JPS62275190A - フッ化ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化ピッチ及びその製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、従来知られているフッ化黒鉛に
匹敵する諸性質と共に更に優れた諸特性を有する新規な
フッ素化炭素系化合物であるフン化ピッチ及びその製造
方法に関するものである。

本発明は、又、上記フッ化ピッチの熱分解によって得ら
れ、フッ化黒鉛に匹敵する諸性質を有するのみならず真
空蒸着によって膜を形成することのできる新規なフッ素
化合物に関する。

本発明は、更に、上記のフン化ピッチ及びフッ素化合物
により製造することのできる膜に関する。

（従来の技術） 近年、天然黒鉛、熱処理コークス等の黒鉛構造が比較的
よく発達した炭素材とフッ素とを直接反応させて得られ
るフッ化黒鉛が、その特異な諸性質から工業材料として
注目を集めている。例えば。

フッ化黒鉛の一つとしてよく知られている（ＣＦ）ｎで
表わされるポリモノカーボンモノフルオライドは固体粉
末であって特異な潤滑性、溌水溌油性を有し、耐薬品性
もすぐれていることから、固体潤滑剤、防濡剤、防汚剤
、撥水撥油剤などとして使用されている一方、電池活物
質としても使用され電池の保存性が良好で、高エネルギ
ー密度の一次電池を与えることが知られている（特公昭
４８−２５５６５号明細書参照）。又、濾通等によって
発見された（Ｃ，Ｆ）ｎで表わされるポリシカ−ボンモ
ノフルオライドも（ＣＦ）ｎとほぼ同様の特性を有し、
工業的に高く評価されている（特開昭５３−１０２８９
３号明細書及び米国再発行特許Ｒｅ３０６６７号明細書
参照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述のフッ化黒鉛には各々問題点がある
。即ち（ＣＦ）ｎは生成温度と分解温度が非常に接近し
ており、１０〜５０℃しか離れていないために厳密に反
応温度を制御する必要がある。

しかしながら、（ＣＦ）ｎ生成反応と分解反応の両方と
も発熱反応であることから、温度コントロールが非常に
難しく、生成反応と分解反応が同時に起こり、収率よ＜
　（ＣＦ）ｎを生成することができない。

又、（ＣＦ）ｎの収率の向上のために、反応を多段階で
行う試みもなされているが、工程が複雑で実用的でない
。更に、天然黒鉛あるいは人造黒鉛を原料として（ＣＦ
）ｎを生成する場合、約５００〜６３０°Ｃの高温下で
腐食性の極めて高いフッ素と反応させる必要があり、ニ
ッケル等の高価な材料から作成した反応器が要求され経
済的でない。

一方、（Ｃ２Ｆ）ｎの生成に関しては、反応ｆｉＬ度が
（ＣＦ）ｎの生成に比して低いものの３００〜５００℃
の高温で行う必要があり、（ＣＦ）ｎの場合と同様二ッ
ケル等の高価な反応器が必要である。又、（Ｃ２Ｆ）ｎ
の生成には結晶性の高い黒鉛材料でなければ製造できず
、例えば、石油コークスを用いる場合には、熱処理を行
い結晶性を高めた上で使用しなければならない。更に、
反応時間が極めて長い等の問題も有している。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、温和な条件下でも高収率で製造が出来、
且つ（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎと同等の特性を有する
新規フッ素化合物を開発すへく鋭意研究を重ねた。その
結果、本発明者等は、ピッチをフッ素と反応させると、
驚くべきことに、室温でもフッ素化が進み、得られたフ
ッ化ピッチは湿水性及び撥油性などの点で（ＣＦ）ｎ及
び（Ｃ，Ｆ）ｎと同等の特性を有するとともに、（ＣＦ
）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎにない特異な性質をも有すること
を意外にも見い出した。本発明は上記の知見に基づきな
されたものである。

しかして、本発明の一つの目的は、（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ
，Ｆ）ｎに匹敵する諸性質を有すると共に更に優れた諸
特性を有する新規なフッ素化合物を提供することにある
。

本発明のもう一つの目的は、温和な条件下においても高
収率で上記の新規なフッ素化合物であるフッ化ピッチを
製造する方法を提供するものである。

本発明のもう一つの目的は、フッ化ピッチの熱分解によ
って得られ、フッ化黒鉛に匹敵する諸特性を有するのみ
ならず、真空蒸着によって膜を形成することのできる新
規な固体フッ素化合物を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、上記のフッ化ピッチ及
びフッ素化合物から製造することのできる優れた諸性質
を有する新規な膜を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸口的、諸特徴及び諸利益は
、添付図面を参照しながら行なう次の詳細な説明より明
らかになろう。

即ち、本発明の一態様によれば実質的に炭素原子及びフ
ッ素原子よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８であ
って、下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の特性を
示すことを特徴とするフッ化ピッチが提供される。

（イ）　粉末Ｘ線回折において２θ＝１３°付近に最大
強度のピーク、２θ＝４０°付近に２θ＝１３°付近の
ピークより強度の小さなピークを示す。

（ロ）　Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１
　、　０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５
±０．９ｅＶ付近にＣＦ２基に相当するピークを示し、
ＣＦ２基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに
対する強さの比が０．１５〜１．５である。

（ハ）　真空蒸着によって膜を形成することができる。

（ニ）３０’Ｃにおいて水に対する接触角が１４１゜±
８°である。

ピッチは、黒鉛と類似の芳香族六員環平面の層構造部分
を有し、かつ六員環平面を構成する芳香核がメチレンな
どの脂肪族炭化水素基により架橋された構造を有するこ
とが知られている〔炭素、第１５巻、１７（１９７７）
）。上記文献ではピッチのＱＩ（キノリンネ溶分）成分
の芳香族六員環平面の層構造を電子顕＊鏡で観察して確
認するとともに、その平面の大きさが約６〜１５人であ
って１５０〜８００の分子量の縮合環化合物に相当する
が、一方、溶媒抽出して求めた分子量は４００〜３００
０ないしそれ以上であること及びＨ−ＮＭＲ及びＣ１Ｃ
１３−Ｎ分析によるメチレン基の存在の確認により比較
的小さな縮合環化合物がメチレンで架橋されて分子量の
大きな化合物となっていることを確認し、その層構造及
び架橋構造を明らかにしている。本明細、書において「
ピッチ」とは、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチ
レンボトム油、石炭液化油、コールタール等の石油系及
び石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００
℃未満の低沸点成分を除去したもの及び更に熱処理や水
添処理等を施したもので上記の構造を有するものをいい
、具体的には、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水
素化メソフェーズピッチなどをその代表例として挙げる
ことができるが、石油又は石炭系重質油を蒸溜操作に付
すことにより低沸点成分を除去したのち、熱処理を行い
、生成してくるメンフェーズ球体を抽出して得られるメ
ソカーボンマイクロビーズも本明細書における「ピッチ
」の中に含まれる。

本発明のフッ化ピッチは新規な化合物であり、ピッチ由
来の層状構造を有している。

以下に、本発明の特徴について図面を参照しながら説明
する。

第１（Ａ）図は、本発明のフッ化ピッチの炭素六員環部
の層構造を示しており黒丸及び伯丸は、それぞれ面に対
して上側及び下側に結合しているフッ素原子を示す。こ
の炭素六員環部の層構造は（ＣＦ）ｎの層構造と同一で
あるが、（ＣＦ）ｎでは全体的にこのような層構造から
なるのに対し、本発明のフッ化ピッチは、第１（Ａ）図
に示す層構造を有する六員環部がパーフルオロカーボン
基（ピッチにおける芳香族六員環部を架橋している脂肪
族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換したもの）
によって架橋されている。フッ化ピッチのこのような構
造を模式的に第１（Ｂ）図に示す。第１（Ｂ）図におい
て、黒丸は炭素原子、白丸はフッ素原子を示す。このこ
とは、上で述べた「炭素」第１５巻、１７（１９７７）
に記載されているピッチの構造解析と同様の方法で、電
子顕微鏡により炭素六員環部の層状態を、そして、Ｘ線
光電子分光分析 〔Ｃ１ｓエス力（ＥＳＣＡ）スペクトル〕及びＣ”−Ｎ
ＭＲによりパーフルオロカーボン基による架橋が確認で
きる。本発明のフッ化ピッチにおいては、この架橋され
た炭素六員環の層構造が積み重なって積層構造を形成し
ている。

第２図は水素化メソフェーズピッチを原料として種々の
反応温度条件で得られる本発明のフッ化ピッチのＸ線回
折図を、原料の水素化メソフェーズピッチならびに（Ｃ
Ｆ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎ（両者ともセントラル硝子社製
〕のＸ線回折図とともに示したものである。又第３図は
、メンカーボンマイクロビーズを原料として種々の反応
温度条件で得られる本発明のフッ化ピッチのＸ線回折図
を、原料のメンカーボンマイクロビーズならびに（ＣＦ
）ｎ及び（ＣＪ）ｎ（両者ともセントラル硝子社製〕の
Ｘ線回折図とともに示したものである。第２図及び第３
図から明らかなように、本発明のフッ化ピッチは、２θ
＝１３°付近に最大強度のピーク、２θ＝４０’付近に
２θ＝１３°付近のピークより強度の小さなピークを有
しており、その層状構造の層間距離は約６．８±１．０
人であり、Ｘ線回折パターンは層間距離約７．５人の層
状化合物である（ＣＦ）ｎに類似している。

第４図〜第１０図にｘｔｉｃ光電子分光分析［Ｃ工Ｓエ
スカ（ＥＳＣＡ）スペクトル］（線源：　ＭｇＫα）に
よる検討結果を示す。即ち、第４図に水素化メソフェー
ズピッチを原料として０℃で反応器内の圧力を１気圧に
保ちながらフッ素と３１２時間反応させて得た本発明の
フン化ピッチの光電子分光スペクトルを、原料である水
素化メソフェーズピッチの光電子分光スペクトルととも
に示す。第５図にテフロン、第６図に（ＣＦ）ｎ（セン
トラル硝子社製〕、第７図に（ＣｚＦ）ｎ［セントラル
硝子社製〕の光電子分光スペクトルを示す。第８図に水
素化メソフェーズピッチを原料として０°Ｃで反応器内
の圧力を１気圧に保ちながらフッ素と２４０時間反応さ
せて得た本発明のフッ化ピッチ、第９図にメンカーボン
マイクロビーズを原料として０℃で反応容器内の圧力を
１気圧に保ちながら１６８時間反応させて得た本発明の
フン化ピッチ、第１０図にメソカーボンマイクロビーズ
を原料として１００℃で反応器内の圧力を１気圧に保ち
ながら１４４時間反応させて得た本発明のフッ化ピッチ
の光電子分光スペクトルを示す。第４図から明らかなよ
うに、水素化メソフェーズピッチ中の炭素−炭素二重結
合に起因する２８、．４．８ｅｖ付近のピークが生成物
であるフッ化ピッチでは減少している。このことから、
本発明のフッ化ピッチは、ピッチ中の芳香族六員環部の
炭素−炭素二重結合にフッ素原子が付加していることが
類推される。又、第４図及び第８図〜第１０図から明ら
かなように、本発明のフッ化ピッチは、２９０．０＋１
．０ｅＶ付近ニＣＦ基及び２９２゜５±０．９ｅＶ付近
にＣＦ２基に相当する強度の大きなピークが認められる
ことが特徴である。このような本発明のフッ化ピッチの
光電子分光スペクトルは、テフロン（第５図）、（ＣＦ
）ｎ　（第６図）及び（Ｃ２Ｆ）ｎ　（第７図）の光電
子分光スペクトルとは全く異なるパターンを示し、新規
な化合物であることを示している。特に、従来からフッ
化黒鉛には炭素六角網目層の末端に周辺基としてＣＦ２
基が存在することが知られているが、第６図及び第７図
から明らかなように、フッ化黒鉛のＥＳＣＡスペクトル
のＣＦ２基に相当するピークの強度がＣＦ基に相当する
ピークの強度に比して非常に小さいのに対して、本発明
によるピッチでは、ＣＦ基に相当するピーク及びＣＦ２
基に相当するピークの両方ともその強度が大きく、この
ことからも、ＣＦ２基がフッ化黒鉛の場合のような単な
る周辺基ではなく、本発明のフッ化ピッチの主要な部分
を構成していることがわかる。

次に、第１１〜２１図を参照しながら赤外線吸収スペク
トル分析による本発明のフッ化ピッチについて検討する
。第１１図には原料である水素化メソフェーズピッチ、
第１２図には水素化メソフェーズピッチを原料として０
℃で２４０時間反応容器内の圧力を１気圧に保ちながら
フッ素と反応させて得たフッ化ピッチ、第１３図には水
素化メソフェーズピッチを原料として０℃で３１２時間
反応容器内の圧力を１気圧に保ちながらフッ素と反応さ
せて得たフッ化ピッチ、第１４図には原料であるメソカ
ーボンマイクロビーズ、第１５図にはメソカーボンマイ
クロビーズを原料として０℃で１６８時間反応容器内の
圧力を１気圧に保ちながらフッ素と反応させて得たフン
化ピッチ、第１６図には（ＣＦ）ｎ［セントラル硝子社
製］、及び第１７図には（ＣｔＦ）ｎ（セントラル硝子
社製〕、第１８図には水素化メソフェーズピッチを原料
として１００℃で２４０時間反応容器内の圧力を１気圧
に保ちながらフッ素と反応させて得たフッ化ピッチ、第
１９図には水素化メソフェーズピッチを原料として１５
０’Ｃで２６１時間反応容器内の圧力を１気圧に保ちな
がらフッ素と反応させて得たフン化ピッチ。

第２０図にはメソカーボンマイクロビーズを原料として
１００’Ｃで１４４時間反応容器内の圧力を１気圧に保
ちながらフッ素と反応させて得たフン化ピッチ、第２１
図にはメンカーボンマイクロビーズを原料として２５０
℃で３３６時間反応容器内の圧力を１気圧に保ちながら
フッ素と反応させて得たフッ化ピッチの赤外線吸収スペ
クトルを示す。

フン化ピッチは１６００ｃｍ−１以下の波数域でＣ−Ｆ
伸縮振動、ＣＦ２対称伸縮振動、ＣＦ、非対称伸縮振動
に相当する吸収ピークを示す。また、第１３図、第１８
図及び第２０図を第１６〜１７図と比較すると明らかな
ように、後で定義するフッ化率が約９０％以下のフッ化
ピッチは１７７０±２０ｃｍ−’、１８００±２０ｃｍ
″′１及び１８７０±２０ｃｍ−１に（ＣＦ）ｎや（Ｃ
２Ｆ）ｎには見られない特徴的な吸収ピークが認められ
る。これに関連して注意すべきことは、本発明のフッ化
ピッチでは１７７０±２０ｃｍ−１のピークと１８００
±２０ｃｍ−１のピークは非常に近接しており、第１２
図、第１５図、第１９図及び第２１図に示すように重な
り合って一本のピークを示す場合があることである。フ
ン化率が約９０％以上に段々高くなると、フン化ピッチ
は、上記の１７７０±２０ｃｍ−１，１８００±２０ｃ
ｍ−１及び１８７０±２０ｃｍ−１のピークが小さくな
り、究極的には消失する。

元素分析によれば、本発明のフッ化ピッチは実質的に炭
素原子及びフッ素原子よりなり、フッ化率により変わる
がＦ／Ｃ原子比は０．５〜１．８である。

本発明のフン化ピッチの色は原料として用いるピッチの
種類及びフッ素化の程度により異なる。

例えば、等方性ピッチ及び水素化メソフェーズピッチを
原料として得られるフッ化ピッチは一般に黄白色あるい
は白色であり、メンカーボンマイクロビーズを原料とし
て得られるフッ化ピッチは一般に褐色であるが、フッ化
率が高くなるに従って褐色から黄白色及び白色へと変化
する。又、ピッチ中の多重結合（特に二重結合）に起因
すると考えられるピッチの黒色がフッ素化により褐色、
黄白色ないし白色に変化することからも、本発明のフッ
化ピッチはピッチ中の芳香族六貝環の多重結合にフッ素
原子が付加したものであることが類推される。

第２２〜２６図に本発明のフッ化ピッチに関する熱重量
分析及び差動熱量分析（丁ＧＡ及びＤＴＡ）曲線を示す
。第２２〜２６図から明らかなように、本発明のフッ化
ピッチは、加熱すると約６００　’Ｃまでに発熱的に重
量減少を伴って分解する。ここで注目すべき点は、（Ｃ
Ｆ）ｎや（Ｃ２Ｆ）ｎなどのフッ化黒鉛は、ＣＦ４やＣ
２Ｆ、などのガス状フルオロカーボンとなって発熱的に
分解するのに対し、本発明のフッ化ピッチは、空気、窒
素又はアルゴンのような不活性ガス中で加熱した時、熱
分解して常温固体の一般に白色、黄白色あるいは褐色を
呈するフッ素化合物を生ずることである。

フッ化ピッチの熱安定性は、原料であるピッチの種類及
び反応温度等の反応条件により若干具なるが、上述した
ように、一般に空気、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
中で約２５０〜６００℃に加熱した時、熱分解して常温
固体のフッ素化合物を生ずる。この常温固体のフッ素化
合物は真空蒸着やスパッタリングにより種々の基板上に
薄膜を生成することができる。又、フッ化ピッチは真空
中で約２５０〜６００°Ｃに加熱すると、熱分解とその
熱分解による生成物の真空蒸着による膜の生成が同時的
に起こり、それ故、フッ化ピッチからの直接の膜の生成
を１段で行なうことができる。

膜の生成については、後で詳細に説明する。

本発明のフッ化ピッチは、（ＣＦ）ｎや（Ｃ，Ｆ）ｎな
どのフッ化黒鉛と同等の撥水撥油性を有し、テフロンを
超えるものである。又、フン化ピッチから得られる膜も
優れた撥水撥油性を有している。本発明のフッ化ピッチ
の水及びグリセリンに対する接触角を、（ＣＦ）ｎ、（
Ｃ，Ｆ）ｎ、テフロン及びフッ化ピッチの真空蒸着によ
り得られる膜の接触角とともに第１表に示す。

（以下余白） 本発明のフッ化ピッチは、ピッチをフッ素と反応させる
ことにより得ることができる。

本発明において使用されるピッチは、上述したように、
石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、
石炭液化油、コールタール等の石油系及び石炭系重質油
を蒸留操作に付することにより、沸点２００　’Ｃ未満
の低沸点成分を除去したもの及び更に熱処理や水添処理
等を施したもののいずれでもよい。例えば、等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、
メンカーボンマイクロビーズなどがあげられる。等方性
ピッチは、上記石油系及び石炭系重質油を蒸留操作に付
して沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものであ
る。メソフェーズピッチは、石油系及び石炭系重質油又
は等方性ピッチを窒素雰囲気下で３００〜５００℃の温
度で異方性成分が全体の９０％以上になるまで熱処理し
て得られる。異方性成分の量は偏光顕微鏡を用いて測定
することができる。水素化メソフェーズピッチはテトラ
ヒドロキノリン及び水素化芳香族炭化水素などの水素供
与剤を等方性ピッチに対して１：１０〜１０：１の重量
比で添加し、窒素雰囲気下で３００〜５００℃の温度で
１分〜１時間反応させて得ることができる。

メソカーボンマイクロビーズは、石油系又は石炭系重質
油の低沸点成分を蒸留により除去したのち、熱処理を行
い生成してくるメソフェーズ球体をキノリンでマトリッ
クスから不溶解分として分離して得ることができる。

上記したようなピッチをフッ素雰囲気下でフッ素と直接
反応させてフッ化ピッチを得ることができる。反応温度
は臨界的でなくｏ’ｃ未満でも十分反応できる。しかし
ながら、反応温度が０℃未満では反応時間が長くなり、
３５０℃を越えるとＣＦ４．　Ｃ，Ｆ、等のガス状フル
オロカーボンが生成し、フッ化ピッチの収率が低下する
。それ故、反応時間及び反応の安定性の観点から、一般
に０〜３５０℃が好ましい。又、ピッチの軟化点以下の
温度で反応させるのが反応時間及び反応の均一性の点で
好ましい。

反応時間は特に臨界的ではなく、生成物の工業的な利用
の面から、一般にフッ化率５０％以上、好ましくは７０
％以上であることが好ましい。ここで「フッ化率」とは
、生成物の重量が用いた原料ピッチの重量の２．５８倍
になる場合のフッ化率を１００％としたときのフッ素化
の程度である。

本発明のフッ化ピッチは１００％以上のフッ化率を持つ
ことができる。

フッ素化反応におけるフッ素圧も臨界的でなく。

０．０７〜１．５気圧の範囲が一般的に用いられる。

本発明において、フッ素ガスをそのまま用いてもよいし
、不活性ガスで希釈して用いてもよい。

用いられる不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネ
オン等が挙げられる。これらの不活性ガスの量はフッ素
ガスに対して一般に９５容量％以下の割合で用いること
ができる。

フッ化ピッチ製造に際して、反応器以外の反応装置につ
いては、銅、ステンレス、モネル、ニッケル等のいずれ
も用いることができる。又、反応器については、１５０
℃以下で反応させる場合しこは、ステンレス、モネル、
ニッケルのいずれも用いることができる。それ以上の温
度では、耐食性の面からニッケルが好ましく用いられる
が、モネルでも十分使用可能である。

上記のように、本発明による新規なフッ化ピッチは、　
（ＣＦ）ｎ及び（Ｃ２Ｆ）ｎなどのフッ化黒鉛と同等の
撥水撥油性などの特性を有するだけでなく、熱分解によ
り常温で固体の新規なフッ素化合物を生成するという（
ＣＦ）ｎ及び（Ｃ，Ｆ）ｎにない特異な性質をも有して
いる。本発明のフッ化ピッチ及びその熱分解によって得
られる上記のフッ素化合物は種々の材質の基板上に常温
固体の膜を形成することができ、この膜もフン化ピッチ
と同様に優れた撥水撥油性を有している。従って、本発
明のフッ化ピッチは、固体潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥
水撥油剤や電池活物質として有用であるばかりでなく、
コーティング材料や電線被覆材料として期待される撥水
撥油性薄膜の原料としても工業的価値の高いものである
。

本発明のもう１つの態様によれば、フッ化ピッチを約２
５０〜約６００℃で、空気、窒素ガス又は不活）・ｉ゛
カ人中おいて熱分解することによって得られ、１−記（
ホ）、（へ）、（ト）及び（チ）の特性を示すことを特
徴とする新規なフッ素化合物が提供される。

（ホ）　室温で固体で、ある。

（へ）　Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±Ｌ
　、　０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５
±０．９ｅＶ付近にＣＦ２基に相当するピークを示し、
ＣＦ、基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに
対する強さの比が０．１５〜１．５である。

（ト）真空蒸着によって膜を形成することができる。

（チ）膜として測定した３０°Ｃにおける水に対する接
触角が１０５°±１５＠である。

上述したように、上記のフッ化ピッチを空気。

窒素または不活性気体中において約２５０〜６００°Ｃ
の温度で且つフッ′化ピッチの生成温度よりも高い温度
に加熱すると、分解して常温固体のフッ素化合物を生成
する。この固体フッ素化合物は例えばフッ化ピッチを、
空気を窒素ガスで置換した容器中で約２５０〜６００℃
に加熱してフッ化ピッチを分解・蒸発させ、その結果生
ずる気体状の熱分解生成物を容器に連結して取り付けら
れたトラップに集め。

これを冷却することによって得ることができる。

気体状の熱分解生成物は常温もしくはそれ以上の温度で
も熱分解温度以下の温度で蒸着することができる。こう
して得られる固体フッ素化合物のＸ線光電子分光スペク
トルにおいては、２９０．０±１．０ｅＶ付近にＣＦ基
に相当するピークが、そして２９２．５±０．９ｅＶ付
近にＣＦ２基に相当するピークが現れる。

ＣＦ、基に相当するピークとＣＦ基に相当するピークの
強度比は、熱分解してフッ素化合物を得るために用いた
フッ化ピッチの種類及びフッ化度により異なるが、０．
５〜１．５の範囲内である。元素分析によれば、このフ
ッ素化合物は実質的に炭素原子とフッ素原子よりなり、
　Ｆ／Ｃ原子比はこのフッ素化合物の原料として用いる
フッ化ピッチの種類により異なるが、０．５〜１．８の
範囲内にある。フッ素化合物の色は原料フン化ピッチの
色とほぼ同じである。

このフッ素化合物は真空蒸着によって膜を形成し、この
膜状のフッ素化合物は３０°Ｃにおいて水に対する接触
角が１０５±１５″である。従って本フッ素化合物はフ
ッ化ピッチと同様の有用性を持つ。

更に、その特異な性質により種々の用途が期待される。

本発明のもう一つの態様によれば、室温で固体であり、
実質的に炭素原子及びフッ素原子よりなり、　Ｆ／Ｃ原
子比が０．５〜１．８であって、下記（す）及び（ヌ）
の特性を示すことを特徴とする膜が提供される。

（す）　Ｘ線光電子分光分析において、２９０±１．０
ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．９
ｅＶ付近にＣＦ２基に相当するピークを示し、ＣＦ２基
に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対する強
さの比が０．１５〜１．５である。

（ヌ）真空蒸着にかけると、蒸発し、次いで、真空蒸着
に用いられる温度より低い温度に維持された基板上に蒸
着する。

上述したように、フン化ピッチを真空中で約２５０〜約
６００℃に加熱すると、フッ化ピッチの熱分解、及び熱
分解生成分の真空蒸着による膜の形成が同時に起き、従
ってフッ化ピッチからの膜の形成を直接的に行なうこと
ができる、フッ化ピッチのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線を示す
第２２〜２６図から容易にわかるように、フッ化ピッチ
は通常１〜１０％の昇華性成分を含む。昇華性成分のみ
によって構成された膜の形成が望まれる場合には、真空
蒸着の温度は約７０〜１５０°Ｃの間の温度でありかつ
フッ化ピッチの製造温度よりも高い温度であることが好
ましい。フッ化ピッチの熱分解によって膜を製造するに
あたり、真空蒸着の温度は約２５０〜６００℃の間の温
度でありかつフン化ピッチの製造温度よりも高い温度で
あることが好ましい。

真空蒸着は周知の技術であり１本発明において真空蒸着
は通常用いられる種々の方法により行なうことができる
。例えば、真空蒸着用装置に関しては、日本真空技術株
式会社から出版されているｒＨＩＧＨＶＡＣＬＩＵＭ　
ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＩＯＮ　ＳＹＳＴＥＭＪト題したカ
タログを挙げることができる。真空蒸着で膜を形成する
にあたり、圧力は約ｌＸｌ０−７〜１Ｘ１０−’ｍｍＨ
ｇで行なうことができる。

膜を形成するために用いる基材はどんな形状でもよい。

更に、基材の材質はガラス、プラスチック、金属等いか
なるものでもよい。

第４図と第１３図にそれぞれ示されている光電子分光ス
ペクトルと赤外線吸収スペクトルを有する７７化ピッチ
を５　Ｘ　１０−’−Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｍＨｇ（７）
真空下でアルミニウム基板上に真空蒸着（後述の実施例
８参照）させることにより得られる固体膜について以下
に検討する。生成する固体膜の光電子分光スペクトルと
赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２７図と第２８図に
示す。第２７図と第４図の比較から明らかなように、フ
ッ化ピッチの真空蒸着により得られる膜の光電子分光ス
ペクトルには。

第４図に示される原料フン化ピッチの光電子分光スペク
トル上には現れない新たなピークが２８５　ｅＶと２９
０　ｅＶの間に現れる。これに関連して、次のことが注
目される。すなわち、フッ化度が約９０％以下のフッ化
ピッチは、第８図及び第９図に示すように、最初からそ
の光電子分光スペクトルは２８５ｅＶと２９０　ｅＶの
間にピークを有している。この場合、フッ化ピッチの真
空蒸着により生成する膜に個有な上記新ピークは、上記
の原料フッ化ピッチに現れるピークと重なり合い高強度
のピークをもたらす。

フッ化ピッチから真空蒸着により直接生成される固体膜
の膜厚は臨界的でない。薄膜の厚さは原料フッ化ピッチ
の量と真空蒸着の時間を増加することで増加することが
できる。約１０２人程度の小さい膜厚を持つ薄膜も製造
することができる。一般に、膜厚約Ｉ　Ｘ　１×１０２
〜Ｉ　Ｘ　１０’人、好ましくは約５　Ｘ　１０２〜１
ｘ１０４人の膜を得ることができる。膜の色は原料フッ
化ピッチの色とほぼ同様である。

膜は固く均質である。

上述の方法で得られる薄膜の光電子分光スペクトルには
、約２９０．０±１．０ｅＶのところにＣＦ基に（１当
するピークが表れ、約２９２．５±０．９　ｅＶのとこ
ろにＣＦ２基に相当するピークが現れる。　ＣＦ、基に
相当するピークとＣＦ基に相当するピークの強度比は真
空蒸着により膜を得るために用いるフッ化ピッチの種類
とフッ化度により変化するが、通常０．１５〜１．５の
範囲にある。元素分析の結果、膜は実質的に炭素原子と
フッ素原子からなり、Ｆ／Ｃ原子比は真空蒸着により膜
を得るために用いたフッ化ピッチの種類により変化する
が０．５〜１．８の範囲内にある。

本発明の膜の更に別の特徴は次の通りである。

すなわち、膜生成に用いるのと同様の温度で、つまり約
７０〜約６００℃若しくは約２５０〜約６００℃の温度
で、形成した膜を再度真空蒸着処理すると、膜を構成す
る物質は蒸発して約７０〜約２５０°Ｃ以下に維持され
た別の基板上に膜を形成する。これはテフロンなどの他
の炭素−フッ素系化合物膜には全く見られない現象であ
る。

本発明の膜の水に対する接触角は１０５±１５°である
０本発明の膜はフッ化ピッチとほぼ同様の特性を持つ。

従って、それは、たとえば電線などの種々の基材の磨水
、撥油性被覆として有用である。

既に述べたように、フッ化ピッチを空気中、窒素気体中
若しくはアルゴンなどの不活性気体中で約２５０〜６０
０℃の温度に加熱すると、それは分解して室温で固体の
フッ素化合物を生成する。固体フッ素化合物はたとえば
次の方法で製造することができる。まず、反応容器内窒
素気体中でフン化ピッチを約２５０〜６００℃で且つフ
ッ化ピッチの生成に用いた温度より高い温度に加熱しフ
ッ化ピッチを分解蒸発させる。次に、生成する気体状分
解生成物を上記容器と連結したトラップ内に回収し冷却
することにより固体のフッ素化合物を得ることができる
。この気体状分解生成物は室温から約２５０℃より低い
温度の範囲で堆積させることができる。

上記の方法により分解生成物として得られるフッ素化合
物を真空下約７０〜約６００℃の温度で加熱すると、こ
のフッ素化合物は蒸発し、室温から約２５０℃の範囲の
温度に保たれた基材上に付着し。

基材上に固体膜を生成する。フッ素化合物から生成する
固体膜の組成、性質及び特徴はフン化ピッチから直接得
られる固体膜のものと実質的に同じである。

（以下余白） （実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例において種々の分析は以下の方法により行った。

（１）Ｘ線回折：日本電子社製Ｘ線回折装置線源・・・
・・・・・・ＣｕＫα 管電圧−管電流・・・・・・・４０ＫＶ−２０ｍＡ（２
）ＥＳＣＡ：デュポン社製ＥＳＣＡ　６５０Ｂ光電子分
光分析装置 線源・・・・・・・ＭｇＫα 真空・・・・・・・・５　Ｘ　１０−”　トル（Ｔｏｒ
ｒ）（３）赤外線吸光分析：ニコレノト社ｍ６０ＳＸ型
ＦＴ　−ＩＲ装置 積算回数５００回として拡散反射測定法により行った。

（４）熱重量分析−差動熱量分析：理学電機社製熱分析
装置 雰囲気・・・・・・・・・Ｎ２ 参照物質・・・・・・・・Ａ［２０゜ 昇温速度・・・・・・・・・１０℃／ｍ１ｎ（５）ピッ
チのＱＩ酸成分キノリンネ溶分）：　ＪＩＳ−に２４２
５に準じて測定した。

（６）ピッチのＢＩ酸成分ベンゼン不溶分）：トルエン
の代りにベンゼンを用いた以外はＪＩＳ−に２４２５に
準じて測定した。

（７）ピッチの軟化点：メトラー社製のＦＰ−８０／８
３軟化点計 （８）元素分析：　酸素フラスコ法により行った。

実施例１ コールタールピッチ（ＱＩ＝Ｏ％）に等量の水素化アン
トラセン油を加え、１５℃／ｌ１ｌｉｎの昇温速度で４
５０　’Ｃ迄昇温した後窒素ガス雰囲気下で４５ｏ’ｃ
の温度で１時間熱処理し、ＱＩ＝３９．４％、ＢＩ＝９
３．５２、軟化点＝３ｏ７°Ｃの水素化メソフェーズピ
ッチを得た。得られた水素化メソフェーズピッチの元素
分析の結果は以下の通りであった。

Ｃ：　９５．３９％ Ｈ：　　３．７９％ Ｎ　　：　　０．６６％ ０　　：　　０．７９対 又、水素化メソフェーズピッチのＸ線回折図を第２図、
光電子分光スペクトルを第４図、赤外線吸収スペクトル
を第１１図に示す。

上記の水素化メソフェーズピッチ１ｇを内容積５００ｍ
Ｑの密閉形のニッケル製円筒形反応器（ジャケット付）
に入れた。反応器内を真空排気した後、フッ素ボンベか
らフッ素を反応器内にひき、反応器内圧力を１気圧に保
ちなから０℃で２４０時間反応させ黄白色のフッ化ピッ
チを得た。得られたフッ化ピッチのＸ線回折図を第２図
、赤外線吸収スペクトルを第１２図、光電子分光スペク
トルを第８図に示す。又、上記で得たフッ化ピッチを加
熱したところ、３８０℃付近より急激な重量減少を伴う
発熱反応が起こり、５１０　’Ｃ付近迄続いて、黄白色
の物質が得られた。又、元素分析の結果、Ｆ含量は６１
．１８％、Ｃ含量は３３．３８％、Ｈ含量は０．３％で
あり、Ｆ／Ｃ比は１．１６であった。

ス省ｕ（Ａ 実施例１で得た水素化メンフェーズピッチを用いて、反
応時間を３１２時間にした以外は実施例１と同様の方法
でフッ素化反応を行い黄白色のフン化ピッチを得た。得
られたフッ化ピッチのＸ線回折測定を行ったところ、２
θ＝１３°付近に最大強度のピーク及び２θ＝４０″′
付近に強度の小さなピークを有していた。又、得られた
フッ化ピッチの光電子分光スペクトルを第４図、赤外線
吸収スペクトルを第１３図に示す。又、元素分析の結果
、Ｆ含量は６５．７４％、Ｃ含量は３２．７９％、Ｈ＠
量は０％であり、Ｆ／Ｃ比は１．２７であった。又、上
記で得たフン化ピッチの熱重量分析−差動熱量分析の結
果を第２２図に示す。フッ化ピッチの熱分解生成物は黄
白色をしていた。

尖五聞１ 実施例１で得た水素化メンフェーズピッチを用いて、反
応温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で
フッ素化反応を行い黄白色のフッ化ピッチを得た。生成
したフッ化ピッチのＦ含量。

Ｃ含量、Ｈ含量及びＦ／Ｃ比は下記の通りであった。

Ｆ含量　　　　　６４゜３２％ Ｃ含量　　　　　３５．７７％ Ｈ含量　　　　　　０．１％ Ｆ／Ｃ比　　　　　１．１４ 生成したフッ化ピッチのＸ線回折図を第２図に、赤外線
吸収スペクトルを第１８図に、熱重量分析−差動熱量分
析の結果を第２３図に示す。得られたフッ化ピッチの光
電子分光スペクトルには、２９０、０ｅＶ付近にＣＦ基
及び２９２．１ｅＶ付近にＣＦ２基に相当する強度の大
きなピーク、　２９４．０ｅＶ付近にＣＦ、基に相当す
る強度の小さなピークが見られた。又。

フッ化ピッチの熱分解により黄白色の物質が得られた。

実施例４ 実施例１で得た水素化メソフェーズピッチを用いて、反
応温度を１５０°Ｃ１反応時間を２６１時間とした以外
は実施例１と同様の方法でフッ素化反応を行い黄白色の
フン化ピッチを得た。生成したフッ化ピッチのＦ含量、
Ｃ含量、Ｈ含量及びＦｌＣ比は下記の通りであった。

Ｆ含量　　　　　６５．９１％ Ｃ含量　　　　　３４．３８％ Ｈ含量　　　　　　　　０％ Ｆ／Ｃ比　　　　　１．２１ 生成したフッ化ピッチのＸ線回折図を第２図に、赤外線
吸収スペクトルを第１９図に、熱重量分析−差動熱量分
析の結果を第２４図に示す、得られたフッ化ピッチの光
電子分光スペクトルには、２８９　、５ｅＶ付近にＣＦ
基及び２９２．０ｅＶ付近にＣＦ、基に相当する強度の
大きなピーク、２９４　、２ｅＶ付近にＣＦ、基に相当
する強度の小さなピークが見られた。又、フッ化ピッチ
の熱分解により黄白色の物質が得られた。

実施例５ コールタールピッチ（ＱＩ＝３．４％）を４３０℃で９
０分間熱処理した。熱処理したピッチ１００ｇに対して
３００ＩＩＩＱのキノリンを加え、９５℃で１時間加熱
し溶解１分散させた。これを遠心分離機にかけたのち、
キノリン可溶分を除き、不溶分には新しいキノリン３０
０ａｈ　Ｑを加え、同様の操作をおこなった。この操作
を３回くり返したのち、さらに室温で同様の操作を５回
くり返した。そしてキノリンネ溶分をガラスフィルター
ＮＯ６４を用いて炉別したのちベンゼンで十分洗浄して
ＱＩ＝９５．７９％、ＢＩ＝９９．３９％平均粒径＝５
０μｍのメソカーボンマイクロビーズを得た。

得られたメソカーボンマイクロビーズの元素分析の結果
は以下の通りであった。

Ｃ：　　　　　　　９４．０２％ Ｈ：　　　　　　　　３．２１％ Ｎ：　　　　　　　０．８８％ ０：　　　　　　　　１．５１％ 又、メンカーボンマイクロビーズのＸ線回折図を第３図
、赤外線吸収スペクトルを第１４図に示す。

上記で得たメソカーボンマイクロビーズ１ｇを内容積５
００ｍ１２の密閉形のニッケル製円筒形反応器（ジャケ
ット付）に入れた。反応器内を真空排気した後、フッ素
ボンベからフッ素を反応器内にひき、反応器内圧力を１
気圧に保ちなからｏ′Ｃで１６８時間反応させ褐色のフ
ッ化ピッチを得た。

得られたフッ化ピッチのＸ線回折図を第３図、赤外線吸
収スペクトルを第１５図に、光電子分光スペクトルを第
９図に、熱重量分析−差動熱量分析の結果を第２５図に
示す。又、フッ化ピッチの熱分解により褐色の物質が得
られた。尚、元素分析の結果、Ｆ含量は５２．９０　％
、Ｃ含量は３３．７２％、Ｈ含量は０．７％であり、　
Ｆ／Ｃ比は０．８４であった。

夾１且且 実施例５で得たメソカーボンマイクロビーズを用いて、
反応温度を１００’Ｃ，反応時間を１４４時間とした以
外は、実施例５と同様の方法でフッ素化反応を行い褐色
のフッ化ピッチを得た。得られたフッ化ピッチのＸ線回
折図を第３図に、光電子分光スペクトルを第１０図に、
赤外線吸収スペクトルを第２０図に、熱重量分析−差動
熱量分析の結果を第２６図に示す。又、フッ化ピッチの
熱分解により褐色の物質が得られた。尚１元素分析の結
果、Ｆ含量は、６５．２３％、Ｃ含量は３４．５６％Ｈ
含量は０．２％であり、Ｆ／Ｃ比は１．１９であった。

去ｉ四１一 実施例５で得たメンカーボンマイクロビーズを用いて、
反応温度を２５０℃１反応時間を３３６時間とした以外
は、実施例５と同様の方法でフッ素化反応を行い黄色が
かった褐色のフッ化ピッチを得た。得られたフッ化ピッ
チのＸ線回折図を第３図に赤外線吸収スペクトルを第２
１図に示す。

得られたフッ化ピッチの光電子分光スペクトルには、　
２９０．３ｅＶ付近にＣＦ基及び２９２．３ｅＶ付近に
ＣＦ２基に相当する強度の大きなピーク、２９４．０ｅ
Ｖ付近にＣＦ、基に相当する強度の小さなピークが見ら
れた。

又、上記で得たフッ化ピッチを加熱したところ、３５０
℃付近より急激な重量減少を伴う発熱反応が起こり、５
００°Ｃ付近迄続いて、褐色の物質が得られた。元素分
析の結果、Ｆ含量は、６０．８６％、Ｃ含量は３６．１
０％、Ｈ含量は０％であり、Ｆ／Ｃ比は１．０７であっ
た。

各実施例で得られたフッ化ピッチの水及びグリセリンに
対する接触角を第２表に示す。

１−主一員 尚、第２表に示す接触角は、フッ化ピッチを５００Ｋｇ
／ａｎ２の圧力下で錠剤成型した後測定したものである
。

・　ヌ、ｌＬ炙 本発明の膜を形成するために、第２９図に示す装置を用
いた。第２９図において、１はフッ化ピッチを示し、２
は抵抗加熱器を備えたタングステン又はモリブデン製の
ボート、３は赤外線加熱器。

４は膜を形成する基板、５は回転ドーム、６はガラス鐘
、７はシャッターをそれぞれ示す。操作時には、ガラス
鐘６の内部を減圧しながらボート２を抵抗加熱器により
昇温せしめた。フッ化ピッチは分解し基板４上に蒸着し
た。基板４の温度は、赤外線加熱器により室温から約４
００’Ｃの範囲で調製することができる。シャッター７
の操作により、フッ化ピッチの所望の温度で蒸発する成
る特定の成分のみを選択的に蒸着することが可能である
。

実施例２で得られたフッ化ピッチ０．９ｇを、５Ｘ　１
０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｍＨｇに減圧した上記装置
中で６００℃までの温度で真空蒸着に付した。基板はア
セトンで洗浄したアルミニウム板を用い、約２００℃に
維持した。アルミニウム板上薄膜が得られた。この薄膜
は、４０００人の厚さを有し、均一であった。元素分析
の結果、薄膜のＦ／Ｃ比は１．２２であった。薄膜の光
電子分光スペクトル及び赤外線吸収スペクトルをそれぞ
れ第２７図及び第２８図しこ示す。薄膜の水に対する接
触角は３０℃で１１３±５°であった。

薄膜を有するアルミニウム基板を取り出し、ニッケル製
の密封した円筒容器の底に薄膜の側を上にして置いた。

該容器はその上部にフランジ部を有しており、新しいア
ルミニウム基板をその一方の側が上記薄膜に面するよう
に該フランジ部の中に設置した。密封した容器を５Ｘ１
０−’〜ＩＸ１０−’ｍｍＨｇに減圧し、上記の新しい
基板を室温に維持しながら容器の底を６００℃に加熱し
た。薄膜は蒸発し、上記の新しい基板上に付着して薄膜
を形成した。

災胤災旦 水素化メソフェーズピッチを５０℃で１２時間フン素と
反応させた以外は、実施例１と同様にしてフッ化ピッチ
を得た。フッ化ピッチのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線を第３１
図に示すゆ 実施例８と同様にして、得られたフッ化ピッチ０．８　
ｇを用い、７　Ｘ　１０−７〜２　Ｘ　’３−０−’ｍ
ｍＨｇ（７）真空下６００℃までの温度で真空蒸着を行
なった。薄膜形成用の基板として、それぞれアルミニウ
ム、ケイ素、銅及びニッケル板を用いて真空蒸着を行な
った。基板はアセトンで洗浄した後に使用し、真空蒸着
の間２００℃に維持した。それぞれ２５００人の厚さを
有する薄膜が得られた。

銅板上に形成された薄膜に関しては、第３０図にその光
電子分光スペクトルを示す。他の基板上に形成された薄
膜に関しても、第３０図のものと類似の光電子分光スペ
クトルが得られた。各薄膜のＦ／Ｃ比は０．８９であっ
た。

３０℃における各薄膜の水に対する接触角は次の通りで
あった。

基板の材質　　　　接触角（°） アルミニウム　　　　１０３．３ ケイ素　　　　　　　９７．１ 銅　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ、７ニツケル　　
　　　　９８．８ 実施例８と同様にして、上記薄膜を真空蒸着に付した。

薄膜は蒸発し、新しい基板上に付着し、薄膜を形成した
。

笑遼Ｍ上立 水素化メソフェーズピッチとフッ素との反応を１００℃
、７０時間の条件で行なう以外は実施例１と同様の方法
でフッ化ピッチを得た。得られたフッ化ピッチのＴＧＡ
曲線及びＤＴＡ曲線を第３３図に示す。

上記で得たフッ化ピッチ０．４ｇを用いて、１ｘ１０−
’−１，８Ｘ　１０−’＋ｎｍＨＨの真空中で６００℃
まで昇温しで実施例８と同様に真空蒸着を行なった。蒸
着膜形成用の基板としてはアルミニウム板、ケイ素板、
銅板及びニッケル板をアセトンで洗浄した後それぞれ使
用した。又、真空蒸着の間、基板温度は２５０℃に保っ
た。その結果、各基板上には厚さ１２００人の蒸着膜が
得られた。

銅板上に生成した蒸着膜の光電子分光スペクトルを第３
２図に示す。他の基板上に生成した蒸着膜に関しても、
第３２図と同様の光電子分光スペクトルが得られた。又
、Ｆ／Ｃ比は各蒸着膜とも１．２８であった。

各蒸着膜の水に対する接触角を３０℃で測定したところ
以下の接触角を示した。

盈梗度社！　　　　　慶放皇ｙニ アルミニウム　　　　　１０７．２ ケイ素　　　　　　　１０３．３ 銅　　　　　　　　　１０６．８ ニッケル　　　　　　１０４．２ 上記で得た各蒸着膜を実施例８と同様に真空蒸着に供し
た。その結果、各膜は蒸発して新しい基板上に付着し新
たな蒸着膜を形成した。

失五匠よよ 実施例１で得たフン化ピッチ０．３ｇを、上部にフラン
ジを備えた内容積５００ｍ１ｌの密閉円筒形ニッケル製
反応器の底に入れ１反応器内を窒素ガスで満たした。フ
ランジ部は水を循環することにより冷却を続けた０次に
反応器内の底部を６００℃まで昇温しフッ化ピッチを熱
分解した。生じたガス状の熱分解生成物は冷却されてい
るフランジ付近に固体となって付着した。付着した熱分
解生成物を回収し、１．０　Ｘ　１０−ｓ〜２．０　Ｘ
　１０−’＋ｎｍＨｇの真空中で６００℃まで昇温しで
、実施例８と同様に真空蒸着を行ないアルミニウム基板
上に蒸着膜を得た。得られた蒸着膜の厚さは１５００人
であった。又、この蒸着膜の水に対する接触角は１１０
＠で、Ｆ／Ｃ比は１゜１５であった。

ヌｍλ 実施例１で得たフッ化ピッチ０．８ｇを用いて、５　Ｘ
　１０’″’−１，ＯＸ　１０−’ｍｍＨｇの減圧下で
２００℃まで昇温しで実施例８と同様に真空蒸着を行な
った。

その結果、アルミニウム基板上に蒸着膜が得られた。得
られた蒸着膜の厚さは５００人であった。又。

この蒸着膜の水に対する接触角は１０９°でありＦ／Ｃ
比は１．１０であった。

【図面の簡単な説明】

第１（Ａ）図は本発明のフン化ピッチの縮合環のＭ構造
を示す模式図である。 第１（Ｂ）図は本発明のフッ化ピッチにおける縮合環の
パーフルオロカーボン残基による架橋の構造を示す。 第２図は水素化メソフェーズピッチを原料として種々の
反応温度条件で得られる本発明のフン化ピッチのＸ線回
折図を、水素化メソフェーズピッチ、（ＣＦ）ｎ及び（
Ｃ２Ｆ）ｎのＸ線回折図とともに示したものである。 第３図はメソカーボンマイクロビーズを原料として種々
の反応温度条件で得られる本発明のフッ化ピッチのＸ線
回折図をメンカーボンマイクロビーズ、　（ＣＦ）ｎ及
び（Ｃ２Ｆ）ｎのＸ線回折図とともに示したものである
。 第４図は水素化メソフェーズピッチを用いて得られる本
発明のフッ化ピッチの光電子分光スペクトルを水素化メ
ソフェーズピッチの光電子分光スペクトルとともに示し
たものである。 第５図、第６図及び第７図はそれぞれテフロン、（ＣＦ
）ｎ及び（Ｃ，Ｆ）ｎの光電子分光スペクトルを示す。 第８図〜第１０図はそれぞれ実施例１．５及び６で得ら
れた本発明のフン化ピッチの光電子分光スペクトルを示
す模式図である。 第１１図は水素化メソフェーズピッチの赤外線吸収スペ
クトルを示す。 第１２図及び第１３図は第１１図に示す水素化メソフェ
ーズピッチを原料として生成した本発明のフッ化ピッチ
の赤外線吸収スペクトルを示す。 第１４図はメンカーボンマイクロビーズの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。 第１５図は第１４図に示すメンカーボンマイクロビーズ
を原料として生成した本発明のフッ化ピッチの赤外線吸
収スペクトルを示す。 第１６図及び第１７図はそれぞれ（ＣＦ）ｎ及び（’−
２Ｆ）ｎの赤外線吸収スペクトルを示す。 第１８図〜第２１図は、それぞれ実施例３．４６及び７
で得られた本発明のフッ化ピッチの赤外線吸収スペクト
ルを示す。 第２２図は本発明のフッ化ピッチのＴＧＡ（熱重量分析
）曲線及びＤＴＡ（差動熱量分析）曲線を示す。 第２３図〜第２６図は、それぞれ実施例３．４５及び６
で得られた本発明のフッ化ピッチのＴＧＡ及びＤＴＡ曲
線を示す。 第２７図及び第２８図はそれぞれ実施例８で真空蒸着に
よって得た薄膜の光電子分光スペクトル及び赤外線吸収
スペクトルを示す。 第２９図は実施例８，９．１０．１１及び１２において
薄膜の形成に使用した真空蒸着装置の縦断面を示す概略
図である。 第３０図は実施例９で真空蒸着によって得た薄膜の光電
子分光スペクトルを示す。 第３１図は実施例９で薄膜の形成に用いたフッ化ピッチ
のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線を示す。 第３２図は実施例１０で真空蒸着によって得た薄膜の光
電子分光スペクトルを示す。 第３３図は実施例１０で薄膜の形成に用いたフン化ピッ
チのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線を示す。 第３４図は実施例１１で真空蒸着によって得た薄膜の光
電子分光スペクトルを示す。 第３５図は実施例１２で真空蒸着によって得た薄膜の光
電子分光スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に炭素原子及びフッ素原子よりなり、Ｆ／Ｃ
   原子比が０．５〜１．８であって、下記（イ）、（ロ）
   、（ハ）及び（ニ）の特性を示すことを特徴とするフッ
   化ピッチ。 （イ）粉末Ｘ線回折において２θ＝１３°付近に最大強
   度のピーク、２θ＝４０°付近に２θ＝１３°付近のピ
   ークより強度の小さなピークを示す。 （ロ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．
   ０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．
   ９ｅＶ付近にＣＦ＿２基に相当するピークを示し、ＣＦ
   ＿２基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対
   する強さの比が０．１５〜１．５である。 （ハ）真空蒸着によって膜を形成することができる。 （ニ）３０℃において水に対する接触角が １４１°±８°である。 ２、ピッチをフッ素雰囲気下でフッ素と直接反応させる
   ことからなるフッ化ピッチの製造方法。 ３、反応を約０〜約３５０℃で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、フッ化ピッチを約２５０〜約６００℃で、空気、窒
   素ガス又は不活性ガス中において熱分解することによっ
   て得られ、下記（ホ）、（ヘ）、（ト）及び（チ）の特
   性を示すことを特徴とするフッ素化合物。 （ホ）室温で固体である。 （ヘ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．
   ０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．
   ９ｅＶ付近にＣＦ＿２基に相当するピークを示し、ＣＦ
   ＿２基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対
   する強さの比が０．１５〜１．５である。 （ト）真空蒸着によって膜を形成することができる。 （チ）膜として測定した３０℃における水に対する接触
   角が１０５°±１５°である。 但し、上記フッ化ピッチは実質的に炭素原子及びフッ素
   原子よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８であって
   、下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の特性を示す
   ものである。 （イ）粉末Ｘ線回折において２θ＝１３°付近に最大強
   度のピーク、２θ＝４０°付近に２θ＝１３°付近のピ
   ークより強度の小さなピークを示す。 （ロ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．
   ０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．
   ９ｅＶ付近にＣＦ＿２基に相当するピークを示し、ＣＦ
   ＿２基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対
   する強さの比が０．１５〜１．５である。 （ハ）真空蒸着によって膜を形成することができる。 （ニ）３０℃において水に対する接触角が １４１°±８°である。 ５、室温で固体であり、実質的に炭素原子及びフッ素原
   子よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８であって、
   下記（リ）及び（ヌ）の特性を示すことを特徴とする膜
   。 （リ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．
   ０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．
   ９ｅＶ付近にＣＦ＿２基に相当するピークを示し、ＣＦ
   ＿２基に相当するピークのＣＦ基に相当するピークに対
   する強さの比が０．１５〜１．５である。 （ヌ）真空蒸着にかけると、蒸発し、次いで、真空蒸着
   に用いられる温度より低い温度に維持された基板上に蒸
   着する。 ６、膜厚が約１×１０＾２〜約１×１０＾４Åであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項の膜。