JPH0363286A - ニトロソアミン形成の還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アミン官能基を含む基体の反応特に第二級又
は第三級アごンの反応中ニトロソアミンの形成を低下さ
せる方法に関する。

〔従来の技術〕

第二級又は第三級アミノを酸化する認められた方法の一
つは、ときには反応を促進する触媒又は他の添加物の存
在下、基体を過酸化水素とを反応させることよりなる。

従って、例えば炭酸又は炭酸塩とともにＢＤＴ＾又は錫
塩から選ばれたキレート剤の添加が、米国特許第４２４
７４８０号明細書に示唆されている。多くの他の論文又
は特許明細書も又はアミンと過酸化水素との間の反応に
ついて他の変化を記述している。

しかし、不十分な注意がそれに払われてきた過酸化水素
に基づく方法の二つの面があり、その一つは望ましくな
いニトロソアミン副生物のその場の発生よりなり、第二
のものは非理想的操作条件下の生産能率の低下よりなる
。

第一の点において、それは実際にしばしばより重要な点
であるが、現在の観察では、たとえ第三級アミンが比較
的有効にアミンオキシドに転換されつつあるときですら
、副生物としてニトロソアミンが生成する明らかな傾向
がある。それらの存在は、二、三の理由から不利であり
、それらは比較的高濃度で存在するとき、全体としてニ
トロアミンが発癌性でありそしてより重要でないがそれ
らが通常白色の生成物に与える代表的な黄色を示すとい
う事実を特に含み、何れの不利も生成物について目のこ
えた消費者に受入れられない、アミンオキシドの主な用
途は、個人的な衛生製品を含み、そのためニトロソアミ
ンの形成を防ぐか又は次にアごンオキシドがこのような
処方に加えられる前にそれらを除くかの何れかを行うこ
とは実際的に価値がある。

本発明者は、アミンと過酸化水素との反応がかなり目立
つ黄色に着色した生成物をたらすことを観察した。恐ら
くすべてではないが若干の黄色化はニトロソアミン化合
物の存在から生じ、そして若干は他の着色して不純物の
存在から生ずる。黄色の存在はしばしばニトロソアミン
が存在する指示であるが、色の不存在はニトロアミンも
存在していないということを保証しない、それは、ヒト
の眼は、ニトロソアミンの許容可能なレベルと過剰の残
存するレベルとを区別するのに十分な感度の検出器では
なく、材料が肉眼にとりかなり白く見えても、なお過剰
のニトロソアミンを含むからである。ニトロソアミンは
、原料中に不純物として存在しているか又は競合する副
反応の結果としてその場で発生する第二級アミンを経て
第三級アミンの酸化工程中に通常形成されることはもち
ろん認められている。従って、ニトロソアミンの生成の
問題は、基体が主として第二級アミンのとき同様な又は
より大きな問題を構成する。

第二の点は、本発明者の最近の研究が又過酸化物／アミ
ンの反応が多数の干渉する物質及び特に遷移金属の存在
に敏感なことを示しているので、重要である。このよう
な材料は、恐らくそれらの製法の結果として反応物に不
純物として存在するか、又は反応混合物中に希釈剤とし
て加えられる水に導入されるか、又は反応容器又は貯蔵
タンクのパイプ又は壁から抽出されるか又は異物例えば
ちりの不注意な侵入により生ずる。存在するこのような
物質の結果が積み重なって生成物の収量を低下させ、そ
して反応の能率の実質的な低下が大きな汚染の場合に生
ずることになる。ここで、高いレベルの干渉する材料が
存在するとき、条件はときには「ストレス条件」と記述
される。

アミン及び過酸化水素を含む反応の実際上の操作では、
干渉する物質は通常それらの故意の添加以外の理由の結
果として存在し、その理由はしばしば工程を行う人の直
接のコントロールの外にあり、そのため彼は物質が存在
しているか又はいないかを簡単に予言できない、彼は、
実験的に決められた純度の標隼に合致できないものを用
いていないという考えで不純物についてすべてのサンプ
ルを分析し、それは面倒且つコストのかかる仕事を槽底
する。従って、干渉する物質のどんな有害な作用も改善
できる手段を見い出すことは実際上の利点があり、その
手段はいつも用いることができそしてそれはときにここ
で「理想」条件と呼ばれるさらに好ましい操作条件下の
反応と干渉しないものである。

その上、二つの効果はともに生じ、それ故実際に好まし
いものは両方の問題を改善又は克服する処理又は両立し
うる処理の組合せであろう。

〔発明の概要〕

第二級又は第三級アミノを含む基体と過酸化水素との反
応中二トロソアミンの形成を低下又は抑制するのが本発
明の目的である。

遷移金属からの汚染が顕著でなく又は完全に存在してい
ないときの理想的な条件下の生産の能率を隈うことなく
、遷移金属の汚染した条件下第三級アミンからのアミン
オキシドの生産能率を改善させることが本発明の第二の
目的である。

これら及び他の目的は、本発明の一般的な記載及び下記
の特定の！ｌ樺から明らかであろう。

本発明によれば、改良が一般式 ｃ式中Ｘは式−ＣＨ，−ＰＯ，Ｍ、　　（式中ＭはＨ又
は水溶性とする非遷移金属陽イオンを表す）の基を表し
、Ｒｏは２〜６個の炭素原子を含む２又は３個の炭素原
子の長さの脂肪族又は脂環族のジラジカルであり、ｎは
１〜４から選ばれる整数でありモしてｍは４〜６から選
ばれる整数である〕の何れかにより示されるアルキレン
アミノ（メチレンホスホン酸又はその水溶性塩の有効量
の存在下反応を行うことよりなる、第二級又は第三級ア
ミン基体と過酸化水素の水溶液との反応の改良法が提供
される。

有効量の前記の有機アミノホスホン酸化合物の使用によ
り、ニトロソアミンの問題を改善ししかも同時に顕著な
量の遷移金属の存在下のアミン゛酸化の能率を改善する
ことができる。

アミン基体を含む反応は単に過酸化水素とのその酸化、
又は過酸化水素とアミン含有基体中の成る他の官能基と
の反応例えばチウラムを形成するジアルキルアミノアル
カンチオノチオール酸（又ジアルキルジチオカルバメー
トとして知られている）のカップリングを含むか、又は
アミン、過酸化水素及び第三の反応物例えばメルカプタ
ン、アミン及び過酸化水素からスルフェンアミドの生成
中のものの反応も含むことは認められよう。

ある０両方の式について、隣接するアミノ基は、好まし
くは単に水素原子を有するか又はメチル基により置換さ
れているか又は６又は５員炭素環の一部を形成する２個
の直鎖炭素原子により離されている。このような化合物
において、ジラジカルの長さは２個の炭素原子である０
Ｍは、しばしば水素原子又はアルカリ金属、アンモニウ
ム又はマグネシウムイオンを表すことができる６式１内
で、特に好ましい化合物は、エチレンジアミンテトラ（
メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（
メチレンホスホン酸）及び１．２−シクロヘキサンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びそれらの対応す
る十分に又は部分的に中和されたナトリウム、カリウム
又はアンモニウム塩を含む、他の適当なアミノホスホン
酸化合物は、式２内の環状化合物であり、それらはテト
ラシフレンチトラ（メチレンホスホン酸）及びヘキサシ
クレンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びそれらの対応
する十分に又は部分的に中和したナトリウム、カリウム
又はアンモニウム塩を含む。

このような化合物の選択は、排他的ではなく、かなりの
程度に本発明の二つの目的を達成できる化合物に慎重に
制限される。遷移金属は、特に本発明が改善することを
０指している問題を生じさせるのに顕著な役割を果すこ
とができることが、本発明者により認められしかも理解
される。他の環境下の遷移金属のキレート化は行われて
きており、例えば過酸化水素の水溶液の長期の貯蔵安定
性を改良することが行われていることは認められるが、
アミノオキシドの製造中に固有の問題はそこなうイオン
をコンプレックスにすることにより必然的に直すことよ
りさらに複雑でありそして過酸化水素溶液を安定化する
のに固有の問題に簡単に同じではないことは又本発明者
にとり明らかであった。この見解は、多くのキレート剤
、たとえ遷移金属イオンを十分にキレートすることがで
きることが知られているホスホン酸に基づくキレート剤
でも、アミンオキシドの製造についてここに記述した問
題を改善する目的ではかなり劣っている。従って、例え
ば、選択では（ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸及
びヘキサメチレンシアミノテトラ（メチレンホスホン酸
）及びそれらの塩を排除し、その両者は遷移金属につい
て非常に良好なホスホン酸に基づくキレート剤である。

定性的に言えば、有害な物質例えば遷移金属が反応混合
物中に存在するとき、十分なホスホン酸化合物が存在す
る必要があり、反応の能率を保ちしかもアミノからのニ
トロソアミンの形成を抑制する目的を達成させる。定性
的な表現を十分に定量的に表現できる種々の方法がある
ことは理解されよう、これらの別のやり方は、広い同様
な範囲内でホスホン酸化合物の添加を達成でき、そして
使用者の判断で最も有利な効果を達成するために個々に
又は−緒に用いられる。定量的な量を計算する基礎とし
て選ばれるやり方は、金属汚染の推定の主な源及び試薬
使用のすべての推定の変動を考慮に入れる。疑いを避け
るため、ここでは、他に示されない限り、濃度及び量は
活性ホスホン酸成分に基づき、そして市販されている材
料にも存在できるすべての希釈剤を無視する。

通常、ホスホン酸化合物の量は、ア泉ン１モル当り少く
ともｔｏ”’モルそしてしばしばア電ン１モル当り５Ｘ
１０−’〜１０−３モルである。

一つの簡単な基礎は、反応混合物の全重量よりなる。ホ
スホン酸化合物の濃度は、少なくとも１５ρｐ−であり
望ましくは５０〜５００ｐｐ−の範囲にあり、それによ
り反応混合物の１００万部当りの重量部を意味する。濃
度が１５９Ｉ）ＩＩから５ｏｐｐ−へ上がるにつれ、同
様にホスホン酸化合物のレベルが次第に大きくなる割合
の遷移金属の汚染について反応の能率を保持しそしてニ
トロソアミンの形成をよりよく抑制することができるよ
うに増大することが理解されるだろう。

ホスホン酸化合物はその個々の成分として反応混合物に
導入されるか、又はさらに好都合には、それらは反応混
合物の他の成分の一つ例えば原料過酸化水素水溶液とと
もに混入されることは理解されるだろう０本来、過酸化
水素溶液中のホスホン酸化合物の濃度は、用いることを
目的としている過酸化水素の量及び原料溶液中の過酸化
水素の濃度からみて選択される。従って、成る程度まで
、反応混合物中のホスホン酸化合物の濃度は、酸化され
るアミンの選択に応じて変り、又は反応体中のその濃度
は試薬の利用のため正当な許容を行うように先立って調
節できる。

すべての希釈水の重量を排除して過酸化水素１００重量
部当り少なくとも０．０３重量部のホスホン酸化合物を
含む過酸化水素水溶液を用いることが通常好都合であり
、そして多くの場合例えば等モルより少し多い過酸化水
素を用いる第三級アミンからアミンオキシドを製造する
とき、過酸化水素１００重量部当り０．３〜３重量部の
ホスホン酸化合物の濃度を用いるのが好都合である。用
いられる過酸化水素原料の濃度が通常約３０〜７０％Ｗ
／Ｗ範囲で選択されるので、ホスホン酸の濃度は通常少
なくとも１００ｐｐ−でありそしてしばしば３５０〜７
０００ｐＰＩＩ（重りである。もし過酸化水素が又反応
前に希釈されるならば、もちろんそのホスホン酸含量も
それにともなって希釈されるだろう。ホスホン酸化合物
のこのような濃度は、本発明の目的のため反応混合物に
有効な量を提供することよりなる。

本発明は、第二級又は第三級アミン基を含む基体の酸化
に用いられるのに特に適切である。特別な反応は、 （１）ＲＲ’　Ｒ”Ｎ　＋ＨｚＯｔ＝ＲＲ’　Ｒ’　Ｎ
Ｏ＋Ｈ！０　　により示されるアミンオキシドの形成を
含むが、又 （２）ＲＲ’　　ＮＨ＋Ｈ！Ｏアー１１Ｒ’　　ＮＯＨ
＋ＨＨＯ２いうヒドロキシルアミンを製造する反応に用
いられる０本発明は、又第三の反応物を含む反応に適切
であり、その反応は当然アミンと過酸化水素との間の二
成分相互反応を行わせる。その一つの特別な例は、スル
フエンアくドの製造を含み、反応は （３）Ｒ３Ｈ＋ＨＮＲ’　Ｒ’　＋ＨｚＪ−ＲＳ−ＮＲ
’　Ｒ’　＋　　２Ｈ，Ｏである。アミン含有基体が又
過酸化水素の存在下反応する他の官能基を含むとき、こ
れも又望ましくない副生物としてニトロソアミンの形成
をもたらす、一つの例は （４）２ＲＲ’　Ｎ−Ｃ３ｇＨ＋ｌｌｘＯｇ−ＲＲ’　
Ｎ−Ｃ３ｉ−３ｚＣ−ＮＲＲ’　＋２Ｈ８０を含む。

本発明は、過酸化水素を用いて酸化できるすべての第二
級又は第三級アミンに適用できる。従って、特にそれは
、窒素置換基Ｒ，Ｒ’及びＲ′がそれぞれ同−又は異る
アルキル基（それぞれが少なくとも１個しばしば１〜３
０個の炭素原子を含む）を表しそして基の少なくとも１
個がシクロアルキル基であるアミンに適用できる。２個
の基Ｒ及びＲ′は、互いにそして窒素原子と組合わさっ
て少なくとも４個の炭素原子を含む複素環式アミンを形
成し、それは任意にそれ自体酸素原子により核置換され
ていてもよい、１個以上のアルキル基は芳香族置換基例
えばジメチルアニリンを有することができる。脂肪族ア
ミン基体は、又１〜１５単位を含むエトキシレート又は
プロポキシレート鎖を含むことができる。脂肪族又は複
素環式アミン基体は、通常２〜５０個の炭素原子を含む
。多くの場合、アミン基体の分子量は、８０〜３２５の
範囲内に入り、そしてその多くは６〜２２個の炭素原子
を含む。

好適な低分子量アミン基体は、ジメチルアミン及びｎ−
又はイソブチルジメチルアミン及び対応するジエチルア
ミン化合物を含む、他のものは、ジ及びトリブチルアミ
ン及びシクロペンチルジメチルアミンを含む。

多くの望ましい原料中で、アミン中の少なくとも一つの
置換基Ｒ，Ｒ’及びＲ１は、少なくとも６個の炭素原子
例えば８〜１８個の炭素を含む置換基よりなる。このよ
うな置換基は、長鎖アルキル又はシクロアルキル基より
なる。長鎖アルキル置換基は、直鎖、枝分れ鎖であるか
又はさらにシクロアルキル基により置換されるか又はさ
もなければその構造内にシクロアルキル基を含む。特に
直Ｍ　ｃ　ｓ〜Ｃ０アルキル基を挙げる。シクロアルキ
ル置換基は短鎖又は長鎖アルキル基により置換できる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ＃の残りの置換基はしばしば１〜５個の
炭素原子を含む短鎖アルキル基であり、・多くの場合好
都合にはメチル又はエチル置換基である。従って、好適
なアミンの一つの下位セットではＲ及び任意のＲ′は直
鎖Ｃ６〜Ｃ０アルキル基又はシクロヘキシルであり、そ
してＲ′及びＲ′（もし存在しそして既に記載されてい
ないならば）は、メチル又はエチルである。このような
アルキルアミンの例は、ヘキシルジメチルアミン、２−
エチルへキシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミ
ン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、
テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルア
ミン及びオクタデシルジメチルアミンを含む、他の例は
、デシルプチルエチルアごン、ヘキサデシルへキシルメ
チルアくン、トリオクチルアミン、シクロへキシルジメ
チルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン及びシクロ
ドデシルジメチルアミンを含む。

好適な複素環式アミンは、ピペリジン及びモルホリン及
びそのアルキルＮ−置換誘導体を含み、特にＲ′がメチ
ル又はエチルであるものを含む。

本発明の方法は、好ましくは少なくとも化学量論的量の
過酸化水素を用いる。実際の応用では、「理想Ｊ条件下
同一の基体と反応することについて当業者に示唆されて
きたのと同様な量の過酸化物を用いることができる０選
択されたホスホネート化合物を混入する利点は、従って
アミン基体に対する過酸化物のモル比を増大することに
よる反応の損失にたいする補償を求めることによるより
もむしろ、非理想的条件ですら高い基体の転換を行わせ
、そしてニトロソアミンの汚染を低下させることにより
得られる。その結果、例えば、反応（１）における過酸
化物対脂肪族又は複素環式第三級アミンのモル比は通常
＜４：ＩＬばしばく２：１であり、そして多くの実際的
な場合ｔ、ｏｓ：ｒ〜１゜２：１の範囲で選ばれる。反
応　（２）　、　（３）及び（４）について、過酸化水
素対第二級アミンの量は、通常化学量論酌量の１０倍よ
り少なくそして好ましくは化学量論酌量の約２〜４倍で
あり、即ちモル比は好ましくは反応（２）又は（３）で
２：１〜約４＝１そして反応（４）ではｌ：１〜２：１
である。

本発明の方法は、通常外界温度より高い温度そしてしば
しば約８０°Ｃ以下で行われる。すべて又は大部分の反
応は、好都合には４０〜７５°Ｃの範囲内で行われる０
反応時間は、通常反応温度そしてそれが方法（１）　、
　（２）又は（３）であるかどうかを考慮に入れて選択
される。多くの場合に、時間は２〜ＩＯ時間の範囲内か
ら選ばれる。

〔実施例〕

本発明を一般的に記述したが、特定のｖ４様は実施例に
よってのみさらに詳細に記述されるだろう。

実施例３．４．６及び７並びに比較例Ｃ１，Ｃ２及び５ これらの実施例及び比較例は下記の一般的な方法を用い
て行われた。

ドデシルジメチルアミン（０，２０１２モル、４２．９
４ｇ）。

全反応混合物を１５０ｇにするのに十分な水（即ち約９
２．８５ｇ）及び遷移金属不純物の有害な量をもたらす
（即ちストレス条件）ための少１（０，１６ｇ）の原料
金属溶液を外界温度で皮膜保護の２５０ｄ容反応フラス
コに装入した。

原料金属溶液は、Ｃｕ５Ｏ，・５８ｘＯ（０，３９３ｇ
）、Ｍｎ５Ｏｎ、　ｎ、ｏ（０，１４７５ｇ）、にｚｃ
ｒｏｎ（０，０９３５ｇ）、Ｆｅ（ＮＨｎ）ｚ＜ｓａａ
＞ｔ・６１１ｔＯ（３，５１０６ｇ）　、　Ａ　ＩＫ（
ＳＯａ）　ｄ２Ｌｏ（８，７９１ｇ）を、硫酸溶液（１
０％−ハ溶液２０ｄ）を含む５００　ｍの水（脱イオン
化）に溶解することにより得られた。それは合計２３５
０ｐｐｍの金属濃度を含んだ、従って、反応混合物中の
金属の濃度は２．５ｐｐ＋＊であった。少量の選択した
ホスホナート又は他の材料を次に混合物に導入して約４
．３：１の金属対のモル比をもたらし、ただし実施例３
ではホスホナートは過酸化水素溶液と予め混合された。

反応混合物を次に６０℃の温度に加熱しそして攪拌した
。次の４５分間中、ＰＯａ　（１５，０３ｇ）　　とし
て計算された７０ｐｐ−でピロ燐酸ナトリウムにより安
定化連続的に反応混合物に移した。すべての過酸化水）
漂素を導入したとき、反応温度は７５°Ｃに上昇しそし
て反応を合計４時間続けた。混合物を次に冷却しそして
分析し、結果は、下記の表１に要約する。

表１では、用いたホスホネートの略称はそれぞれつぎの
通りであった。

ＤＴＰ？ＩＰ−商標ｒＤｅｑｕｅｓｔ　Ｊグレード２０
６６の下でモンサントから入手できるジエチレントリア
ミンペンナ タ（メチレンホスホン酸）ナトリウム塩、＾丁ＭＰ−商
標ｒＤｅｑｕｅｓｔ　Ｊグレード２０Ｉ６の下でモンサ
ントから入手できるアミノドリス　（メチレンホスホン
酸）ナトリウム塩、 ＣＤＴＭＰ−１ｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによ
り開発された生成物であるシクロヘキサンジアミノテト
ラ　（メチレンホスホン酸）ナトリウム塩及びＩＣＭＰ
４ｎｔｅｒｏｍの開発生成物であるヘキサシクレンヘキ
サ（メチレンホスホン酸） 過酸化物及びアミンの残存量は、混合物中の測定量であ
り、示されたＡＯ収率 して用いたアミンの量に基づい オキシドの重量％であり、そし 消費されたアミン材料（１００％と づ　く　。

は、純度９７．５％ で測定したアミ でアミン転換率 して）の重量に なし ＴＰＭＰ ＴＭＰ ＃（７，６） ＣＤＴ門Ｐ ＣＭＰ ０．０ ０．７２ ０．６６ ０．０２ ０．０２ ０．６７ ０．７６ ４７．０ ９６．２ ９７．２ ８６３ ６３．１ ９７．７ ９７．１ ４８．４ ９４．４ ９６・−ε ４０、′５ ６５．７ ９７．３ ９６．８ 表１の０１から、ストレス条件下では、反応からのアミ
ンオキシドの収率は、ホスホネートがなと く低下するこだが分る。その上、成るＮ−メチレンホス
ホネート例えばＤＴＰＭＰ、　　ＣＤＴＭＰ及びＩＣＭ
Ｐの存在は問題の非常に大きな改善をもたらしたが、Ａ
ＴＭＰは同様な有効性を行わなかったことが分る。

比較例Ｃ４は、ホスホネートが導入されなかった対応す
る反応よりも小さいアミン転換率及びアミンオキシドの
低い収率を実際にもたらしたことが分る。これは、ホス
ホン酸化合物の役割が方法を改良するための過酸化水素
溶液を安定化するそればかりでなく、又は溶液中のキレ
ート金属例えば鉄及び銅のそればかりでないことを非常
に明らかに立証している。これは、ＡＴＭＰがこのよう
な金属に対する非常に周知のキレート剤であるばかりで
なく、又過酸化水素溶液の安定剤であるからである。

実施例２／３．実施例６及び実施例７の方法を改善する
３種の例示された材料は、そのそれぞれが少くとも１個
のメチレンホスホネート基により置換されている多数の
アミノ窒素中心を含む点で、互に類似している。一方、
ＡＴＭＰは単一の窒素中心を含む、比較例Ｃ５は、他の
試みよりも墨かに高いＡＴ？ＩＰ対金属のモル比を用い
て行われ、４．３：１の代りに７．３：１であった。こ
の結果はＣ４よりやや良いが、なお実施例２／３．６又
は７の結果よす非常に顕著に悪いことが分る。これは、
本発明の目的の有効性の差が分子のメチレンホスホネー
ト基の数に基づいてのみ説明されないことを立証してい
る。ＡＴＭＰ　：金属の７．３：１のモル比が相当する
モル比２２　：１ホスホネート基：金属をもたらし、一
方ＤＴＰＭＰに対する　４，３：１のモル比が実質的に
同一の相当するモル比２１．５：１をもたらす、比較例
５と実施例２との間の差が、この相当するモル比が決定
的なファクターでないことを明らかに示す。

実施例３において、同一量のＤＴＰＭＰが実施例２と同
じように用いられたが、それは過酸化水素溶液に予め導
入されていた。過酸化水素溶液を経て導入されるとき、
材料は等しく良いか、又は恐らくたとえやや良好である
ことが、実施例２及び３の結果を比べることにより観察
されよう。

反応の程度に対するホスホネートの効果を決めることに
加えて、ニトロソアごンの残存含有量は独立してガスク
ロマトグラフィ・熱エネルギー分析器により測定され、
そして下記の表２は、２種の主なニトロソアミン即ちジ
メチルニトロソアミ・える。

表　　　　　　　２ ．１とｍ二１【ＩＬ　　　　　　　　　　ニトロソアミ
ン　　　ｂＥｘ２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５１ＥＸ６　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１９５０１！ｘ７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０５６Ｃ１４２４１ ｃ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０３６
表２から、本発明のホスホネートが実質的に残存ニトロ
ソアミンを低下できるが、一方非選択へＴｌ’ＩＰはか
なり悪いことが分る。

実施例８〜１０及び比較例Ｃ１ｌ〜Ｃ１５これらの実施
例及び比較例において、実施例２〜７の一般的な方法を
行ったが、ただし特定のキレート剤を４．１１キレート
剤：金属の共通のモル比で用い、実施例１０では２．１
５：１の低いモル比を用いた。用いたキレート剤の略称
は次の通りである。

ＤＴＰＭＰＡ　−ＤＴＰＭＰの酸の形 ＥＤＴＭＰ　−商標ｒ　Ｄｅｑｕｅｓｔ　」グレード２
０４１の下でモンサントから入手できるエチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸） ＨＤＴＭＰ　−商標ｒ　Ｄｅｑｕｅｓｔ　Ｊグレード２
０５１の下でモンサントから入手できるヘキサンメチレ
ンジアミンテトラ　（メチレンホスホン酸）　、ＨＥＤ
Ｐ−商標ｒＤｅｑｕｅｓｔ　Ｊグレード２０１０の下で
モンサントから入手しうるヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、 １！ＤＴＡ−エチレンジアミンテトラ（酢酸）ナトリウ
ム塩、 ＤＴＰＡ−ジエチレントリアミンペンタ（酢酸）ナトリ
ウム塩そして ＣＤＴＡ−シクロヘキサン−１，２−ジアミノテトラ（
酢酸）ナトリウム塩。

結果を表３に要約する。

表３から、表１からの結論が確認される。さらに、比較
例１１と実施例８又は９とを比較することにより、ホス
ホネートキレート剤のアミノ基の分離の程度が、本発明
の目的のためのその有効性を決めるのにかなり重要であ
ることが明らかになった。２個のメチレン基によるアく
ノ基の分離が実施例９におけるように本発明の目的にと
り非常に有効な化合物をもたらすが、もしアミノ基を分
離するメチレン基の数が６に顕著に増加するならば、化
合物は奇妙に本発明の目的に無効になる。同様に、たと
えそれが十分に立証されたキレート剤及び過酸化水素安
定剤であっても、普通に入手できるヒドロキシル置換ホ
スホン酸化合物が本発明の目的に無効であることを比較
例１２の結果は示す。

それぞれ実施例２．９及び６に例示されたアミノメチレ
ンホスホネート化合物に相当するアミノアセテート化合
物が、ホスホネート化合物よりも本発明の目的に奇妙に
有効ではなく、アミノアセテート化合物はすべて非常に
劣ったアミンオキシドの収率及び過酸化水素の悪い消費
を生ずることを比較例１３〜１５は立証している。

表３の結果は、従ってキレート剤の選択が本発明の目的
を達成するのに極めて重要であることをＴＩｉ認してい
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 １、▲数式、化学式、表等があります▼又は ２、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは式−ＣＨ＿２−ＰＯ＿３Ｍ＿２（式中ＭはＨ
   又は水溶性とする非遷移金属陽イオンを表す）の基を表
   し、Ｒ′は２〜６個の炭素原子を含む２又は３個の炭素
   原子の長さの脂肪族又は脂環族のジラジカルであり、ｎ
   は１〜４から選ばれる整数でありそしてｍは４〜６から
   選ばれる整数である〕 の何れかにより示されるアルキレンアミノポリ（メチレ
   ンホスホン酸）又はその水溶性塩の有効量の存在下反応
   を行うことを特徴とする第二級又は第三級アミン含有基
   体と過酸化水素の水溶液とを反応させる方法。
2. （２）アルキレンアミノポリ（メチレンホスホン酸）又
   はその塩の量が、反応混合物中で１５〜５００ｐｐｍＷ
   ／Ｗの範囲で選ばれることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. （３）アルキレンアミノポリ（メチレンホスホン酸）又
   はその塩が、反応混合物に導入される過酸化水素１００
   部当り１〜１０部Ｗ／Ｗの重量比で存在することを特徴
   とする請求項１記載の方法。
4. （４）アルキレンアミノポリ（メチレンホスホン酸）又
   はその塩が、１：２０，０００〜１：１０００のアミン
   に対するモル比で存在することを特徴とする請求項１記
   載の方法。
5. （５）アルキレンアミノポリ（メチレンホスホン酸）又
   はその塩が、Ｒ′がジメチレンジラジカルを表しそして
   それぞれｎが１又は２であり又はｍが４又は６である式
   １又は２の化合物から選ばれる請求項１〜４の何れか一
   つの項記載の方法。
6. （６）アミン含有基体が式ＲＲ′Ｒ″Ｎ（式中Ｒ及びＲ
   ′はそれぞれアルキル又はシクロアルキル基であり任意
   に少くともその１個は芳香族置換基により又はエトキシ
   レート又はプロポキシレート鎖により置換されていても
   よく、又はＲ及びＲ′はＮ原子と結合して複素環式核を
   形成し、さらにＲ″は水素；過酸化水素と反応しうる官
   能基；アルキル又はシクロアルキル基を表す）の第二級
   又は第三級アミンである請求項１〜５の何れか一つの項
   記載の方法。
7. （７）アミン含有基体のＲが６〜１８個の炭素原子を含
   むアルキル基を表しそしてＲ′及びＲ″がメチル又はエ
   チル基を表すことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. （８）アミン含有基体と過酸化水素とを１．０５：１〜
   １．２：１の後者対前者のモル比で反応させることを特
   徴とする請求項６又は７記載の方法。
9. （９）請求項１及びそこに記述されたすべての新規な特
   徴又は特徴の新規な組合せに実質的に従った、アミノポ
   リ（メチレンホスホン酸）又はその塩を用いるアミン含
   有基体と過酸化水素との間の反応について遷移金属の有
   害な作用を改善する方法。