施例７基材としてＳｉ（111）ウエハを用い、原料として1,2,
4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を用いて、イ
オン加速電圧を２ｋＶとし、他は実施例６と同様の条件
で合成を行った。その結果、茶褐色の膜が得られた。

この炭素膜は、膜厚が０．１μｍ程度、室温における電
気伝導度が４６Ｓ／cmであった。

比較例３．基材としてＳｉ（111）ウエハを用い、原料として1,2,
4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を用いて、前
項で述べた方法にて真空排気、基材の予備加熱を行っ
た。次いで、坩堝を１００〜１３０℃に加熱し、室温基
板上に１０分間、真空蒸着を行った。

その結果、膜厚が１３．６μｍ程度の白色の蒸着膜を得
た。この蒸着膜は電気絶縁性を示した。

比較例４．基材としてＳｉ（111）ウエハ（Ｎ型、厚み０．４mm）
を使用し、第１図に示した装置のチャンバー内の基材設
置台にセットした。次いで、原料であるペリレン（構造
式を第２図(ニ)に示す）を入れた坩堝をセットした後、
前項で述べた方法にて真空排気、基材の予備加熱を行っ
た。次いで、以下の条件でイオンビーム蒸着を行い、基
板上に金属光沢を示す炭素膜を得た。

坩堝温度：１３０〜１５０℃ 基材温度：室温電子放出フィラメント電流：３０Ａ電子加速電圧：５００Ｖイオン加速電圧：５ｋＶ合成時間：１０分間得られた蒸着膜は、膜厚が０．６μｍ程度であり、電気
絶縁性であった。

［発明の効果］この発明によれば、比較的電気伝導性の高い炭素膜を一
段階で室温基材上に形成することが出来る。従って、基
材の選択の制限が殆ど無くなった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明において採用されるイオンビーム法の
装置の概略を示す断面図、第２図はこの発明に使用され
る原料の分子構造式、第３図及び第４図はこの発明にて
形成された蒸着膜のＦＴ−ＩＲスペクトル及びオ−ジェ
スペクトルである。１……真空チャンバー、２……原料、３……坩堝、４…
…ノズル、５……基材、６……基材設置台、７……坩堝
加熱用グラファイトヒーター、１０……坩堝温度測定用
熱電対、１１……電子放出フィラメント、１２……イオ
ン加速電極、１３……シャッター、１４……原料ビー
ム、１５……電子加速電極、１６……基板加熱用ヒー
タ、１７……遮熱板、１８……基材温度測定用熱電対、
１９……油回転ポンプ、２０……油拡散ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−259079（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−180057（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素−水素結合に比べ低い結合エネルギー
により結合した置換基を有する有機化合物を原料とし、
該有機化合物をイオン化して基材方向へ電界により加速
するイオンビーム法により、前記基材上に炭素膜を形成
することを特徴とする導電性炭素膜の形成方法。
【請求項２】置換基が、アルキル基、アリル基、アリー
ル基、カルボニル基、アルデヒド基、アシル基、酸無水
物基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロシル基、アルコキシ
ル基、チオール基、ハロゲン基からなる群より選ばれた
置換基である特許請求の範囲第（１）項記載の導電性炭
素膜の形成方法。
【請求項３】酸無水物基が、カルボン酸無水物基である
特許請求の範囲第（２）項記載の導電性炭素膜の形成方
法。
【請求項４】有機化合物が、不飽和炭化水素化合物であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の導電性炭素膜の形成
方法。
【請求項５】有機化合物が、芳香族化合物である特許請
求の範囲第（１）項記載の導電性炭素膜の形成方法。
【請求項６】カルボン酸無水物の置換基を有する芳香族
化合物が、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、或はこ
れらの混合物である特許請求の範囲第（３）項または第
（５）記載の導電性炭素膜の形成方法。