JPH0362849A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために
成形性が悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠
点を有している。

ポリフェニレンエーテルの優れた緒特性を保ったまま溶
融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法として
、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混合
物か知られているが、依然として耐薬品性は改良されな
い。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に低分子量炭化水素
樹脂を加え、樹脂の成形温度および溶融粘度を低下させ
ることにより、加工性を向上させることは米国特許第４
１８９４１１　＠、英国特許第１３４４７２９号に記載
されている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度を
低下させるために、石油誘導低分子量樹脂、ロジン樹脂
などを加えることは特開昭５５−１１８９５６号に記載
されている。

分解ナフサから誘導される芳香族炭化水素樹脂をポリフ
ェニレンエーテルに配合することにより、ポリフェニレ
ンエーテルの溶融粘度を低下させる技術も特公昭５７−
１３５８４号に述べられている。

これらの発明はポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流
動性を向上させることを目的としたものであるが、反面
、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性を著しく低下さ
せるという欠点を有している。

またポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐薬品性を改
良させるものではなかった。

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐水
性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低
比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム
、シートとして従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性
、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を有
しており、これらが新規の実用途開拓上の障害となって
いる。特に耐熱性、耐衝撃性改良は強く望まれている。

かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプロピレン
重合体とを配合し、両者の特徴を有し、成形加工性、耐
衝撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば、広汎な
新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら、実際には、ポリフェニレンエーテルにプ
ロピレン重合体を配合しても相溶性が悪く、射出成形な
どで得られる成形品は、ポリフェニレンエーテルとポリ
プロピレンが相分離し、外観の著しく悪いものしか得ら
れず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐え得
るものではない。

ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性を
向上させる方法としては特開昭４９−７５６６３号明細
書に記載のように、ポリフェニレンエーテルにスチレン
系単量体をグラフト共重合させたプロピレン重合体を配
合する方法かある。

しかしこの方法では耐熱性および耐衝撃性が共に優れた
組成物は得られない。

また特願昭６３−３３４４５号明細書に開示されている
ように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体を
グラフト共重合したプロピレン重合体、ゴム様物質を配
合することによって力学物性に優れた組成物とすること
が可能であるが、この方法では樹脂組成物の溶融流動性
が不十分なためと考えられる射出成形品の色別れ現象が
生じるなどの問題があった。

またポリフェニレンエーテル組成物の溶融流動性を改善
する方法としては、特願昭６３−３１４８６３号に記載
のようにポリフェニレンエーテル、変性プロピレン重合
体およびゴム様物質より成る組成物に低分子量炭化水素
樹脂を配合して溶融流動性を向上させる方法、あるいは
特願平１−６０３１９号に記載のようにホワイトオイル
、流動パラフィンなどを配合して溶融流動性を向上させ
る方法などがあるが、これらの方法では組成物の力学的
性質が低下したり、ブリーディング現象などが生じるた
め必ずしも好ましくなかった。

組成物の流動特性を改良する他の方法は変性プロピレン
重合体の分子量を低下させることである。

しかし、単に変性プロピレン重合体の分子量を低下させ
るだけでは組成物の耐熱性か低下して好ましくない。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らはこれらの点に鑑み、有効な技術を開発すべ
く広汎かつ緻密に鋭意探索研究を行なった結果、還元粘
度（η３ｐ／Ｃ）が０．２０〜０，４５のポリフェニレ
ンエーテルに、ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に基づく２３０℃
、荷重２．１６７＜ｇにおけるヌル１〜インデツクスか
１０〜１００ｇ／１０　ｍｉｎの変性プロピレン重合体
または変性プロピレン重合体とプロピレン重合体の混合
物を配合することにより、耐熱性、溶融流動性、加工性
、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢に優れ、かつ耐
熱性、力学的性質および成形加工性のバランスのとれた
熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 １）（ａ）還元粘度（７７３，／　Ｃ）が０．２０〜０
．４５のポリフェニレンエーテルまたは該ポリフェニレ
ンエーテルを含む組成物、 （ｂ）　Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ６７５８に基づく　２３０　℃
、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトインデックスが１０
〜１０Ｑｇ／１０ｍ１ｎである（ｉ）スチレン系単量体
をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、および／
またはスチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合し
得る単量体との混合物をグラフト共重合した変性プロピ
レン重合体、または（ｉｉ）前記変性プロピレン重合体
とプロピレン重合体の混合物、および （ｃ）ゴム様物質 からなり、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分（ａ
）が１〜９８重量％、成分（ｂ）が９９〜２重量％てあ
り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に対し
て、成分（ｃ）が０〜５０重量部であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物、２〉成分（ａ）のポリフェニレ
ンエーテルが、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一また
は異なるものであって、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但（〕、Ｒ１
〜Ｒ５の内の１つは必ず水素である。〉 で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
エーテルである前記１）の熱可塑性樹脂組成物、 に関するものである。

本発明におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度（η
８．／　Ｃ）は０．５　！？／ｄ、Ｉｌ溶液のクロロホ
ルム溶液について２５°Ｃで測定した値であり、またメ
ルトインデックス（以下、ＭＩと略記する。〉ハＪ　Ｉ
　Ｓ　　Ｋ６７５Ｂニ基づいて２３０℃、荷重２．１６
Ｋｇにおいて測定した値（単位；　ｇ／１０　ｍ１ｎ）
である。

本発明において使用される成分（ａ）のポリフエンレン
エーテルは、一般式［Ｉ］ Ｏ口 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、Ｒ１−
Ｒ５の内の１つは必ず水素である。〉 で表わされるフェノール化合物類の１種または２０ 種以上と酸化カップ１ノング触媒とを用い、酸素または
酸素含有ガスで酸化重合して得ることかできる。

上記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、ｎ−または１
ｓｏ−プロピル、ｐｒＳｅＣ−またはｔ−ブチル、クロ
ロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル ニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル
、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル
およびアリル基などが挙げられる。

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、〇−、ｍ−、またはｐ−クレゾール
、２，６−、２，５−、２，４または３，５−ジメチル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２
，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェニ
ル、２−メチル−６−エチルフエノール、２，３。

１ ５−、２，３．６−または２．４．６−ドリメチルフエ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ヂモ
ール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げら
れる。

ざらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノール−Ａ１テトラブロモビスフェノール−Ａル
ーゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような
多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノー
ル化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、２。

６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）また
は２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体および多
量部の２，６−キシレノールと少量部の３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノールまたは２、３．６−ドリメチル
フエノールの共重合体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定されず、重合能を有するいかなる
触媒も本発明で用いることかでき２ る。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅−トリ
エチルアミン、塩化第１銅−ピリジンなどの第１銅塩と
第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅−ピリジン−
水酸化カリウムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属
水酸化物よりなる触媒；塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒；塩化マンガン−ナト
リウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラードあるいはフェノ
ラートからなる触媒；コバルト塩類と第３級アミン類と
の組合せよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合反
応温度により、４０℃より高い温度で反応を行なう高温
重合と４０℃以下で反応を行なう低温重合とに大別され
、高温重合で得られるものと低温重合で得られるもので
は、物性等に違いがあることが知られているが、本発明
においては高３ 温重合および低温重合のいずれをも採用することができ
る。

ざらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものである。

例えば、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体
存在下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 ） （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび／
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドクラフ
ト共重合したもの（特公昭４７−４７８６２号、特公昭
４８−１２１９７号、特公昭４９−５６２３号、特公昭
５２−３８５９６号、特公昭５２−３０９９１号など〉
、前述のポリフェニレンエーテル重合体または共重合体
とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤（過酸化物等
〉とともに押出機中で混練し反応させたもの（特開昭５
２−１４２７９９　＠）等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルにグラフト共重合するのに用い
られるスチレン系単量体は、一般式［ｎ］５ （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、代、およびＲＩＯは同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基表わし、Ｒ１１は水素原子また
は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。） で示される。

上記の一般式［ＩＩ］中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒおよび
Ｒ１０の具体例としては、水素原子；塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水
素基；クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素
基：メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ
基などが含まれる。

また、Ｒ１１の具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、６ ２．４−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニ
ルベンゼン、ｐ−（クロロメトキシ〉−スチレン、α−
メチルスチレン、○−メチルーα−メチルスチレン、ｍ
−メチル−α−メチルスチレン、ρ−メチルーα−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレンなどが
挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用い
ることができる。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明における成分（ａ）のボ１ノフエニレン工一テル
の還元粘度は０．２０〜０．４５の範囲である。

還元粘度が０．２０未満だと組成物の耐熱性が不十分で
あり、また０、４５を越えると組成物の力学物性が低下
したり、溶融流動性が不十分となり好ましくない。

本発明における成分（ａ）のボリフエニレンエテールを
含む樹脂組成物とは、前述のポリフェレンエーテルとア
ルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニル
芳香族樹脂からなる樹脂７ 組成物である。

本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式 ［式中、Ｒ１３は水素原子、低級アルキル基（例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基）またはハロゲン原子を表
わし、Ｚは水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、水酸基
または低級アルキル基を表わし、ｐはＯまたは１〜５の
整数を表わす。］を有する単量体から誘導される重合体
単位を少なくとも２５重量％有するものから選択される
。

アルケニル芳香族樹脂の具体例としては、ポリスチレン
、ボ１ノクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレンな
どのホモポリマーおよびこれらの共重合体、スチレン含
有共重合体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−アクリロニド８ リルーα−メチルスヂレン共重合体などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ホモポリスチレン、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−α−クロロスチレン
共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体
である。特に好ましいのは、ホモポリスチレンである。

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分散し
た二相系を形成しているものを示す。

この製造法としては、後述するゴム様物質（ｃ）とアル
ケニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴム様物質
をアルケニル芳香族単量体に溶解せしめ、引き続きアル
ケニル芳香族単量体を重合せしめる方法がある。後者の
方法はいわゆるｉ１衝撃性ポリスチレンとして、工業的
に製造されている。更には、後者の方法で得られたもの
に、ゴム様物質および／またはアルケニル芳香族樹脂と
を９ 混合したものも、本発明にあけるゴム変性アルケニル芳
香族樹脂の中に含まれる。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばポリフェニレンエーテル１〜９９重量％および
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂９９〜１重量％の範囲で、広く変えること
ができる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適組成が決められる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては上記の如き成分
（ａ）とともに、成分（ｂ）としてＭＩが１０〜１００
である、（１）スチレン系単量体、またはスチレン系単
量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合
物をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または
（ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体
を含む組成物を用いる。

ここでいう変性プロピレン重合体とは、プロピレン重合
体１００重損部に対して、スチレン系単０ 量体またはスチレン系単量体とスチレン系単量体と共重
合し得る単量体０．２〜２００重量部、好ましくは２〜
９０重量部グラフト共重合してなるものである。

グラフト共重合する単量体が０．２重量部未満ては樹脂
改質効果が認められず、２００重量部を越えると劇薬品
性が低下する。

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重合
体とは、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味する
。

プロピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プロ
ピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテ
ン共重合体などを挙げることができる。

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プロ
ピレン重合体を使用することかできる。

１ ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程で
重合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリ
マ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が０、９７０以上のもの、または該プロピ
レン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部の
アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上で
、かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が５．０重量％以下
であり、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重
量％以下であるものをいう。

このような高結晶性プロピレン重合体は、例えば特開昭
６０−２８４０５号、同６０−２２８５０４号、同６１
−２１８６０６号、同６１−２８７９１７号に例示の方
法で製造することができる。

特に、ＭＩが高く、しかも高い剛性が要求される分野に
は、特開昭５６−２３０７号、同５６−１０４９０９号
、同５６−１０４９１０号、同５６−１０７４０７号な
どに記載の方法によって製造される高結晶性プロピレン
重合体を使用づるのが好ましい。

２ また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合することか好ましい。例えば
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム塩
〈特開昭５８−８０８２９号）、芳香族カルボン酸、芳
香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭５５−
１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６号〉などを添
加するとこれらが結晶核の核発生剤（以下「造核剤」と
いう）となって高結晶性が得られることが知られている
。

また、これらの造核剤のほか、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている（特開昭６２−１７３８号）。

ずなわら、プロピレン重合体に炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物であ
って、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中に０．０
５Ｗｔｐｐｍ　〜１１００００Ｗｔｐｐ含有するプロピ
レン重合体組成物ば、より高い結晶性を有するものであ
る。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビ３ ニルシクロアルカン重合体をブレンドすることによって
高剛性のプロピレン重合体を得ることかできる。

プロピレン重合体くプロピレン単独重合体、およびプロ
ピレン共重合体〉は単独で、もしくは２種類以上を併用
して用いることができる。

本発明で成分（ｂ）において、上記プロピレン重合体に
グラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに用
いられるスチレン系単量体は、前述の一般式［ｎ］で表
わされるものであり、それらの中から１種または２種以
上混合して用いることができる。

それらの中でもスチレンか好ましく用いられる。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体を調
製するためのグラフト共重合体成分としては、前記スチ
レン系単量体のほか、前記スチレン系単量体およびそれ
と共重合し得る単量体との混合物を使用することができ
る。

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択し
、プロピレン重合体とグラフト共重合し４ ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル
を含む組成物に配合することにより、高い力学的性質を
有する熱可塑性樹脂を得ることかできる。

ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
フマル酸およびマレイン酸、ビニルケトン、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、マ
レイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジ
ビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデン、マレ
イン酸エステル、イソブチン、アルキルビニルエーテル
、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾフラン、１
，２−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イソプレ
ン、クロロプレン、トリオキザン、１，３−ジオキソラ
ン、プ５ ０ピレンオキシド、β−プロピオラクトン、ビニルビフ
ェニル、１，１−ジフェニルエチレン、１−ビニルナフ
タリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２゜３−ジメチルブタジェン、エ
チレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン、３−ブ
テニルトリメチルシラン、ビニルカルバゾール、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルアクリルアミド、フマルニトリルなどを挙
げることができる。また、これら単量体の誘導体も使用
することができる。

これらは単独で、もしくは２種以上を併用して使用する
ことができる。

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートな
どである。

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることができるが、スチレン系単量体が１〜１
００重量％であることが好ましい。

６ スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能
な単量体は、周知の適当な方法でプロピレン重合体にグ
ラフト共重合することかできる。

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび過
酸化物を混合し、溶融混線装備内で溶融混練してグラフ
トさせる方法、プロピレン重合体をクラフトモノマーと
ともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物を加
え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、乾
燥してグラフト化プロピレン重合体を得る方法、その他
プロピレン重合体にグラフトモノマーの存在下で紫外線
や放剣線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触
させる方法等がある。

また、スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重
合が可能な単量体とは、それぞれ周知の適当な方法で共
重合し、次いでプロピレン重合体にグラフト共重合する
ことができる。

例えば、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアクリ
ル酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合には、
アニオン重合によって、まずスチ７ レン系単量体とアクリル酸エステルの共重合体を製造し
、次にこの共重合体とプロピレン重合体を過酸化物とと
もに溶融混練することにより変性プロピレン重合体を得
ることができるし、あるいはラジカル重合によって、プ
ロピレン重合体にスチレン系単量体およびグリシジルメ
タクリレートなどを共重合させて得ることもできる。

ここで、上記変性プロピレン重合体を製造する際に用い
る過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選択使
用することができる。

例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、 ２．２′−アゾビス（２，４，４）−トリメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパー
オキサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 ３．３．５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 ２．２−ヒス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、 ８ クメンハイドロパーオキサイド、 ジインプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、 ２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オ
キサイド、 ジｔ−ブチルパーオキサイド、 １．３−どス〈ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル〉ベ
ンゼン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
〉ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、 ラウロイルパーオキサイド、 ３．３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルオキ
シピバレ−１〜、 ｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエ９ ト、 ｔ〜ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、 ｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ〉ヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−ブチルパーオキシプロピルカーボネート、ポリスチ
レンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げられ
る。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体また
は変性プロピレン重合体とプロピレン重合体の混合物の
ＭＩは１０〜１００の範囲である。

ＭＩが１０未満だと組成物の溶融流動性が不十分であり
、耐熱性、力学的性質も必ずしも十分でなく、またＭＩ
が１００を越えると組成物の耐熱性が不十分であり好ま
しくない。

本発明の樹脂組成物における成分（ｂ）とじて０ は、前述のスチレン系単量体またはスチレン系単量体お
よびその単量体と共重合し得る単量体の混合物で変性し
たプロピレン重合体を使用するが、必要に応じてこの変
性プロピレン重合体と同時にスチレン系単量体で変性し
たエチレン−α−オレフィン共重合体および／または未
変性のプロピレン重合体、あるいはエチレン−α−オレ
フィン共重合体を配合することができる。

未変性のプロピレン重合体の具体例としては、プロピレ
ン単独重合体のほか、先にスチレン系単量体による変性
の説明の際に挙げたエチレン−プロピレン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキ
セン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン
共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体等がある
。

またエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−
オレフィン単量体の具体例としては、上述のプロピレン
共重合体の対応するα−オレフィン（プロピレンを除く
。）が挙げられる。

配合するエチレン−α−オレフィン共重合体と１ しては、その未変性の重合体での密度が０．８２〜０．
９２９／ｃｍ３であるものが好ましく用いられる。

その配合量は成分（ｂ）の変性プロピレン重合体および
／またはプロピレン重合体１００重量部に対し１〜４０
重量部である。

このような成分を配合することにより、樹脂組成物の耐
衝撃性を向上させることができる。

上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｂ
）には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤
、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋
剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面
光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において配合することができる。

本発明の樹脂組成物においては、特に耐衝撃性を改善す
る目的で所望により成分（ｃ）としてゴム様物質が用い
られる。

ここでいうゴム様物質とは室温で弾性体である天然およ
び合成の重合体材料を言う。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重２ 合体、ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など全て含ま
れる。）、またはその水素添加物、イソプレン重合体、
クロロブタジェン重合体、ブタジエンーアクリロニ１〜
リル基型合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブ
タジェン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体
、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、またはその水素添加物、スチレンブチレン共重合
体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、パーフ
ルオロゴム、フッ素ゴム、タロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレ
タンゴム、ポリエーテルゴム（例えばプロピレンオキシ
ド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラス
トマー、ポリアミドエラストマー、エポキシ基含有共重
合体などを挙げることができる。

３ ここでいうエポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキ
シ化合物とエチレン系不飽和化合物とからなる共重合体
である。

エポキシ基含有共重合体の組成比に特に限定はないが、
不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％共重合されたものが好ましい。

上記不飽和エポキシ化合物は、具体的には分子中にエチ
レン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、それに
エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記に一般式（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ＞で示される
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基である。） ４ （式中、代はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基であり、Ｘは−Ｃロ、−〇上記一般式
で示される化合物の具体例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシ
ジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

一方、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類
、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、
炭素数１〜８の飽和アルコール取分とアクリル酸または
メタクリル酸とのエステル類およびマレイン酸エステル
類およびメタクリル酸エステル類およびフマル酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、
ビニルエーテル類、およびアクリルアミド類などを例示
することができる。

より具体的には、エチレン、プロピレン、ブチ５ ンー１、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビリデン、スチレン、
アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびア
クリルアミド等を挙げることができる。

これらの中では、特にエチレンか好ましい。

またエチレンとともに酢酸ビニルおよび／またはアクリ
ル酸メチルなどの他の成分を共重合することにより、ゴ
ム様物質としてのエポキシ基含有共重合体のガラス転移
温度が低下し本発明樹脂組成物の低温における耐衝撃性
を一層向上することができる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等〉いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒等〉でつくられたものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種割合のミクロ構造
を有するもの（例えば、シス構造、トラ６ シス構造、ビニル基など〉、あるいは各種の平均ゴム粒
径を有するものも使われる。

また、ゴム様物質としての共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など各種の重
合体を、いずれも本発明のゴム様物質として用いること
ができる。更には、これら共重合体の変性物も本発明の
ゴム様物質として用いることができる。このような変性
物としては、例えばスチレン、無水マレイン酸、グリシ
ジルメタアクリート、グリシジルアクリレートまたはカ
ルボン酸含有化合物の単独あるいは２種以上で変性した
ものなどを挙げることができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチ
レンと他のα−オレフィン、例えば上記プロピレンの他
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１オクテン等との共重合体もしくは
エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等の三元共
重合体ゴム等を含むが、中でもエチレン−プロピレン共
重合ゴムが好ましく用いられる。

７ これらエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中のエチ
レン含量は１５〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重
量％である。すなわち、エチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で加工が
難しく、またエチレン含量が１５重量％より少ないもの
はガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質が低下す
るため好ましくない。好ましいガラス転移点は一１０’
Ｃ以下である。

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムも好ましいが、この場合は非共役ジエン含量を２
０重量％以下とすることが望ましい。非共役ジエン含量
が２０重量％を越えると、混線の際のゲル化により流動
性が悪化するため好ましくない。非共役ジエンとして好
ましいものは、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジェン、１．４−へキサジエン等である。

これら共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練を
容易にするため、１ｏｏｏｏ〜１ｏｏｏｏｏの範囲が好
ましい。分子量が小さすぎると押出機に供給８ する際の取扱いが困難であり、また分子量が大きすぎる
と流動性が小さくなり加工が困難になる。

また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１°Ｃ〉か５〜１
２０であることが好ましい。

分子量分布については特に規定されないが、好ましい範
囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分子＠）が１
〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。

本発明において、成分（ｃ）のゴム様物質として好まし
いエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの変性物とし
ては、上記の如きエチレン−αオレフイン共重合体ゴム
を原料として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付加させ
た不飽和ジカルボン酸変性エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムが挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸、無水フマル酸、無水シ１ヘラ］ン酸等が挙
げられる。

変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの製造方法
としては、従来公知のいかなる方法も用９ いることができる。

その−例として無水マレイン酸変性エチレンα−オレフ
ィン共重合体ゴムの製造方法を示せば、例えば炭化水素
溶媒中で、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに無
水マレイン酸およびラジカル開始剤を添加し、６０’Ｃ
〜１５０’Ｃで数分〜数時間反応を行なうことにより変
性ゴムを含む溶液を得る。この時、必要に応じてアルコ
ール、アミン等を適宜添加し、無水マレイン酸をハーフ
エステル、ハーフアミド化してもよい。こうして得られ
た溶液を多量のメタノール、アセトン等に投入して変性
ゴムを回収する。

また、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムとともに無水マレイン酸およびラジカル開始剤を混練
することによっても変性ゴムを得ることができ、例えば
無水マレイン酸をゴム１００重量部に対して０．５〜１
５重量部、ラジカル開始剤を０．００５〜１．０重量部
使用し、１５０℃〜３００℃で数分〜数１０分混練する
ことにより変性ゴムを得ることができる。この時、必要
に応０ じてゲル化防止剤、例えばＢＨＴ等のフェノール系酸化
防止剤を併用してもよい。

本発明においては上記無水マレイン酸変性エチレン−α
−オレフィン共重合体ゴム以外にも、その他各種の変性
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることが
でき、例えば上記の無水マレイン酸以外にメチルアクリ
レート、メチルメタクリレートアリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等から選ばれる単量体化合物により変性した変性エチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることもでき
る。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムおよび
各種変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムから選
ばれる２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

なお、スチレン系単量体をグラフトした変性上１ チレンーα−オレフィン共重合体ゴムについては前述と
同様の方法以外に、以下の方法によって得ることもでき
る。

すなわち、純水にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムの細断物もしくはペレットを分散剤とともに分散させ
、更にスチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させた後
、ラジカル開始剤を用いて５０’Ｃ〜１５０’Ｃ，’ｌ
〜５時間反応させることによりスチレン系単量体をグラ
フトした変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが
得られる。

成分（ｃ）として好ましく用いられるゴム様物質は、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレンプロピレン−非
共役ジエン共重合体、およびこれらのスチレン変性共重
合体、ブタジェン−スチレン共重合体、およびその水添
物などである。

成分（ｃ）のゴム様物質は、成分（ａ）と成分（ｂ）の
合計量１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲で用
いることかできる。

ゴム様物質が５０重量部を超すと本来ポリフェニレンエ
ーテルのもっている優れた性質が弱めら２ れるので好ましくない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には他の高分子化合
物を加えて用いることかできる。他の高分子化合物とし
ては、例えばポリメチルペンテンなどのポリオレフィン
（ポリプロピレンおよび変性ポリプロピレンを除く。）
；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、エヂ
レンー酢酸ビニル共重合体、アルケニル芳香族樹脂など
の各種ビニル化合物の単独重合体および共重合体；ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエ
ステル（例えば、商品名Ｕポリマー（ユニチカ■社製）
）、ポリフェレンスルフィド；６−ナイロン、６，６−
ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリアセ
タールなどの縮合系高分子化合物などが挙げられる。更
には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、フェノール樹脂、ア３ ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、ダポン樹脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。

本発明を実施するに際しては、ガラス繊維、カーボン繊
維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、Ｔ　ｉ　
０２などの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤
、難燃剤、染料および顔料などを添加して混練すること
も可能である。

強化剤について、ざらに詳しく述べると、強化剤とは、
それを配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張
強度、引張弾性率、および加熱変形温度などの機械的あ
るいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアルミ
ナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリアミド
繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタ
ン酸ボイスカーなどが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分であるが、一般には本発明の組成物１
００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好まし
い。

４ 特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、ナトリウム
含量が比較的少ない石灰−アルミニウムのホウケイ酸塩
ガラスからなるガラスｍｕフィラメントの使用が好まし
い。これは「Σ」ガラスとして知られている。しかし、
電気的な特性がそれほど重視されないときには他のガラ
ス、例えばｒＣＪガラスとして知られている低ナトリウ
ム含有分のガラスも有用である。フィラメントは、例え
ば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブロイングおよ
び機械的引張等の一般的方法で作られる。プラスチック
強化用の好ましいフィラメン１〜は機械的引張りによっ
てつくられる。フィラメント直径は約２μ〜２０μの範
囲にあるが、これは本発明においては厳密なものではな
い。ガラスフィラメントの長さならびにそれらを集束し
て集合ｆｉ／ＡＭとし、そしてこれら集束された集合繊
維を更に糸、ローブあるいはロービングとして集束する
か、またはマット等に織布するということについては、
本発明においては厳密なことではない。しかし、本発明
において組成物をつくる際には、約５ ０．３Ｃｍないし約３ｃｍの長さ、好ましくは約０．６
ｃｍ以下の長さの短く切断されたストランドの形状とし
て、カラスフィラメントを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化合
物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物、例えば臭
素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃性
を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられる。

例えば、ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化
アンチモンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンと
リン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物
あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハロゲン含有
化合物、あるいはこれらの２種以上混合したちなどが用
いられる。

難燃性添加物の量は厳密なものではなく、難燃性を付与
するのに充分な量であればよい。あまり多くすることは
軟化点の低下など、物理的特性を６ 損なうので、得策ではない。これらの適正量としては、
成分（ａ）のポリフェニレンエーテルまたはポリフェニ
レンエーテルを含む樹脂組成物１００重量部に対し難燃
剤は０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、
更に好ましくは３〜１５重量部配合配合る。

難燃剤として有用なハロゲン含有化合物としては次式で
示されるものがある。

上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１２はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環結合（例えば、ブチレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン
、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレ
ン、シクロペンチリデンなど〉、エーテル、カルボニル
、アミン、イオウ含有結合（例えば、スルフィド、スル
ホキシド、スルホン〉、カーボネート、リン含有結合な
どの基からなる群より選ばれる。

７ また、Ｒ１２は芳香族、アミン、エーテル、エステル、
カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リ
ン含有結合などの基によって結合された２つまたはそれ
以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなるもの
もよい。

八「およびＡｒＩ　はフェニレン、ビフェニレン、ター
フェニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。

八ＦおよびＡｒ’　は同一であっても異なっていてもよ
い。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
、（１）例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のよ
うなハロゲン、（２）一般式一〇Ｅ　（式中、Ｅは下記
×１と同様の一価の炭化水素基）のエーテル基、（３１
０口基、（４）１価の炭化水素基、または（５）他の置
換基、例えばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以
上のときＹは同一であっても異なっていてもよい。

８ ×１は、例えば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デ
シルのようなアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基；ベン
ジル、エチルフェニルなどのようなアルアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪族
基；ならびに不活性置換基をその中に含む一価の炭化水
素基。

Ｘｌを２つ以上用いるときには、それらは同じであって
も異なってもよい。

ｄは１からＡｒまたはＡｒ′からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最大数に等しい最大値までの整数を表わす
。

ｅはＯからＲ１２上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ａ、ｂおよびＣはＯを含めた整数を示す。ｂがＯでない
ときは、ａもＣもＯでない。そうでなければａまたはＣ
のいずれか一方がＯであってもよい。ｂがＯのときは芳
香族基は炭素−炭素の直接９ 結合で互いに結合される。

芳香族基Ａｒおよび八「′上の水酸基または置換基Ｙは
その芳香族環上のオルソ（○）、メタ（ｍ＞およびパラ
（ｐ）位置を任意にとることができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）プロパン
、 ビス−（２−クロロフェニル〉−メタン、１．２−ビス
−（２，６−ジクロロフェニル）エタン、 １．１−ビス−（４−ヨードフェニル）−エタン、 １．１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェル）−エ
タン、 １．１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェル〉−エ
タン、 １．１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）エタン、 ０ ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル〉
−エタン、 ２．３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパ
ン、 ２．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル〉ペンタン
、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）ヘキサン
、 ビス＝（４−クロロフェニル）−フェニルメタン、 ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン、 ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニルフェニル〉−
メタン、 ビス−（４−オキシ−２，６−ジクロロ−３メトキシフ
エニル〉−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル〉−プロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−オキシフェニ
ル〉−プロパン、 １ ２．２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフェニル）−
プロパン、 ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例えば
、 テトラブロモベンゼン、 ヘキサクロロベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 ２．２′−ジクロロビフェニル、 ２．４′−ジブロモビフェニル、 ２．４′−ジクロロビフェニル、 ヘキサブロモビフェニル、 オクタブロモビフェニル、 デカブロモビフェニル、 ２〜１０個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフェニル
エーテル、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル〉−プロパンとホスゲンより重結合された重合度１〜
２０のオリゴマーなどが挙げられる。

２ 本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロゲ
ン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフェニル、塩素化ターフェニル、臭素化ビフェニル、
臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基で隔てられた２つのフェニル核
を含み、そしてフェニル核１個について少なくとも２つ
の塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少なく
とも２つの上記のものの混合物である。特に好ましいの
はへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニルある
いはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの混合
物である。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン化
合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよび
窒素類似化合物である。

■ Ｑ−０−Ｐ−○−Ｑ 上記式中、それぞれのＱは同一または異なった３ 基であって、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキル置換アリールおよびアリール置換アルキルのよう
な炭化水素基；ハロゲン；水素ならびにそれらの組合せ
を含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。

リン酸フェニル・ビスドデシル、 リン酸フェニル・ビスネオペンチル、 リン酸水素フェニルエチレン、 リン酸フェニル−ビス−（３，５，５’　−トリメチル
ヘキシル）、 ノン酸エチルジフェニル、 ノン酸−２−エチルへキシルジー（ｐ−トリル ノン酸水素ジフェニル、 ノン酸ビス−（２−エチルヘキシル） リル、 リン酸トリトリル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル〉 ル、 ｐ−ト フエニ ４ １ノン酸トリ（ノニルフェニル）、 リン酸水素フェニルメチル、 ノン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、ノン酸トリフェ
ニル、 ノン酸ハロゲン化１〜リフエニル、 ノン酸ジブチルフェニル、 ノン１２−クロロエチルジフェニル、 ノン酸り−トリルビス−（２，５，５’　−１〜リメチ
ルヘキシル）、 リン酸２−エチルへキシルジフェニル、リン酸水素ジフ
ェニル。

最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフェニルであ
る。リン酸トリフェニルをヘキサブロモベンゼンと組合
せて用いること、あるいはリン酸トリフェニルを酸化ア
ンチモンと組合せて用いることも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィンアミド、トリ
ス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテトラ
キス（オキシメチル〉ホスホ５ ウムクロリドのようなリン−窒素結合を含む化合物があ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制限
はなく、通常の公知の方法を用いることかできる。

例えば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地か
らみて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダ−等の混練装置を用いることができる
。特に二軸の高混練機が好ましい。

混線に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その他
各種の成形法によって成形されるが、予め６ 混線の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物
とし、直接成形加工品を得ることもできる。

本発明においては、混線順序に特に制限はなく、成分（
ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を−括混練してよく
、また予め成分（ａ）と成分（ｂ）を混練した後、次い
で成分（ｃ）を混練してもよい。更には、その他の混線
順序もとり得る。

［用途コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、溶融流動性、
加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢の優れた
樹脂組成物であり、このような特性を生かして射出成形
や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィルム
、繊維、積層物、コーティング祠等に用いられるもので
ある。

特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメント
パネル、フェンダ−、トリム、ドアーパネル、ホイール
カバー、サイドプロテクターガーニッシュ、トランクリ
ッド、ボンネット、５フ ルーフ等の内装・外装材料、更には耐熱性の要求される
機械部品に用いられる。また二輪車用部品として、例え
ばカバリング材、マフラーカバー、レッグシールド等に
用いられる。更に、電気、電子部品としてハウジング、
シャーシー、コネクター、プリント基板、プーリー、そ
の他、強度および耐熱性の要求される部品に用いられる
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するか、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。

なお、実施例中の荷重たわみ温度試験（口、　Ｄ、　Ｔ
、　）　ハＪ　ＩＳ　　Ｋ７２０７、アイゾツト衝撃強
度（厚さ３．２Ｍ）はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従い測定
した。

実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度（
η８．／　Ｃ）は０．５ｇ／旧溶液溶液ロロホルム溶液
について２５°Ｃで測定した値である。

本発明で成分（ｂ）のプロピレン重合体および変性プロ
ピレン重合体の溶融流動性はメルトインデックス（ＭＩ
）で評価したが、実施例、比較例８ のＭｌはりｉ３　　Ｋ６７５８に基づき温度２３０℃、
荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。

また成分（ｂ）が複数成分の場合には、それらをラボプ
ラス１〜ミル（東洋精機■製）で溶融混練した後、その
ＭＩを測定した。

また、射出シートの外観を肉眼で観察し、以下の基準で
評価した。

○：パール状の色別れ無し、△：パール状の色別れ有り
。

実施例および比較例において使用した成分（ａ＞、（ｂ
）および（ｃ）は以下のとおりである。

成分（ａ）（ポリフェニレンエーテル〉　：周知の方法
により実験室で重合したη３．／Ｃ＝　０．２４．７）
　　／　Ｃ＝　０．　／１３．７７３．／　Ｃ＝　０．
５１およびｐ η、ｐ／　Ｃ＝　０．６０のボ１ノフエニレンエーテル
（以下、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４
と略記する。）。

成分（ａ〉　（変性ポリフェニレンエーテル）：前述の
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）５Ｋｇをオートクレ
ーブ中へ水２５夏、スチレンモノマー５４（１、分散剤
（メトローズ９０３目１００：商品名）３７ｇ、および
パーオキサイド（パーブチルＰ；商品名〉とともに投入
し、窒素を吹き込みながら、１３０’Ｃで約１時間反応
させた後冷却し、グラフト共重合した組成物を回収した
。以下、この組成物をＡ−５と略記する。

成分（ｂ）（プロピレン重合体）： 下記（ｉ）〜（Ｖ）に示すプロピレン重合体を常法にし
たがって実験室的に調製し、以下の実施例および比較例
で用いた。

なお、（Ｖ）に示したＰ−５は公知の製法にしたがって
、プロピレン重合体を過酸化物分解して得たものである
。

（ｉ）ＭＩが２９、エチレン含量が８．２重量％、プロ
ピレン−エチレン共重合部中のエチレン含量が４１重量
％であるブロックポリプロピレン（以下、Ｐ−１と略記
する。）。

（ｉｉ）ＭＩが７１、エチレン含量が３．１重量％、プ
ロピレン−エチレン共重合部中のエチレン含量が３３重
量％であるブロックポリプロピレン（以９ 下、Ｐ−２と略記する。）。

（ｉｉｉ）ＭＩが８、エチレン含量か６．５重量％、プ
ロピレン−エチレン共重合部中のエチレン含量が５１重
量％であるブロックポリプロピレン（以下、Ｐ−３と略
記する。）。

（ｉｖ）Ｍ　Ｉが４３のホモポリプロピレン（以下、Ｐ
−４と略記する。）。

（ｖ）ＭＩが１１６のホモポリプロピレン（以下、Ｐ−
５と略記する。）。

成分（ｂ）（変性プロピレン重合体）：ｍプロピレン重
合体（Ｐ−１＞６Ｋｇを、５０夏のオートクレーブ中へ
水２０１、スチレンモノマー１．１Ｋｇ、分散剤（メト
ローズ９０Ｓ目１００：商品名＞７０ｇ、およびパーオ
キサイド（パーブチルＰＶ；商品名）とともに投入し、
窒素を吹き込みながら、１２０℃で約１時間反応させた
後冷却し、グラフトしたプロピレン重合体を回収した。

この変性プロピレン重合体のＭＩは１３てあった。以下
、この変性プロピレン重合体を５Ｐ−１と略記する。

１ （ｉｉ）原料モノマーとしてスチレンモノマー６１０９
、グリシジルアクリレート１０３ｇを用いたこと以外は
５Ｐ−１の場合と全く同様にして変性プロピレン重合体
を得た。この重合体のＭＩは１８であった。以下、この
変性プロピレン重合体を５Ｐ−２と略記する。

（ｉｉｉ）プロピレン重合体（Ｐ−２＞５Ｋｇ、および
エチレン−ブテン共重合体である住友エクセレンＣＮ　
１００７　［商品名、住友化学工業■製、密度０．８８
ｇ／ｃｍ３コ０．７Ｋｇを、５０ｆＪのオートクレーブ
へ水１８Ｍ、スチレンモノマー４３０ｇ、グリシジルメ
タクリレート７３ｇ、分散剤（メトローズ９０Ｓ日−１
００：商品名＞７０ｇ、およびパーオキサイド（パーブ
チルＰ■：商品名）とともに投入し、窒素を吹き込みな
がら、１２０’Ｃで約１時間反応させた後冷却し、グラ
フトしたプロピレン重合体を回収した。この変性プロピ
レン重合体のＭＩは４８であった。以下、この変性プロ
ピレン重合体を５Ｐ−３と略記する。

（ｉｖ）原料上ツマ−としてスチレンモノマ２ ２４０９、メチルメタクリレート６３ｇ、メチルアクリ
レ−１〜２ｑ、グリシジルアクリレート１８ｇを用いた
こと以外は５Ｐ−３の場合と全く同様にして変性プロピ
レン重合体を得た。この変性プロピレン重合体のＭＩは
３９てあった。以下、この変性プロピレン重合体を５Ｐ
−４と略記する。

（Ｖ）プロピレン重合体（Ｐ−３＞６Ｋｇを、５０１の
オートクレーブ中へ水２０ｆＪ、スチレンモノマ＝１．
６Ｋｇ、分散剤（メトローズ９０Ｓ口１００；商品名＞
８０ｇ、およびパーオキナイド（パーブチルＰＶ；商品
名）とともに投入し、窒素を吹き込みながら、１２０’
Ｃで約１時間反応させた後冷却し、グラフトしたプロピ
レン重合体を回収した。この変性プロピレン重合体のＭ
Ｉは２であった。以下、この変性プロピレン重合体を５
Ｐ−６と略記する。

（ｖｉ）プロピレン重合体（Ｐ−４＞１００重量部に対
して、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン１．３重
量部、ラジカル開始剤として、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ペンゼ３ ン（三速化工■製、サンペロツクス−ＴＹ１・３；商品
名）をプロピレンホモポリマーに６重量％担持させたも
の１．０重量部および安定剤であるイルガノックス１０
１０　（商品名、チバガイギー社製〉０．１重量部をヘ
ンシェルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼■製Ｔ
ＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ２ｖ型２軸押出機にて、温度２
０８℃、平均滞留時間１．２分で溶融混練し、無水マレ
イン酸付加量０．２３重量％、ＭＩ＝３２の無水マレイ
ン酸・スチレン変性プロピレン重合体を製造した。以下
、この変性プロピレン重合体を５Ｐ−７と略記する。

（ｖｉｉ）プロピレン重合体としてＰ−５を使用したこ
と以外は５Ｐ−３の場合と全く同様にしてＭＴ＝８１の
変性プロピレン重合体を得た。以下、この変性プロピレ
ン重合体をＳＰ’−５と略記する。

成分（ｃ）（ゴム様物質）： 変性エチレン−プロピレンゴムの製造 （ｉ）エチレン−プロピレン共重合体ゴムとして住友ニ
スプレンＥ２０１　［商品名、住友化４ 学工業■製、ＭＬ１＋４１２１°Ｃ−２７１のペレット
１００重量部に対して、無水マレイン酸を１．６重量部
、スチレンを３．０重量部およびラジカル開始剤として
は、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
）ベンゼン（三速化工■製、サンペロツクスーＴＹ１３
；商品名）をプロピレンホモポリマーに８重量％担持さ
せたものを１．０重量％の割合でヘンシェルミキサーで
混合し、次いで、日本製ｗ４ｆｔｉｔ製ＴＥＸ４４ＳＳ
−３０ＢＷ２ｖ型２軸押出機にて、窒素雰囲気下、混練
温度２６０　℃、押出量１６Ｋｇ／時間にて溶融混練し
、無水マレイン酸付加量１．０重量％、スチレン付加量
１．９重量％、１２１°Ｃのムーニー粘度（ＭＬ１＋４
１２１°Ｃ〉が３７の変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴムを製造した。以下、この変性エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムをＣ−１と略記する。

（ｉｉ）攪拌器付きステンレス製オートクレーブに上記
のＣ−１を１００重量部（細断物）、純水３５０重量部
、第３リン酸カルシウム４．０重量部、５ プルロニックＦ−６８（商品名、旭電化工業■製）４．
０重量部を投入し攪拌しながら十分窒素置換を行なった
。

その後、スチレン３２重量部、ラジカル開始剤としてサ
ンペロツクスＴＯ（商品名、三速化工＠製）０．７５重
量部を添加した。７０分かけて１００’Ｃまで昇温した
後、１時間反応を継続した。

冷却後、ろ別によりスチレンをグラフトした共重合体ゴ
ムを取出し、純水で十分洗浄した後、真空乾燥を行なっ
た。以下、この変性エチレン−プロピレンゴムをＣ−２
と略記する。

（ｉｉｉ）　攪拌器付きステンレス製オートクレーブに
原料ゴムとして住友ニスプレンＥ−６０６（商品名、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）
　、住友化学工業■製、Ｍシ１＋４１２１℃＝７５＞１
００重量部（細断物）、純水３５０重量部、第３リン酸
カルシウム４．０重量部、プルロニックＦ−６８（商品
名、旭電化工業■製）４．０重量部を投入し攪拌しなが
ら十分窒素置換を行なった。

６ その後、スチレン８重量部、メチルメタクリレート３重
量部、グリシジルメタクリレート１３重量部、ラジカル
開始剤としてサンペロツクスＴＯ（商品名、三速化工ｉ
ｔ１．ｌ製）０．８重量部を添加した。７０分かけて１
１０’Ｃ迄昇温した後、１時間反応を継続した。冷却後
、ゴムを取出し、純水で十分洗浄した後、真空乾燥を行
なった。以下、この変性エヂレンープロピレンージエン
ゴムをＣ−３と略記する。

（ｉｖ）その他のゴム様物質として下記の市販品を使用
した。

エチレン−プロピレンゴム；住友ニスプレンＥ２０１　
［商品名、住友化学工業■製、Ｍ　Ｌ　１，４１００’
Ｃ＝４５］　　（以下、Ｃ−４と略記する）、スチレン
−イソプレンブロック共重合体；クレイトンＤ１３２０
Ｘ　［商品名、シェル化学■製］　（以下、（、−５と
略記する。）、 ボンドファスト２Ｂ［商品名、住友化学工業■製］　（
以下、（、−６と略記する。）、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム：Ｎ２１５５Ｌ７ ［商品名、日本合ｆｆｆｆム（ｔ！［、ＭＬ１＋４１０
０′Ｇ＝４８］　　（以下、Ｃ−７と略記する。）、住
友５ＢＲ１５０７［商品名、住友化学工業■製、ＭＬ１
＋４１００’Ｃ＝３５］　　（以下、Ｃ−８と略記する
。〉、 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体；力
１ノフレックスＴＲ１１８６［商品名、シェル化学■製
］　（以下、Ｃ−９と略記する。〉、エチレン−エチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体；ポンダイン口
Ｘ８２００［商品名、住友化学工業ｅ製コ　（以下、Ｃ
−１０と略記する。〉、スチレン−エチレン−ブチレン
ブロック共重合体；クレイトンＧ１６５２［商品名、シ
ェル化学■製］（以下、Ｃ−１１と略記する。）、 スチレン−■チレンープロピレンブロック共重合体；ク
レイトンＧ１７０１Ｘ　［商品名、シェル化学■製］　
（以下、Ｃ−１２と略記する。）、フッ素ゴム：Ｇ−２
０１［商品名、ダイキン■製］　〈以下、Ｃ−１３と略
記づる。〉。

実施例１〜１３および比較例１〜９ ８ 以上の各取分を表１、表２の割合（重量部）で配合し、
それぞれの配合物を■日本製鋼新製ＴＥＸ４４二軸押出
機を用い、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転
数２５　Ｏｒｐｍにて混練した。

得られた樹脂組成物から東芝機械■製Ｉｓ１５０Ｅを使
用してシリンダー温度２６０℃、金型濡度６０’Ｃの条
件で射出成形してＡＳＴＭ規格の試験片を作成し、それ
らの物性を測定した。結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかな通り、η８．／Ｃが０．２０〜
０．４５のポリフェニレンエーテル、ＭＩが１０〜１０
０の変性プロピレン重合体および／または変性プロピレ
ン重合体とプロピレン重合体の混合物を配合した組成物
は、耐熱性、剣山成形品外観が優れたものであることが
分かる。

また、ざらにゴム様物質を配合することによって、耐衝
撃性も優れた組成物が得られることが分かる。

９ ［発明の効果」 以上説明したように、本発明における熱可塑性樹脂樹脂
組成物は単に成形品の耐熱性、力学的性質が優れている
だけでなく、成形加工性も優れている点において顕著な
効果を発揮する。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられる
成形加工法、例えば射出成形、押出成形などにより容易
に成形品に加工され、耐衝撃性、耐熱性および硬度など
の物性のバランスが極めて良好な外観の均一性および平
滑性の優れた製品を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．２０〜０．４
   ５のポリフェニレンエーテルまたは該ポリフェニレンエ
   ーテルを含む組成物、 （ｂ）ＪＩＳＫ６７５８に基づく２３０℃、荷重２．１
   ６ｋｇにおけるメルトインデックスが１０〜１００ｇ／
   １０ｍｉｎである（ｉ）スチレン系単量体をグラフト共
   重合した変性プロピレン重合体、および／またはスチレ
   ン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体と
   の混合物をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、
   または（ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン
   重合体の混合物、および （ｃ）ゴム様物質 からなり、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分（ａ
   ）が１〜９８重量％、成分（ｂ）が９９〜２重量％であ
   り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に対し
   て、成分（ｃ）が０〜５０重量部であることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 ２）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は同一または異なるものであって、各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
   素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但
   し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
   を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
   エーテルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。