JPH0362821A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0362821A JPH0362821A JP1200099A JP20009989A JPH0362821A JP H0362821 A JPH0362821 A JP H0362821A JP 1200099 A JP1200099 A JP 1200099A JP 20009989 A JP20009989 A JP 20009989A JP H0362821 A JPH0362821 A JP H0362821A
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- Japan
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- epoxy resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に複合材料とし
たときに靭性、耐熱性、耐吸水性及び弾性率に優れ、且
つプリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。
たときに靭性、耐熱性、耐吸水性及び弾性率に優れ、且
つプリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度及び耐薬品性に
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。しかし
、このような通常の複合材料に使用されているエポキシ
樹脂は、更に大きな強度や耐熱性、耐水性、靭性等を必
要とする用途、例えば航空機等の構造材料としての用途
などには、一部の性能が不充分である。
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。しかし
、このような通常の複合材料に使用されているエポキシ
樹脂は、更に大きな強度や耐熱性、耐水性、靭性等を必
要とする用途、例えば航空機等の構造材料としての用途
などには、一部の性能が不充分である。
現在、航空機用複合材料には、エポキシ樹脂として主と
してＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（以下ＴＧＤＤＭと略記する）が使用さ
れている。しかし、このエポキシ樹脂は４官能エポキシ
樹脂であるため、架橋密度が高くなり、高弾性率且つ高
耐熱性の硬化物が得られるが、硬化物の伸度が小さく脆
いという欠点がある。また、ＴＧＤＤＨの硬化には、通
常ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＯ３と略記する
）が用いられているが、ＴＧＤＤＭとＤＤＳとの反応性
が悪いため、１９０〜２１０℃という高温で硬化させな
ければならないという欠点がある。
してＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（以下ＴＧＤＤＭと略記する）が使用さ
れている。しかし、このエポキシ樹脂は４官能エポキシ
樹脂であるため、架橋密度が高くなり、高弾性率且つ高
耐熱性の硬化物が得られるが、硬化物の伸度が小さく脆
いという欠点がある。また、ＴＧＤＤＨの硬化には、通
常ジアミノジフェニルスルホン（以下ＤＯ３と略記する
）が用いられているが、ＴＧＤＤＭとＤＤＳとの反応性
が悪いため、１９０〜２１０℃という高温で硬化させな
ければならないという欠点がある。
ＴＧＤＤＭの硬化性の改善と硬化物のコンポジット物性
改善のために、ＴＧＤＤＭに３官能エポキシ樹脂である
トリグリシジルメタアミノフェノール（以下ＴＧＭＡＰ
と略記する）を配合することが提案されている（例えば
、特開昭５４−７７６９９号、特開昭５５−８６８１５
号公報）。ただ、ＴＧＭＡＰの添加により、硬化性が改
善され、この樹脂組成物から高耐熱性且つ高弾性率の硬
化物が得られるものの、耐水性が低下するという欠点を
有している。また、これから得られるＣＦＲＰは耐熱性
に優れているが、靭性が低い。
改善のために、ＴＧＤＤＭに３官能エポキシ樹脂である
トリグリシジルメタアミノフェノール（以下ＴＧＭＡＰ
と略記する）を配合することが提案されている（例えば
、特開昭５４−７７６９９号、特開昭５５−８６８１５
号公報）。ただ、ＴＧＭＡＰの添加により、硬化性が改
善され、この樹脂組成物から高耐熱性且つ高弾性率の硬
化物が得られるものの、耐水性が低下するという欠点を
有している。また、これから得られるＣＦＲＰは耐熱性
に優れているが、靭性が低い。
エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法としては、液状ゴ
ムによる変性が一般的である。しかし、この場合は得ら
れる硬化物の耐熱性及び弾性率の低下が著しい。また、
液状ゴムにより硬化物の耐吸水性が低下することは、航
空機等の高性能の用途では致命的な問題となっている。
ムによる変性が一般的である。しかし、この場合は得ら
れる硬化物の耐熱性及び弾性率の低下が著しい。また、
液状ゴムにより硬化物の耐吸水性が低下することは、航
空機等の高性能の用途では致命的な問題となっている。
また、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリアリ
レート等の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合すること
によって、得られる硬化物の靭性を向上させる方法も提
案されている（例えば、特開昭５８−１３４１２６号公
報）。この方法によると、硬化物の耐熱性や耐吸水性は
損なわれないが、高い靭性をもたせるためには、熱可塑
性樹脂の配合量をある程度以上に増やす必要がある。し
かし、熱可塑性樹脂の配合量をある程度以上に増やすと
エポキシ樹脂の粘度が」二昇し、成形性が悪くなったり
、プリプレグのタック性が低下する欠点がある。
レート等の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合すること
によって、得られる硬化物の靭性を向上させる方法も提
案されている（例えば、特開昭５８−１３４１２６号公
報）。この方法によると、硬化物の耐熱性や耐吸水性は
損なわれないが、高い靭性をもたせるためには、熱可塑
性樹脂の配合量をある程度以上に増やす必要がある。し
かし、熱可塑性樹脂の配合量をある程度以上に増やすと
エポキシ樹脂の粘度が」二昇し、成形性が悪くなったり
、プリプレグのタック性が低下する欠点がある。
このような点を解決するために、ＴＧＤＤＭ、ＴＧＭＡ
Ｐ及びＤＤＳに、更にＢｒ化エポキシ樹脂及び／又はノ
ボラック型エポキシ樹脂を配合した組成物（特開昭５９
−２１７７２１号公報）やビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂及び特定のポリエーテルスルホンを配合した組成物
（特開昭６２−３６４２１号公報）などが提案されてい
るが、ＣＦＲＰとしたときの充分な靭性とプリプレグと
してのタック・ドレープ性を併せ持つことはなかなか困
難である。
Ｐ及びＤＤＳに、更にＢｒ化エポキシ樹脂及び／又はノ
ボラック型エポキシ樹脂を配合した組成物（特開昭５９
−２１７７２１号公報）やビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂及び特定のポリエーテルスルホンを配合した組成物
（特開昭６２−３６４２１号公報）などが提案されてい
るが、ＣＦＲＰとしたときの充分な靭性とプリプレグと
してのタック・ドレープ性を併せ持つことはなかなか困
難である。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は複合材料とした場合に靭性が著しく改善され、
しかも耐熱性、弾性率及び耐吸水性の低下が極めて小さ
く、そのＬプリプレグとしてのタンク性、ドレープ性に
も優れた、高性能複合材料用として適した耐熱性エポキ
シ樹脂組代物を提供することにある。
の目的は複合材料とした場合に靭性が著しく改善され、
しかも耐熱性、弾性率及び耐吸水性の低下が極めて小さ
く、そのＬプリプレグとしてのタンク性、ドレープ性に
も優れた、高性能複合材料用として適した耐熱性エポキ
シ樹脂組代物を提供することにある。
本発明者らの検討によれば、上記目的は、１’ＧＤＤ阿
で代表される４官能エポキシ樹脂及び丁ＧＭＡＰで代表
される３官能エポキシ樹脂に、更に特定範囲の数平均分
子量をもち、且つ特定の分子−量分布を有するビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂を、配合することによって遠戚
できることが知見された。
で代表される４官能エポキシ樹脂及び丁ＧＭＡＰで代表
される３官能エポキシ樹脂に、更に特定範囲の数平均分
子量をもち、且つ特定の分子−量分布を有するビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂を、配合することによって遠戚
できることが知見された。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、４官能エポ
キシ樹脂３０〜９５重景％、３宜能エポキシ樹脂３〜４
０重量％及びビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２〜５０
重量２とからなるエポキシ樹脂混合物を主成分とし、し
かも前記ビスフェノールＡ系エポキシ伺脂は数平均分子
量が４５０〜１，３００であり、］土つその重量平均分
子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／ｖＩ平均分
子量）が１．３〜３．０であることを持徴とする。
キシ樹脂３０〜９５重景％、３宜能エポキシ樹脂３〜４
０重量％及びビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２〜５０
重量２とからなるエポキシ樹脂混合物を主成分とし、し
かも前記ビスフェノールＡ系エポキシ伺脂は数平均分子
量が４５０〜１，３００であり、］土つその重量平均分
子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／ｖＩ平均分
子量）が１．３〜３．０であることを持徴とする。
本発明で用いられる４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン（ＴＧＤＤＭ）が代表的なものであるが、その
他にテ１へラグリシジルメタキシレンジアミン（ＴＧＭ
ＸＡ）、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキ
サン、テ１〜ラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾル
シノールテＩ−ラグリシジルエーテル等が挙げられる。
Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン（ＴＧＤＤＭ）が代表的なものであるが、その
他にテ１へラグリシジルメタキシレンジアミン（ＴＧＭ
ＸＡ）、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキ
サン、テ１〜ラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾル
シノールテＩ−ラグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの内、ＴＧＤＤＭｌ；！、アラルダイｌ−ＭＹ７
２０（チバ・ガイギー社製）、ＥＬＭ４３４ （住友化
学工業■製）、エボ１〜−トＹｌ＋４３４（東部化成社
製）、ＥＰ６０４ （油化シェル開裂）等の商品名で市
販されている。
２０（チバ・ガイギー社製）、ＥＬＭ４３４ （住友化
学工業■製）、エボ１〜−トＹｌ＋４３４（東部化成社
製）、ＥＰ６０４ （油化シェル開裂）等の商品名で市
販されている。
４宜能エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混合物中の配合量は
、３０〜９５重量２であり、特に５０〜９０重量２が好
ましい。その配合量が３０重量％未満では、得られる硬
化物の耐熱性及び弾性率が低下するし、逆に９５重量％
を越えると、硬化物は脆くなる。
、３０〜９５重量２であり、特に５０〜９０重量２が好
ましい。その配合量が３０重量％未満では、得られる硬
化物の耐熱性及び弾性率が低下するし、逆に９５重量％
を越えると、硬化物は脆くなる。
また、本発明で用いられる３官能エポキシ樹脂としては
、Ｎ、Ｎ、０−１−リグリシジルメタアミノフエノール
（ＴＧＭＡＰ）及びＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジルパラア
ミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）が代表的なものであるが
、その他にフロログリシツールトリグリシジルエーテル
、１〜リヒドロキシビフェニル１−リグリシジルエーテ
ル、１−リグリシジルアミノフェノール等が挙げられる
。これらの内、ＴＧＭＡＰはｌＥＬＭ１２０（住友化学
工業曲製）等の商品名で、またＴＧＰＡＰはＥＬＭｌｏ
ｏ（住友化学工業曲製）、ＹＸ−４（油化シェル■製）
等の商品名で市販されている。
、Ｎ、Ｎ、０−１−リグリシジルメタアミノフエノール
（ＴＧＭＡＰ）及びＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジルパラア
ミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）が代表的なものであるが
、その他にフロログリシツールトリグリシジルエーテル
、１〜リヒドロキシビフェニル１−リグリシジルエーテ
ル、１−リグリシジルアミノフェノール等が挙げられる
。これらの内、ＴＧＭＡＰはｌＥＬＭ１２０（住友化学
工業曲製）等の商品名で、またＴＧＰＡＰはＥＬＭｌｏ
ｏ（住友化学工業曲製）、ＹＸ−４（油化シェル■製）
等の商品名で市販されている。
３官能エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混合物中の配合量は
、３〜４０重旦２であり、特に５〜２０重量２が１ｙＦ
ましい。その配合量が３重量２未満では、プリプレグと
してのタック性におとり、逆に２０重重量を越えると、
脆くなる。
、３〜４０重旦２であり、特に５〜２０重量２が１ｙＦ
ましい。その配合量が３重量２未満では、プリプレグと
してのタック性におとり、逆に２０重重量を越えると、
脆くなる。
本発明においては、４官能エポキシ樹脂と３官能エポキ
シ樹脂に、更に特定範囲の数平均分子量をもち且つ特定
の分子量分布を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
が配合されるが、このエポキシ樹脂を配合することによ
り、本発明のエポキシ樹脂組成物のプリプレグとしての
タンク性が向上し、得られる硬化物の伸度が大きくなり
、靭性が著しく改善され、しかも４官能エポキシ樹脂の
有する耐熱性及び弾性率をごくわずかしか低下させない
。
シ樹脂に、更に特定範囲の数平均分子量をもち且つ特定
の分子量分布を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
が配合されるが、このエポキシ樹脂を配合することによ
り、本発明のエポキシ樹脂組成物のプリプレグとしての
タンク性が向上し、得られる硬化物の伸度が大きくなり
、靭性が著しく改善され、しかも４官能エポキシ樹脂の
有する耐熱性及び弾性率をごくわずかしか低下させない
。
本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第１
の特徴はその数平均分子量が４５０〜１ 、３００、好
ましくは５００〜１．．０００の範囲にあることである
。
の特徴はその数平均分子量が４５０〜１ 、３００、好
ましくは５００〜１．．０００の範囲にあることである
。
数平均分子量が４５０未満であると、低分子量成分が多
くなり過ぎ、硬化物の靭性向上に寄与しなくなる。また
逆に、数平均分子量が１，３００を越えると、硬化物の
靭性向上能力は有するものの、低分子量成分が少ないた
めに、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を低
下させる。
くなり過ぎ、硬化物の靭性向上に寄与しなくなる。また
逆に、数平均分子量が１，３００を越えると、硬化物の
靭性向上能力は有するものの、低分子量成分が少ないた
めに、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を低
下させる。
本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の第２
の特徴は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．３〜３．０、好ましく
は１．５〜２．７の範囲にあることである。
の特徴は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平
均分子量／数平均分子量）が１．３〜３．０、好ましく
は１．５〜２．７の範囲にあることである。
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成分が
多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満の場合と同様
な欠点を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の
比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０を越える
と、高分子量成分が多くなり過ぎ、数平均分子量が１
、３００を越えた場合と同様な結果を生じるので好まし
くない。
数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成分が
多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満の場合と同様
な欠点を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の
比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．０を越える
と、高分子量成分が多くなり過ぎ、数平均分子量が１
、３００を越えた場合と同様な結果を生じるので好まし
くない。
本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、例
えば浦化シェルｔｍ製のエピコー１−８２８．１．００
４．１００７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜
組合せることによって調製できる。
えば浦化シェルｔｍ製のエピコー１−８２８．１．００
４．１００７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜
組合せることによって調製できる。
前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混
合物中の配合量は、２〜５０重量２であり、特に５〜４
０重景％置方ましい。その配合量が２重量Ｚ未満では、
得られる硬化物の伸度が小さく、靭性の低いものとなる
。また、逆に５０重量２を越えると、得られる硬化物の
耐熱性及び弾性率が低くねる。
合物中の配合量は、２〜５０重量２であり、特に５〜４
０重景％置方ましい。その配合量が２重量Ｚ未満では、
得られる硬化物の伸度が小さく、靭性の低いものとなる
。また、逆に５０重量２を越えると、得られる硬化物の
耐熱性及び弾性率が低くねる。
本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤としては、任意
の通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複
数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては、
例えば、アミン類：脂肪族第一アミン〔ポリアミン（ジ
エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１〜リエチレンテ１
〜ラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔ
［ＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ポ
リメチレンジアミン（トリメチルへキサメチレンジアミ
ン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン（ＤＥＡＰＡ））、脂環族ポリアミン（
メンセンジアミン（阿１）Ａ））、芳香環を含む脂肪族
アミン（メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）））、芳香
族第一アミン〔メタフェニレンジアミン（ＭＰＯＡ）、
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェ
ニルスルフォン（ＤＯ３）、芳香族ジアミン共融混合物
〕、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８
，１０−テトラスピロ（５，５）ウンデカン（Ａ丁Ｕ）
、変性アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリア
ミン）、第二及び第三アミン〔直鎖状ジアミン、直鎖第
三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピ
リジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジ
メチルアミンメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０））、
ポリアミド＃Ｊ脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
；酸無水物類：芳香族酸無水物〔（無０ 水フタル酸（ＰＡ）、無水１〜リメリツ１へ酸（ＴＭＡ
）、エチレングリコールビス（アンヒドロ１〜リメリテ
ート） （ＴＭＥ）、グリセロール１〜リス（アンヒド
ロトリメリテー１−）（ＴＭＧ）、無水ピロメリッ１−
酸（ＰＭＤＡ）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テ１へラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ））、環状脂肪族
酸無水物〔（無水マレイン酸（ＭＡ）、無水コハク酸（
ＳＡ）、テトラヒ１へロ無水フタル酸（ＴＩ＋ＰＡ）、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）−
無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）、アルケニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１１１１１”Ａ）、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｃ−１１１１ＰＡ
）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（Ｍ
ＣＴＣ））、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸魚水物、
ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物（ＣＡ）；ポ
リアミド樹脂［Ｎ、Ｎ’−ビス（６−アミノへキシル）
アジパミド〕、イミダゾール類〔２−メチルイミダゾー
ル（２ＭＺ）、２−エチル−４メチルイミダゾール（２
Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾ−＃（ＣＩＩＺ）
、２ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェ
ニルイミダゾール（ｚｐｚ）、■−ベンジルー２−メチ
ルイミダゾール（ＩＢ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート（
ＣＩＩＺＣＮＳ）、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチ
ルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルー３〜トリアジン
２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩（１−ドデシ）Ｌｉ−
２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）
、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダゾリウムイソ
シアヌレ−） （２ＰＺ−ＯＫ））、ヒドロキシメチル
体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール（２Ｐ４ＭＩ＋７．））、三フッ化ホウ素
−アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣ
Ｙ）及びその誘導体、（０−トリルビグアニド、α−２
，５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッド〔コ
ハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ）、アジピン酸ヒドラジ
ド（ＡＡＤＨ））、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ
）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）、メラミン及びその誘導
体（ジアリルメラミン）、アミンイミド（ＡＩ）、ポリ
アミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物（ノボ
ラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、
ポリビニルフェノール（ポリーＰ−ビニルフェノール）
を挙げることができる。
の通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複
数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては、
例えば、アミン類：脂肪族第一アミン〔ポリアミン（ジ
エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１〜リエチレンテ１
〜ラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（Ｔ
［ＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ポ
リメチレンジアミン（トリメチルへキサメチレンジアミ
ン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン（ＤＥＡＰＡ））、脂環族ポリアミン（
メンセンジアミン（阿１）Ａ））、芳香環を含む脂肪族
アミン（メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）））、芳香
族第一アミン〔メタフェニレンジアミン（ＭＰＯＡ）、
ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェ
ニルスルフォン（ＤＯ３）、芳香族ジアミン共融混合物
〕、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８
，１０−テトラスピロ（５，５）ウンデカン（Ａ丁Ｕ）
、変性アミン（アミンアダクト、シアノエチル化ポリア
ミン）、第二及び第三アミン〔直鎖状ジアミン、直鎖第
三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピペリジン、ピ
リジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジ
メチルアミンメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０））、
ポリアミド＃Ｊ脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
；酸無水物類：芳香族酸無水物〔（無０ 水フタル酸（ＰＡ）、無水１〜リメリツ１へ酸（ＴＭＡ
）、エチレングリコールビス（アンヒドロ１〜リメリテ
ート） （ＴＭＥ）、グリセロール１〜リス（アンヒド
ロトリメリテー１−）（ＴＭＧ）、無水ピロメリッ１−
酸（ＰＭＤＡ）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テ１へラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ））、環状脂肪族
酸無水物〔（無水マレイン酸（ＭＡ）、無水コハク酸（
ＳＡ）、テトラヒ１へロ無水フタル酸（ＴＩ＋ＰＡ）、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）−
無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）、アルケニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１１１１１”Ａ）、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｃ−１１１１ＰＡ
）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（Ｍ
ＣＴＣ））、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸魚水物、
ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水物（ＣＡ）；ポ
リアミド樹脂［Ｎ、Ｎ’−ビス（６−アミノへキシル）
アジパミド〕、イミダゾール類〔２−メチルイミダゾー
ル（２ＭＺ）、２−エチル−４メチルイミダゾール（２
Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾ−＃（ＣＩＩＺ）
、２ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェ
ニルイミダゾール（ｚｐｚ）、■−ベンジルー２−メチ
ルイミダゾール（ＩＢ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート（
ＣＩＩＺＣＮＳ）、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチ
ルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルー３〜トリアジン
２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩（１−ドデシ）Ｌｉ−
２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）
、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダゾリウムイソ
シアヌレ−） （２ＰＺ−ＯＫ））、ヒドロキシメチル
体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール（２Ｐ４ＭＩ＋７．））、三フッ化ホウ素
−アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣ
Ｙ）及びその誘導体、（０−トリルビグアニド、α−２
，５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッド〔コ
ハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ）、アジピン酸ヒドラジ
ド（ＡＡＤＨ））、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ
）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）、メラミン及びその誘導
体（ジアリルメラミン）、アミンイミド（ＡＩ）、ポリ
アミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物（ノボ
ラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、
ポリビニルフェノール（ポリーＰ−ビニルフェノール）
を挙げることができる。
斯る硬化剤は、上記エポキシ樹脂混合物に化学量論量を
添加される。
添加される。
特に、炭素繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
調製する場合には、硬化剤としては、ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及
びジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）を使用する
のが好適であり、これにより複合材料としたときに耐熱
性、靭性、弾性率及び耐吸水性に優れ、しかもプリプレ
グとしてのタック性、１〜レープ性に優れたプリプレグ
用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
調製する場合には、硬化剤としては、ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及
びジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）を使用する
のが好適であり、これにより複合材料としたときに耐熱
性、靭性、弾性率及び耐吸水性に優れ、しかもプリプレ
グとしてのタック性、１〜レープ性に優れたプリプレグ
用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、機械部品用等としてエポキシ樹脂組成物を調製す
る場合には、硬化剤としては酸無水物、ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＤＫ）、ジアミノジフェニルスルフォン
（ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化学量
論量用いることが好適であり、これにより靭性、耐熱性
、切削加工性を向上せしめることができる。
る場合には、硬化剤としては酸無水物、ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＤＫ）、ジアミノジフェニルスルフォン
（ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化学量
論量用いることが好適であり、これにより靭性、耐熱性
、切削加工性を向上せしめることができる。
更に、上記記載の諸特性を損なわない程度の範囲に充填
剤、希釈剤等の添加剤も用いることができる。
剤、希釈剤等の添加剤も用いることができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記の
３種類のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばノボ
ラック型エポキシ摺脂などを配合することもできる。た
だこの場合、その配合量はエポキシ樹脂混合物中、３０
重量％以下とすべきであり、３０重量％を越える量を配
合すると、複合材料としたときの耐熱性、靭性、耐吸水
性等が低下したり、あるいはプリプレグとしてのタック
性、ドレープ性が低下する。
３種類のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばノボ
ラック型エポキシ摺脂などを配合することもできる。た
だこの場合、その配合量はエポキシ樹脂混合物中、３０
重量％以下とすべきであり、３０重量％を越える量を配
合すると、複合材料としたときの耐熱性、靭性、耐吸水
性等が低下したり、あるいはプリプレグとしてのタック
性、ドレープ性が低下する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、複合材料としたときに
優れた耐熱性、靭性、弾性率、耐吸水性を有し、しかも
プリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れてい
るので、高性能複合材料用マトリックス樹脂として使用
され、航空、宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利
用される。もちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
土木建築用材料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機
器成形材料（機械部品、治工具）等としても使用す４ ることかできる。
優れた耐熱性、靭性、弾性率、耐吸水性を有し、しかも
プリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れてい
るので、高性能複合材料用マトリックス樹脂として使用
され、航空、宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利
用される。もちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
土木建築用材料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機
器成形材料（機械部品、治工具）等としても使用す４ ることかできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、４官能エポキシ樹脂３
０〜９５重量２及び３官能エポキシ樹脂３〜４０重ｉ％
に、特定範囲の数平均分子量をもち且つ特定の分子量分
布を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２〜５０重
量２を配合した構成としたことから、複合材料とした場
合に、４官能エポキシ樹脂の有する優れた耐熱性及び弾
性率を殆ど損なうことなしに、靭性が著しく改善され、
更にプリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れ
たものであり、特に高性能プリプレグ用として極めて有
用なものである。
０〜９５重量２及び３官能エポキシ樹脂３〜４０重ｉ％
に、特定範囲の数平均分子量をもち且つ特定の分子量分
布を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２〜５０重
量２を配合した構成としたことから、複合材料とした場
合に、４官能エポキシ樹脂の有する優れた耐熱性及び弾
性率を殆ど損なうことなしに、靭性が著しく改善され、
更にプリプレグとしてのタック性、ドレープ性にも優れ
たものであり、特に高性能プリプレグ用として極めて有
用なものである。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例１〜２
ＴＧＤＤＭとしてエピコー１−６０４（油化シェル曲製
）を、ＴＧＰＡＰとしてＥＬＭｌｏｏ（住友化学工業曲
製）を、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として、エピ
コー１−８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数平均
分子量３８０）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５、数平均分子量１６００）及び１．００７（エポキシ
当量１７５０〜２２００、数平均分子量２９００）、（
油化シェル＠製、商品名）を、また硬化剤としてＤＤＳ
を夫々使用し、プリブレク用の７１−リックス樹脂を調
製した。
）を、ＴＧＰＡＰとしてＥＬＭｌｏｏ（住友化学工業曲
製）を、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として、エピ
コー１−８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数平均
分子量３８０）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５、数平均分子量１６００）及び１．００７（エポキシ
当量１７５０〜２２００、数平均分子量２９００）、（
油化シェル＠製、商品名）を、また硬化剤としてＤＤＳ
を夫々使用し、プリブレク用の７１−リックス樹脂を調
製した。
各実施例において、表−１に示すエポキシ樹脂成分を１
５０℃で充分混合撹拌し、この混合物を９０°Ｃまで冷
却した後、ＤＤＳを化学量論量添加して、エポキシ樹脂
組成物を調製した。
５０℃で充分混合撹拌し、この混合物を９０°Ｃまで冷
却した後、ＤＤＳを化学量論量添加して、エポキシ樹脂
組成物を調製した。
次いで、これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサか
ら成る型に流し込み、］８０℃で１時間加熱し、更に２
００℃で２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。
ら成る型に流し込み、］８０℃で１時間加熱し、更に２
００℃で２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。
このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は、３００
ｍｍ Ｘ ３００ｍｍ Ｘ ３ｍｍの注型板から試験片
を切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びアイゾツト衝
撃強度（ＩＺＯＤ）の測定を行なった。
ｍｍ Ｘ ３００ｍｍ Ｘ ３ｍｍの注型板から試験片
を切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びアイゾツト衝
撃強度（ＩＺＯＤ）の測定を行なった。
また、上記で得たエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素繊
維（強度３５０に／ｍｍ２、弾性率３２ｔ／ｍｍ２）に
含］、ｂ − 浸させ、プリプレグを得た。
維（強度３５０に／ｍｍ２、弾性率３２ｔ／ｍｍ２）に
含］、ｂ − 浸させ、プリプレグを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物は粘度が低く、プリプレグ
製造時の作業性が良好であった。また。
製造時の作業性が良好であった。また。
得られたプリプレグのタック性、タック安定性等の特性
も良好であった。それらの結果を表−１に示す。
も良好であった。それらの結果を表−１に示す。
比較例工〜８
表−１に示す配合割合で、上記実施例と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった
。これらの結果を表−１に示す。なお、比較例６で用い
たエピコート１０ＪＯは、エポキシ当量３０００〜５０
００、数平均分子量５５００ （油化シェル開裂）のも
のである。
キシ樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった
。これらの結果を表−１に示す。なお、比較例６で用い
たエピコート１０ＪＯは、エポキシ当量３０００〜５０
００、数平均分子量５５００ （油化シェル開裂）のも
のである。
表−１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成
物から、タック性、タック安定性に優れたプリプレグが
得られ、且つその硬化物は耐熱性、靭性に優れているこ
とが分る。
物から、タック性、タック安定性に優れたプリプレグが
得られ、且つその硬化物は耐熱性、靭性に優れているこ
とが分る。
Claims (1)
- （１）４官能エポキシ樹脂３０〜９５重量％、３官能エ
ポキシ樹脂３〜４０重量％及びビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂２〜５０重量％とからなるエポキシ樹脂混合物
を主成分とし、しかも前記ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂は、数平均分子量が４５０〜１，３００であり、且
つその重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分
子量／数平均分子量）が１．３〜３．０であることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1200099A JPH0362821A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エポキシ樹脂組成物 |
| DE69006422T DE69006422T2 (de) | 1989-07-31 | 1990-07-27 | Epoxyharzmasse. |
| EP90308241A EP0411834B1 (en) | 1989-07-31 | 1990-07-27 | Epoxy resin composition |
| US08/026,118 US5317068A (en) | 1989-07-31 | 1993-03-03 | Composition of tetraglycidyl, triglycidyl and diglycidyl epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1200099A JPH0362821A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0362821A true JPH0362821A (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=16418829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1200099A Pending JPH0362821A (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5317068A (ja) |
| EP (1) | EP0411834B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0362821A (ja) |
| DE (1) | DE69006422T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014132064A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-07-17 | Honda Motor Co Ltd | エポキシ樹脂の混練分散性評価方法 |
| JP2015028140A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-02-12 | 本田技研工業株式会社 | マトリックス材 |
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| US5912308A (en) * | 1994-11-30 | 1999-06-15 | Alliedsignal Inc. | Multifunctional cyanate ester and epoxy blends |
| US6391436B1 (en) * | 1998-05-20 | 2002-05-21 | Cytec Technology Corp. | Manufacture of void-free laminates and use thereof |
| KR100317169B1 (ko) | 1998-10-28 | 2002-10-25 | 한국화학연구원 | 열과자외선개시형에폭시수지의잠재성경화제와그것을함유한에폭시수지조성물및에폭시경화물 |
| JP3218026B2 (ja) * | 1999-01-30 | 2001-10-15 | 財団法人韓国化学研究所 | 体積膨張反応を随伴する潜在性触媒型の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物 |
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| GB0619401D0 (en) | 2006-10-02 | 2006-11-08 | Hexcel Composites Ltd | Composite materials with improved performance |
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| DE102013201958A1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-08-07 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzung für eine Klebstoffmasse |
| WO2016080974A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Crosslinking resin for sand consolidation operations |
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| CN115746266B (zh) * | 2022-11-28 | 2024-08-27 | 北京普诺泰新材料科技有限公司 | 一种用于制备软质防刺服的环氧树脂配方料及其制备方法 |
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| DE133154C (ja) * | ||||
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1989
- 1989-07-31 JP JP1200099A patent/JPH0362821A/ja active Pending
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1990
- 1990-07-27 DE DE69006422T patent/DE69006422T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-27 EP EP90308241A patent/EP0411834B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-03 US US08/026,118 patent/US5317068A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE69006422T2 (de) | 1994-07-07 |
| EP0411834B1 (en) | 1994-02-02 |
| EP0411834A2 (en) | 1991-02-06 |
| EP0411834A3 (en) | 1991-05-15 |
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