JPH0363420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、気体選択透過膜およびその製造方法
に関し、より詳細には超高分子量のポリオレフイ
ンからなる多孔性薄膜の孔部分が、オルガノポリ
シロキサンで閉塞充填されてなる気体選択透過膜
およびその製造方法に関する。 従来の技術 高分子膜による気体の分離は、エネルギー的に
有利で装置の機構が簡単、小型軽量などの特徴を
有するため各種ガスの分離に期待されている。 この気体分離膜は、気体に対する高い分離率と
大きい透過速度が要求される。このような性能を
満たすには、気体の透過量を多くすることが有利
で、実質的に分離性能を与える膜層が可能な限り
薄い厚みで存在することが必要である。しかし、
この分離性能を与える膜の極薄膜化は実用的に難
かしく、この分離性能を与える膜層を多孔性の層
により保持された構造のものが種々提案されてい
る。例えば、オルガノポリシロキサンの溶液を多
孔質の膜に含浸あるいは塗布して被覆した気体分
離膜（特開昭52−15483号公報、特開昭53−86684
号公報、特開昭58−55005号公報）あるいはオル
ガノポリシロキサン溶液を水面上に延展して成形
した薄膜と多孔質膜とを重ね合せる方法（特開昭
57−190606号公報）などがある。 しかしながら、上記の多孔質の膜にオルガノポ
リシロキサンの溶液を被覆する方法は、塗膜厚を
過度に薄くするとピンホールなどの欠陥を生じ分
離能が失われるためにある程度以上に厚く被覆す
ることが必要であり、厚く被覆することはオルガ
ノポリシロキサンが多孔膜の表面だけでなく孔部
分の内部にも充填閉塞することとなり支持体とな
る多孔質の膜厚が比較的厚いものでは実質上の被
覆は厚くなり気体透過速度が低下するという問題
があつた。一方、オルガノポリシロキサン溶液を
水面上に延展して成形した薄膜と多孔膜とを重ね
合せる方法は、オルガノポリシロキサンの薄膜製
造条件に極めて正確なコントロールが必要である
うえに、二次的に塵埃などの付着など製膜が難か
しく生産性に制限をうける。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、気体に対する分離率と透過速度に優
れ、膜薄でかつ実用的な強度を有する自己支持性
の気体選択透過膜およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記のような分離性能に優れ、
極薄高強度の自己支持性気体選択透過膜について
種々の検討を行つた結果、超高分子量ポリオレフ
インの溶液から成形されたゲル状シート中にオル
ガノポリシロキサンを充填した後に、加熱し超延
伸することにより本発明の目的を達成することを
見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は(1)重量平均分子量５×10⁵
以上のポリオレフインからなる多孔性薄膜の孔部
分が、オルガノポリシロキサンで閉塞充填されて
なる気体選択透過膜、および(2)重量平均分子量５
×10⁵以上のポリオレフインの溶液からゲル状シ
ートを成形し、該ゲル状シート中に含有される溶
媒をオルガノポリシロキサンと置換した後に、加
熱し延伸してポリオレフインからなる多孔性薄膜
の孔部分が、オルガノポリシロキサンで閉塞充填
されている気体選択透過膜の製造方法である。 次に、本発明の気体選択透過膜について詳細に
説明する。 本発明において用いるポリオレフインは、オレ
フインの単独重合体または共重合体の、結晶性の
線状ポリオレフインで、その重量平均分子量が５
×10⁵以上、好ましくは１×10⁶〜１×10⁷のもの
である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン
−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげら
れる。これらのうちでは重量平均分子量が１×
10⁶以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが
好ましい。ポリオレフインの重量平均分子量は、
得られる透過膜の機械的強度に影響する。超高分
子量ポリオレフインは、超延伸により極薄で高強
度の製膜を可能とし、自己支持気性体選択透過膜
の実用化ができる。重量平均分子量が５×10⁵未
満のポリオレフインでは、超延伸による極薄高強
度の膜が得られない。 本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、１
個のケイ素当り少くとも１個以上のケイ素−炭素
結合を有し、ケイ素−酸素結合（→Si−Ｏ−Si
←）をくり返し単位とする高分子化合物である。
その重合度は一般に10以上、特に10〜10000のも
のが好ましい。オルガノポリシロキサンの具体例
としては、有機基がメチル基であるポリジメチル
シロキサンポリマーを基本とし、ポリシロキサン
鎖の未端または内部に水素、ビニル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ
基、メタクリロキシ基、メルカプト基、長鎖アル
キル基、フエニル基、塩素またはフツ素などが結
合した変性がポリシロキサン、さらには主鎖に非
ポリシロキサン部分をもつもの、例えばアルキレ
ンオキシド変性ポリシロキサン、シリコーン変性
共重合体、アルコキシシラン変性重合体などがあ
げられる。これらオルガノポリシロキサンのうち
ではポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフ
エニルビニルシロキサン、ポリメチルフルオロビ
ニルシロキサンあるいは未端が水酸基封鎖ポリジ
メチルシロキサンなどポリシロキサン鎖の内部ま
たは未端にビニル基あるいは水酸基などを結合し
た変性ポリシロキサンが好ましい。 また、オルガノポリシロキサンには必要に応じ
て架橋剤または補強材を添加して用いることがで
きる。 本発明における多孔性薄膜の厚さは、0.1〜10μ
ｍが好ましく、より好ましくは0.2〜3μｍである。
厚さが0.1μｍ未満では支持膜としての機械的強度
が小さく実用に供すること難かしい。一方、10μ
ｍを超える場合は気体の透過速度が低下して好ま
しくなく、さらに溶液塗布法では気体選択透過層
の形成において実質的な極薄膜化が図れない。ま
た、多孔性薄膜の気体率は、30〜95％が好まし
く、より好ましくは50〜90％の範囲である。気孔
率が30％未満では単位膜面積当りの気体透過能が
不十分であり、一方95％を越えると支持膜として
の機械的強度が小さくなり実用に供することが難
かしい。また、その平均貫通孔径は、0.001〜1μ
ｍが好ましく、より好ましくは、0.005〜0.1μｍ
の範囲である。平均貫通孔径が0.001μｍ未満にな
ると気体の透過速度が低下し、一方、1μｍを越
えると気体分離操作を行う際の圧力差で気体選択
透過層が変形しやすくなりピンホールの発生をひ
き起し易くなり好ましくない。さらに、その破断
強度は200Kg／cm²以上を有することにより支持膜
としての実用化を可能とする。 上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製
造できる。超高分子ポリオレフインを流動パラフ
インのような溶媒中に１〜15重量％を加熱溶解し
て均一な溶液とする。この溶液からシートを形成
し、急冷してゲル状シートとする。このゲル状シ
ート中に含まれる溶媒量を、塩化メチレンのよう
な揮発性溶剤で処理して10〜90重量％とする。こ
のゲル状シートをポリオレフインの融点以下の温
度で加熱し、面倍率で10倍以上に延伸する。この
延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチレンのよう
な揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。 本発明におけるオルガノポリシロキサンによる
多孔性薄膜の孔部分の閉塞充填は、オルガノポリ
シロキサンが多孔性薄膜の孔部分を連続して被覆
閉塞かつ充填あるいは連続被覆しかつ閉塞充填、
さらには非連続被覆による充填閉塞が包含される
が、気体透過性の上からは非連続被覆による充填
閉塞、特にオルガノポリシロキサンの膜が孔部分
に選択的に形成されたものが好ましい。 また、上記におけるオルガノポリシロキサンの
閉塞充填した膜厚は、20μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは0.1〜10μｍの範囲である。膜厚は可
能な限り薄くすることが好ましいが、過度に薄く
するとピンホールが発生し、一方、20μｍを越え
る厚さでは気体透過性を低下させるために好まし
くない。また、多孔性薄膜の孔部分に選択的に充
填して薄膜を形成するオルガノポリシロキサンの
量は、５〜90重量％が好ましく、より好ましくは
10〜80重量％である。 なお、上記の多孔性薄膜に閉塞充填したオルガ
ノポリシロキサンは、強度を向上してピンホール
を防止するうえから架橋状態であるものがより好
ましい。 本発明の気体選択透過膜の製造方法としては、
例えば、前記の多孔性薄膜にオルガノポリシロ
キサンの液または希釈溶液をコーテイングする方
法、多孔性薄膜状でオルガノシロキサンモノマ
ーを重合製膜してオルガノポリシロキサン膜を形
成する方法、多孔性薄膜の製造工程でオルガノ
ポリシロキサンを充填して加熱延伸して製膜する
方法などがあげられる。 コーテイング方法としては、多孔性薄膜に対し
て非溶媒である有機溶剤に溶解したオルガノポリ
シロキサンの溶液を多孔性薄膜ヘスプレー、塗布
あるいは該膜を液中に浸漬、その他のコーテイン
グ操作があげられる。有機溶剤を蒸発固化させた
膜はさらに架橋を行うことがより好ましい。コー
テイング厚さは複合膜として0.2〜20μｍとするこ
とが好ましい。 本発明の気体選択透過膜の製造方法のうちで
は、特に多孔性薄膜の製造工程でオルガノポリシ
ロキサンを充填して加熱延伸する方法が、オルガ
ノポリシロキサンの薄膜を形成するうえから好ま
しい。この製造方法について以下に説明する。 重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフイン
を、溶媒中で加熱溶解して均一な溶液に調製す
る。このときの溶媒としては、該ポリオレフイン
を十分に溶解できるもので、例えば飽和脂肪族炭
化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素またはこ
れらの混合物などがあげられる。好適な例として
は、パラフイン油、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラリンなどの脂肪族または環式の炭化水
素あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分など
があげられる。加熱溶解は、該ポリオレフインが
溶液中でゲル化する温度よりも高く溶媒中に完全
に溶解する温度で行われる。温度はポリオレフイ
ンの種類および使用される溶媒により異なるが、
一般には140〜250℃の範囲である。また、溶液中
に存在するポリオレフインの濃度は１〜15重量
％、好ましくは２〜８重量％である。 このポリオレフイン溶液を適宜選択されるダイ
スからシート状に押し出し、あるいは支持体上に
流延し、水浴、空気浴、溶剤などでゲル化温度以
下、好ましくは15〜25℃の温度に少くとも50℃／
分の速度で冷却してゲル状シートを成形する。ゲ
ル状シートの厚さは通常0.1〜10mm程度に成形す
る。 ゲル状シート中の溶媒とオルガノポリシロキサ
ンの置換は、予め脱溶媒処理を行つた後または未
処理のゲル状シートについて行うことができる
が、置換をより容易に行うためには予め脱溶媒処
理を行つた後に行うことが好ましい。 ゲル状シート中の溶媒を除去する方法として
は、ゲル状シートの加熱による溶媒の蒸発除去、
圧縮による除去、揮発性の溶剤による溶媒の抽出
除去、凍結乾燥によりゲル状シートの網状組織を
保つたままでの溶媒の除去などがあげられるが、
ゲル状シートの構造を著しく変化させることなく
溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による抽出
除去が好ましい。ゲル状シート中の溶媒は１重量
％以下まで除去することが好ましい。この揮発性
溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエンなどの炭化水素、塩化メチレン、
四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三塩化三フツ
化エタンなどのフツ化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類などがあげ
られる。 脱溶媒処理を行つたゲル状シートは、脱溶媒処
理の揮発性溶剤の存在下または不存在においてオ
ルガノポリシロキサン液もしくはその稀釈溶液中
に浸漬またはそれをコーテイングすることによつ
て置換できる。また、溶媒を含む未処理のゲル状
シートは、オルガノポリシロキサン液もしくはそ
の稀釈溶液を圧入することによつて置換すること
ができる。このオルガノポリシロキサンの置換方
法のうちでは、オルガノポリシロキサン稀釈溶液
に、脱溶媒処理後の揮発性溶剤存在下のゲル状シ
ートを浸漬する方法がオルガノポリシロキサンの
置換をより容易にするうえから好ましい。 上記で用いるオルガノポリシロキサンは、例え
ばシリコーンオイル、シリコーン生ゴムとして市
販されている重合度が10以上、好ましくは10〜
10000のものが利用できる。重合度が10未満では
後述の加熱延伸における揮発逸散が無視できなく
なり好ましくない。また重合度が100を大きく越
えると高粘度となるため、ゲル状シートへ均一に
充填することが困難となるので、前記のような揮
発性溶剤で稀釈することが好ましい。希釈濃度
は、ゲル状シート中に充填するオルガノポリシロ
キサンの量によつて異なるが、少くとも0.05重量
％が好ましく、特に0.5重量％以上が好ましい。
濃度が0.05重量％未満ではゲル状シート中に充填
されるオルガノポリシロキサンが不足し、後述の
加熱延伸でピンホールが生じ易くなる。さらに、
溶液の粘度は、ゲル状シート全体にわたつて均一
に充填するために、25℃において500cst未満が好
ましく、特に100cst未満が好ましい。 なお、上記のオルガノポリシロキサンまたはそ
の希釈溶液には必要に応じてオルガノポリシロキ
サンの架橋剤、例えば有機過酸化物、３個以上の
官能基を有する有機ケイ素化合物、アルキルオル
リシリケート、金属系触媒あるいは合成シリカな
どの補強材、その他の添加剤を少量調合してもよ
い。 ゲル状シートへのオルガノポリシロキサンの充
填量は、５〜90重量％が好ましく、特に10〜80重
量％が好ましい。オルガノポリシロキサンの充填
量が５重量％未満では、後述の加熱延伸において
ピンホールを生じ易い。一方、90重量％を越える
と後述の加熱延伸で余分なオルガノポリシロキサ
ンが表面にしみ出して被覆するためにオルガノポ
リシロキサン膜の実質的薄膜化を図れない。この
オルガノポリシロキサンの充填量は、ゲル状シー
ト中に存在する揮発性溶剤量、オルガノポリシロ
キサン溶液の濃度、ゲル状シートのオルガノポリ
シロキサン溶液への浸漬時間などによつて調節で
きる。なお、ゲル状シートをオルガノポリシロキ
サン溶液中に浸漬あるいはそれでコーテイングす
る前の、該ゲル状シート中に含まれる揮発性溶媒
の著しい蒸発は、該ゲル状シートの網状組織の緻
密化が進み過ぎて必要量のオルガノポリシロキサ
ン溶液の充填が困難となるために避けることが必
要である。ゲル状シート中の揮発性溶媒の過度の
蒸発を防ぐ手段としては、例えば脱溶媒処理から
オルガノポリシロキサン溶液への浸漬またはコー
テイング操作の迅速化またはその雰囲気を揮発性
溶剤の飽和蒸気で満たすなどの方法があげられ
る。 オルガノポリシロキサン溶液で置換したゲル状
シートは揮発性溶剤を除去してオルガノポリシロ
キサンをゲル状シートの網状組織中に充填する。
揮発性溶剤の除去は、自然蒸発によるかまたは減
圧下で強制蒸発することによつて達成できる。 ゲル状シートは、置換されたオルガノポリシロ
キサン溶液中の揮発性溶剤の蒸発に伴ないゲル状
シートが軸方向への収縮やたわみを生ずるため
に、これを防止し、均一で高倍率の延伸を可能と
する平滑で二軸（縦、横）方向に収縮の小さい原
反を得るため、ゲル状シートを厚さ方向に選択的
に収縮させることが好ましい。その収縮率は、厚
さ方向に50％以上、好ましくは70％以上で、また
２軸方向には20％以下であることが好ましい。ゲ
ル状シートの厚さ方向への選択的な収縮は、例え
ばゲル状シートを平滑な支持体へ密着２軸方向か
らの把持あるいは多孔質板で挟むなどの状態で易
揮発性溶剤を蒸発させる方法があげられる。 延伸は、オルガノポリシロキサンを充填したゲ
ル状シートの原反を加熱し、通常のテンター法、
ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によつて所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸
は、同時または遂次のどちらであつてもよい。 加熱温度は、原反のポリオレフイン結晶分散温
度から結晶融点＋20℃までの範囲が好ましい。具
体的にはポリエチレンで90〜160℃の範囲で、さ
らには110〜140℃の範囲が好ましい。加熱温度が
結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で延
伸において破膜し易く高倍率の延伸ができない。
一方結晶融点を大きく越える場合には、樹脂の過
度の溶融により延伸ができない。 また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くとも２倍以上、好ましくは５
倍以上、面倍率で10倍以上、好ましくは25倍以上
である。面倍率が10倍未満では高強度の薄膜が得
られないために好ましくない。なお、延伸後に熱
処理を施すことにより熱安定性および強度などを
改善することができる。 また、本発明の気体選択透過膜に充填されたオ
ルガノポリシロキサンは、架橋処理を行うことに
よつて強度をより向上することができる。架橋
は、熱架橋性のオルガノポリシロキサン、または
有機過酸化物、金属系化合物の架橋触媒などをオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対し0.005〜５
重量部を予め添加したオルガノポリシロキサンを
充填したゲル状シートを加熱延伸時に架橋する方
法、あるいはオルガノポリシロキサンを充填した
ゲル状シートの加熱延伸後の薄膜に放射後（γ
線、電子線など）を1Mrad以上、好ましくは５
〜20Mrad照射する方法もしくは延伸後の薄膜と
水、水蒸気などと接触させて水架橋する方法など
があげられる。 発明の効果 以上、本発明の気体選択透過膜は、超高分子量
のポリオレフインの極薄膜状または微細孔にオル
ガノポリシロキサンをピンホールが生じない最少
限に閉塞充填した気体の透過速度および分離率に
優れた極薄高強度の自己支持性膜である。その分
離性能は、例えば酸素透過速度が１×10^-5cm³
（STP）／cm²・sec・cmHg以上および窒素に対す
る酸素の分離係数が1.4以上であり優れた酸素選
択透過性を有するものである。また、得られる薄
膜は、支持体がなくても取扱いが容易であり、装
置への組み込みが容易で、装置の小型化、コスト
ダウンおよび性能の向上をはかれる。さらに、本
発明の方法は、オルガノポリシロキサンの塗布
法、水上延展法などの従来法に比べて製造条件の
コントロールが容易であり、特殊な装置や設備を
必要としない。 本発明の気体選択透過膜は、上記のように優れ
た特性により気体、特に酸素、窒素、炭酸ガス、
一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴン
の少くとも一つの気体を含有する気体混合物を互
に分離するために使用することができる。例え
ば、燃焼用または医療用酸素富化空気の製造にお
ける窒素と酸素の分離に好適である。 実施例 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、試験法は次の通りである。 (1) 膜 厚：膜断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (2) 破断強度：ASTM D882準拠 (3) 気体透過速度：差圧型気体分離膜性能評価装
置により測定。 実施例 １ 重量平均分子量（ｗ）２×10⁶のポリエチレ
ン4.0重量％を含む流動パラフイン（64cst／40
℃）混合液100重量部当りに２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネー〕メタン0.25
重量部との酸化防止剤を加えて混合した。この混
合液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、200
℃まで加熱して90分間撹拌し均一な溶液とした。 この溶液を金型に充填し、15℃まで急冷して厚
さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲル状シ
ートを塩化メチレン中に60分間浸漬した。次いで
このゲル状シートを乾燥させることなく直ちに、
メチルビニルシリコンオイル〔日本ユニカー社
製、NUCシリコーンガムストツクＷ−9613（商品
名）〕の塩化メチレン溶液中に移行し60分間浸漬
した後、平滑板に張り付けた状態で塩化メチレン
を蒸発乾燥させメチレルビニルシリコンオイルの
充填量が52.5重量％、厚さ方向への収縮率が91.6
％の原反シートを得た。 この原反シートを温度130℃、引張り速度30
cm／分、倍率10×10の条件で同時２軸延伸を行い
延伸膜を得た。得られた膜の赤外線吸収スペクト
ルを測定したところオルガノポリシロキサンのビ
ニル基は認められず、また塩化メチレンによるオ
ルガノポリシロキサンの溶出は認められなかつ
た。延伸膜の特性を表−１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ポリエチレン溶液の濃度、
メチルビニルシリコンオイル溶液の濃度およびシ
リコンオイルの充填量を表−１に示す条件とした
以外は実施例１と同様にして延伸膜を得た。得ら
れた膜のオルガノポリシロキサンにはビニル基は
認められず、また塩化メチレンによるオルガノポ
リシロキサンの溶出は認められなかつた。延伸膜
の特性を表−１に併記した。 実施例 ５ 実施例１において、メチルビニルシリコンオイ
ルに代りジメチルシリコンオイル〔日本ユニカー
社製、NUCシリコーンオイルＬ−45（商品名）〕
を用いて表−１に示す条件で原反シートを成形し
た以外は実施例１と同様にして延伸膜を得た。得
られた膜は、塩化メチレンでオルガノポリシロキ
サンの溶出が認められた。延伸膜の特性を表−１
に併記した。 実施例 ６ 実施例５で得られた延伸膜にCo−60線源のγ
線を5Mrad照射した。得られた膜は塩化メチレ
ンでオルガノポリシロキサンの溶出は認められな
かつた。この膜の特性を表−１に併記した。 実施例 ７ 実施例１において、ポリエチレンの代りに、重
量平均分子量（ｗ）4.7×10⁶のポリプロピレン
を用いて、メチルビニルシリコンオイルの濃度お
よびシリコンオイルの充填量を表−１に示す条
件、温度160℃、倍率８×８の条件で同時２軸延
伸を行つた以外は実施例１と同様にして延伸膜を
得た。得られた膜のオルガノポリシロキサンには
ビニル基は認められず、また塩化メチレンによる
オルガノポリシロキサンの溶出は認められなかつ
た。延伸膜の特性を表−１に併記した。 比較例 １ 実施例１で用いた超高分子量ポリエチレンに代
り、ｗ＝13.5×10⁴のポリエチレンを用いて表
−１に示す条件で原反シートを成形した以外は実
施例１と同様にして延伸を行つたが、倍率３×３
で破膜して極薄膜化ができなかつた。 比較例 ２ 市販のポリプロピレン微多孔膜〔ポリプラスチ
ツク社製、ジユラガード2500（商品名）、膜厚25μ
ｍ〕に、キシレンで50重量％に希釈した２液型室
温硬化シリコンゴムコンパウンド〔信越化学社
製、KE103RTV（商品名）〕を塗布し、室温にて
24時間放置して硬化した後、表面の余分な部分を
そぎ取つて複合膜を得た。この複合膜の特性を表
−１に併記した。

【表】 実施例 ８〜10 実施例１で得たゲル状シートを塩化メチレンに
浸漬した後に平滑板にはり付けて塩化メチレンを
蒸発乾燥し、流動パラフイン量が62.2重量％の原
反シートを得た。 この原反シートを温度125℃、引張速度30cm／
分、倍率10×10の条件で同時２軸延伸を行つた。
得られた延伸膜中の流動パラフインを塩化メチレ
ンで抽出乾燥し、膜厚2.4μｍ、破断強度1880Kg／
cm²、空孔率78.0％（水銀ポロシメータで測定）、
平均貫通孔径0.035μｍ（粒子透過法による）の多
孔膜を得た。 この多孔膜を、ｎ−ヘキサンで希釈した２液型
室温硬化シリコンゴムコンパウンド〔信越化学社
製、KE103RTV（商品名）〕に表−２の条件で浸
漬した後取出し、垂直に保持することにより余分
の液を流下させた後、室温にて24時間放置して硬
化させた。この複合膜の特性を表−２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフイ
   ンからなる多孔性薄膜の孔部分が、オルガノポリ
   シロキサンで閉塞充填されてなる気体選択透過
   膜。 ２ 重量平均分子量５×10⁵以上のポリオレフイ
   ンの溶液からゲル状シートを成形し、該ゲル状シ
   ート中に含有される溶媒をオルガノポリシロキサ
   ンと置換した後に、加熱し延伸してポリオレフイ
   ンからなる多孔性薄膜の孔部分が、オルガノポリ
   シロキサンで閉塞充填されている気体選択透過膜
   の製造方法。