JPH0363490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １ 発明の技術分野 本発明は、軸方向に屈折率分布を有する合成樹
脂光学素子の製造方法に関するものである。

２ 従来技術の説明 近年、球面レンズの収差補正を光軸方向に屈折
率分布をつけることに依つて行なう事が提案され
ており、たとえば球面と平面の屈折面に依つて形
成された凸レンズに於いては、光軸方向の屈折率
分布が、次に示す(1)又は(2)、 ｎ（ｚ）＝n₀（１−tz） (1) ｎ（ｚ）＝n₀√１− (2) （式中ｎ（ｚ）は球面の中心から光軸方向にｚ
の距離にある点の屈折率、n₀は球面の中心の屈折
率、ｔは正の定数、ｚは球面の中心からの光軸方
向の距離）を満たす様であれば、レンズの球面収
差が飛躍的に減少することが理論的に示されてい
る。

上記のような軸方向屈折率分布レンズは一般に
等屈折率面がすべて光軸に垂直であるような三次
元分布をもつが、これ以外に等屈折率面が曲面を
成すものも考えられる。

この概念を拡大すれば、球面レンズに等屈折率
面が平面または或る曲率の球面である様な屈折率
分布をつける事に依つて収差を自由に決定する事
が出来ると考えられ、この技術は、単に１個のレ
ンズの収差補正のみならず、例えば、複数のレン
ズの組み合せから成るレンズシステム中で或るレ
ンズに関して要求される焦点距離と収差のあらゆ
る組合せを実現できるものとしても非常に有用で
ある。

３ 従来技術の問題点 この様な屈折率分布を形成する為には、素材中
に所定の屈折率分布を示現する組成分布を形成す
れば良く、たとえば無機ガラスを使用する場合に
はイオン交換やCBD法などの方法によつて形成
できる。しかしながら無機ガラスを使用する場
合、イオン交換にしてもCVDにしても、莫大な
熱や真空の設備を必要とし、余り実用的ではな
い。従つて、屈折率分布をもつた曲面レンズを製
造するには、有機ガラスが有利である。

一方、合成樹脂を使用して光学機器などに使用
するレンズを製造することは近年盛んになつてお
り、プラスチツクレンズを用いたカメラも最近製
作されている。

特に、球面収差が減少する非球面レンズを精密
射出成形によつて製造する試みが最近行なわれて
いるが、精密な形状精度を有する金型を製造する
ことは非常に難しく、更には射出成形によつて生
じる歪みを除去することも難しいので、所望の性
能が得られていないのが現状である。このような
欠陥は前記のような屈折率分布を形成した球面レ
ンズを製造することで大幅に改善することができ
る。前記のような屈折率分布を形成した球面レン
ズを製造する方法としては、平板又は円柱状の合
成樹脂母材に前記のような屈折率分布を形成した
後、後加工（切削、研磨等）をして球面レンズと
する方法が既に知られている。しかし、このよう
な方法では、切削又は研磨などの後加工に時間と
コストがかかり、更に、形成した屈折率分布を全
て有効に使えないなどという欠点がある。

ところで、有機ガラスを用いて半径方向に屈折
率分布を有する自己集束性の光学素子を製造する
方法として良く知られているものに、例えば特公
昭52−5857に記載されているような２段階共重合
法が挙げられるが、これは、架橋性重合体を形成
する単量体を半ば重合させてゲル状態にしてお
き、その表面から別の単量体をゲル物体内へ拡散
させて単量体組成分布を形成し、次いで重合を完
結させることに依つて単量体組成分布を固定する
ものであり、この方法を軸方向分布レンズの製造
にそのまま適用した場合、屈折率分布の等分布面
形状が一様な平面または球面とならず局部的な歪
みを生じやすい。

すなわち、ゲル状態の物体表面は比較的大きい
凹凸を有しているため、このゲル体面から単量体
を拡散させると拡散単量体の等濃度面、言い換え
れば等屈折率分布面は上記のゲル体表面凹凸に従
つた歪みのある分布面となり、さらに単量体拡散
に伴なつて上記ゲル体が膨潤して等屈折率分布面
の歪みは一層拡大されるという問題がある。

４ 発明の目的 本発明の目的は、この様な軸方向屈折率分布を
有した球面レンズの製造方法において、上記の様
な成形上の困難を解決し得る一体成形法を提供す
ることにある。

５ 発明の概要 上記の目的を達成する本発明方法は、 (a) 重合体になつた時の屈折率及び単量体反応性
比が異なる、少くとも２種の単量体を含む単量
体混合物を対向する一対の平面壁と一定の曲率
半径の球面壁とを有する容器中に保持する工
程、および、 (b) その容器中の単量体混合物の各部分に加わる
エネルギーが重力及び慣性力に依るもの以外は
実質的に均一である様な条件に静置する等によ
り重合反応を遍在的に進行させて、析出する重
合体を重力および／または慣性力を用いて沈降
させ、単量体混合物の全体をゲル状態とする工
程、および、 (c) ゲル状態となつた単量体混合物を最終的に加
熱して重合を完結させる工程 を含む屈折率分布を有する合成樹脂光学素子を一
体成形に依つて製造する方法を要旨としている。

本発明に使用される単量体混合物に含まれる単
量体は複数であれば何種類でも良いが、その中で
少くとも２種類は次の様な条件を満たしていなく
てはならない。

(1) 単量体反応性比が異なる。

(2) それぞれの単量体から得られるホモポリマー
の屈折率が異なる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明
は基本的には重合体になつた時の屈折率及び単量
体反応性比が異なる２種以上の単量体の重合反応
に於ける知見を基礎に完成されたものである。

すなわち、下記条件を満足するようなＸ種類
（Ｘはすくなくとも２）の単量体M₁，M₂，M₃…
M_xの混合物を、例えば前述の特公昭52−5857に
記載の重合方法によつて重合する。一般に多元共
重合反応では次のようになる。

生長反応〜〜〜〜Mi※＋Mj※の速度定数をKij
とすれば反応性比Rijは Rij＝Kii／Kij と定義され、Ｘ元共重合にはＸ（Ｘ−１）個の反
応性比がある。

本発明の単量体の組合せが満足すべき条件を示
す。いま、二つの整数ｉ，ｊは１≦ｉおよびｊ≦
ｘ，ｉ＜ｊなる関係があるとき、 (1) 反応性比に関して （Rij（Mi／Mj）_n＋１）／｛（Mi／Mj）_n＋Rij｝＞1.
1 ここで（Mi／Mj）_nは単量体Miと単量体Mj
の混合モル比である。

(2) 屈折率に関して （2a）Ni（Miホモポリマーの屈折率）＜Nj
（Mjホモポリマーの屈折率）又は、 (2b)Ni（¨¨¨¨¨¨）＞Nj（¨¨¨¨¨） である必要がある。

Ｘ＝３の場合について具体的に説明する。三元
共重合では次の９種類の生長反応が競合しておこ
る。

〜〜〜M₁※ ＋M₁→〜〜〜M₁※ (速度定数K₁₁) 〜〜〜M₁※ ＋M₂→〜〜〜M₂※ ( 〃 K₁₂) 〜〜〜M₁※ ＋M₃→〜〜〜M₃※ ( 〃 K₁₃) 〜〜〜M₂※ ＋M₁→〜〜〜M₁※ ( 〃 K₂₁) 〜〜〜M₂※ ＋M₂→〜〜〜M₂※ (速度定数K₂₂) 〜〜〜M₂※ ＋M₃→〜〜〜M₃※ ( 〃 K₂₃) 〜〜〜M₃※ ＋M₁→〜〜〜M₁※ ( 〃 K₃₁) 〜〜〜M₃※ ＋M₂→〜〜〜M₂※ ( 〃 K₃₂) 〜〜〜M₃※ ＋M₃→〜〜〜M₃※ ( 〃 K₃₃) 単量体反応性比は(3)式によつて定義される。

R₁₂＝K₁₁／K₁₂ R₂₁＝K₂₂／K₂₁ R₁₃＝K₁₁／K₁₃ R₃₁＝K₃₃／K₃₁ R₂₃＝K₂₂／K₂₃ R₃₂＝K₃₃／K₃₂ (3) 本発明の単量体M₁，M₂，M₃の組合せが満た
すべき条件は (1) 反応性比に関して （R₁₂（M₁／M₂）_n＋１）／｛（M₁／M₂）_n＋R₂₁｝＞1.
1(4) （R₁₃（M₁／M₃）_n＋１）／｛（M₁／M₃）_n＋R₃₁｝＞1.
1(5) （R₂₃（M₂／M₃）_n＋１）／｛（M₂／M₃）_n＋R₂₃｝＞1.
1(6) ここで（Mi／Mj）_nは単量体Miと単量体Mjの
混合モル比である。

(2) 屈折率に関して （2a）ni（Miホモポリマーの屈折率）＜n₂
（M₂ホモポリマーの屈折率）＜n₃（M₃ホモポリ
マーの屈折率）又は、 （2b）n₂＞n₂＞n₃ となる。ここで｜n₃−n₂｜および｜n₂−n₁｜
はともに少なくとも0.005であることが好まし
い。

条件(1)は三元共重合の進行とともに最初単量体
M₁が急速に重合し、次いで単量体M₂が重合し、
単量体M₃が最も遅れて重合することを示してい
る。言い換えれば重合初期に生成する共重合体は
単量体M₁を多量に含んでいるが、重合の進行に
つれてM₁の含有量は急速に低下し、かわつて単
量体M₂の含有量が増加する。更に重合が進行す
ればM₂の含有量も低下し、単量体M₃の含有量が
増加することとなる。ここで条件（2a）が満足
されておれば、重合の進行とともに生成する共重
合体の屈折率が増すが、単量体の種類、単量体の
仕込比を調節することにより、共重合体の屈折率
を重合転化率とともに広い転化率の範囲にわたつ
てなだらかに増加させることができる。条件
（2b）が満足されていれば共重合体の屈折率は重
合転化率とともに低下する。

２種類の単量体M₁，M₂の組合せの場合には反
応性に関して(4)式が成立すればよい（ただしこの
場合R₁₂，R₂₁はそれぞれR₁，R₂と表わすのが普
通である）。

本発明においては、生成した共重合体と残存単
量体との親和性が之しいような単量体系を選ぶの
が望ましい。重合反応は系内の全域にわたつて等
しい速度で進行するから、重合熱の発生は系内の
あらゆる場所で等しく、温度の不均一を生ずるこ
とはなく、したがつて対流は起り得ない。

析出共重合体が対流によつて移動させられるこ
とはない。析出共重合体は重力および／または慣
性力の作用によつて沈降するので重合反応の進行
とともに重合体層（単量体が含まれている）が形
成され、組成分布、ひいては屈折率分布が形成さ
れる。屈折率に関しては（２ａ）の条件が満足さ
れる単量体系では最初に析出沈降した部分の屈折
率が低く、最後に析出した部分が高くなる。

条件（２ｂ）の場合にはこの逆となる。

本発明に使用することができる単量体として
は、透明な重合体を形成する単量体であることが
好ましいが、単一重合体が例えば高度の結晶性の
為に不透明になり易くても、共重合した場合に透
明になる様であれば、用いることができる。本発
明で使用できる単量体としては、ビニル基、アク
リル基、メタクリル基、アリル基などの重合性二
重結合を１種又は２種以上有した化合物が好適で
あり、例を挙げれば、塩化ビニル、酢酸ビニル、
スチレン、フエニル酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、弗化ビニル、ビニルナフタレン、弗化ビニリ
デン、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸２，２，２−トリフロ
ロエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエ
ニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メ
タクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸ナフチル、メタクリル酸１，１，３−ト
リヒドロパーフロロプロピル、安息香酸アリル、
フエニルアリルエーテル、メタクリロニトリル、
α−メチルスチレン、パラクロロスチレン、ブタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、フタル酸ジビニル、イ
ソフタル酸ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、エチレングリコールジビニルエー
テル、α−ナフトエ酸ビニル、β−ナフトエ酸ビ
ニル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メ
タクリル酸β−メタリル、無水メタクリル酸、ジ
エチレングリコールビスアリルエーテル、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ビスフエ
ノールＡジメタクリレート、トリメリト酸トリア
リル、リン酸トリアリル、亜リン酸トリアリル、
ジフエニルジアリルシラン、ジフエニルジビニル
シランなどである。

この様な単量体の中から反応性比ならびに屈折
率の条件を満たす単量体を選び、その混合物に、
過酸化物やアゾ化合物などの熱ラジカル開始剤を
加えても良い。たとえば過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスｔ−ブタン、アゾビスイソブチロニトリルな
どである。

単量体混合物は成形型に入れられ、所定の形状
に保持される。例えば、金属、ガラス等からなる
レンズ成形型の平面壁と球面壁で囲まれる成形空
間内に液状の単量体混合物を充填し、そのレンズ
中心軸を垂直にして静置するか、又は中心軸を軸
として回転させる。単量体混合物を充填した成形
型は、その各部分に加わるエネルギーが重力及び
慣性力を除いて実質的に均一である様な条件下に
静置される。すなわち、一方向から光が照射され
たり、近傍に発熱体のない様な条件である。熱を
加える場合には周囲から均一に加わる様にし、昇
温速度も、容器の中心部と周辺部の熱媒に熱触し
ている部分で温度勾配を生じない様な緩やかなも
のでなくてはならない。この様な条件下では、容
器内部の各部分に於いて重合反応が実質的に均一
に進行することになり、或る時点をとつてみれば
この容器内のどこを見ても同一組成の共重合体が
形成中であることになる。

この様な条件に置かれた重合系に於いては、実
質的に方向性のある力としては重力および／また
は慣性力のみが働いており、系内で形成された重
合体はその合力方向へ析出して行く。

重合系内に於ける単量体混合物中での重合体の
析出が完了した後、重合を完結させるために加熱
する。重合体の析出は単に重合体のみでなく単量
体を含んだ形で起こるからである。

５ 発明の効果 本発明方法によれば、球面収差の小さい球面レ
ンズのみならず、要求される焦点距離と球面収差
を有するレンズを一体成形することができ、後加
工などの工程が不要なので、現在製造されている
プラスチツク成形レンズと殆んど同等のコストで
精密な屈折率分布を有した球面レンズを製造する
ことができる。

また、本発明方法によれば、当初の析出共重合
体層は容器壁面上に形成され、後はこの重合体層
上に順次屈折率の異なる重合体層が析出積層して
いくので、上記容器壁を充分な平滑な面にしてお
けばこの容器壁面に沿つた局部歪みのない均一な
等屈折率分布面を得ることができ、このように容
器壁面を高度の平滑面とすることは前述した二段
階共重合法のようにゲル体表面を平滑化する場合
に比べて極めて容易である。

６ 実施例 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明方法で成形できる軸方向屈折率分布レン
ズの種々の例を第１図Ａ〜Ｆに示す。

これらのレンズ１０は一方の屈折面１１Ａが平
面で他方の屈折面１１Ｂが凸または凹の球面で構
成され、その内部にはレンズ光軸方向に変化する
屈折率分布が与えられている。そして等屈折率面
１２は第１図Ｂ，Ｅのものは光軸に垂直であり、
Ａ，Ｆに示したものは球面屈折面１１Ｂとほぼ曲
率中心を一致させた球面形状をを成し、Ｃ，Ｄに
示したレンズは球面屈折面と反対方向に曲率中心
をもつ球面形状を成している。

また、第１図Ａ〜Ｆの各レンズにおいて屈折率
の増減方向は、球面屈折率面側を最大として平面
屈折面１１Ａに向けて順次減少する分布をもつ場
合と、逆に平面屈折面１１Ａ側を最大として球面
屈折面１１Ｂ側に向けて順次減少する分布をもつ
場合の二通りがある。

上記のレンズ形状と屈折率分布の組み合せは単
一レンズで低収差とするかあるいは組み合せて使
用する他のレンズの収差を補正し得る正または負
の収差をもつレンズとする等の用途に応じて適宜
選択され、本発明方法はこれらいずれのタイプの
レンズも製造が可能である。次に製造方法の好適
例について説明する。

第２図に示す様な平面型面２Ａと凹球面型面２
Ｂで囲まれる成型空間をもつ成形型２に、たとえ
ばメタクリル酸メチルと安息香酸のビニルの混合
物に過酸化ベンゾイルを少量添加した混合物１を
入れて平面型面２Ａを下にして静置する。この系
ではメタクリル酸メチルが先に重合して行き、メ
タクリル酸メチルモノマーが減少して行くと安息
香酸ビニルの重合する割合が増えて行く。生成し
たポリマーは平面型面２Ｂ上に漸次堆積してい
き、遂には成形型内の充填物全体がゲル状物とな
る。これに熱処理を加えて重合を完結させ、成形
型２より取り出すと球面側から光軸方向に屈折率
が除々に減少する凸レンズとなつている。

このレンズは球面収差が非常に小さなレンズで
ある。第３図に示した様に球面型面２Ｂを下にし
て同様のことを行なえば、逆に球面側から光軸方
向に屈折率が徐々に増大する凸レンズとなるが、
この様なレンズは、絶対値が等しく符合が逆の球
面収差ができるレンズシステムで使用するのに適
している。

また、同様のモノマー系で第５図に示した様な
平面型面２Ａと凸球面型面２Ｃを対向して設けた
成形型を用いて球面側を下にして成形すると球面
収差の非常に小さな凹レンズを作ることができ、
第４図に示した様に平面側を下にして成形する
と、逆に球面収差の大きな凹レンズになるが、こ
の様なレンズは、凸レンズの場合と同様に絶対値
が等しく符合が逆の球面収差を補正する凹レンズ
を必要とするレンズシステムで有用である。

第１図Ａに示した様な屈折率分布を有する凸レ
ンズを作製するには、第３図に示した様な成形型
に例えば前記と同様の組成のモノマー混合物を入
れ、内部がゲル状態となるまで容器を中心軸３の
まわりに回転させる。回転速度を適当に選べば、
型内壁球面に対して同心円の等屈折率球面の屈折
率分布を形成することができる。重合を完結させ
てとり出した凸レンズは、これもまた低球面収差
の凸レンズである。球面収差の大きさを制御する
には、成形型の回転速度を調節すれば良い。回転
速度が速いと、慣性力がより水平に近い方向に働
くので、ポリマー析出は成形型底面よりも周縁部
においてより速く、従つて完成したレンズは、そ
の等屈折率球面の曲率半径が型内壁球面の曲率半
径よりも小さなものとなる。回転速度が遅いとそ
の逆となる。

第１図Ｃに示した様なレンズを作製するには第
２図の様な成形型を用いて、これを中心軸３のま
わりに回転させる。同様に第１図Ｄの様なレンズ
を作製するには第５図の成形型を、第１図Ｆの様
なレンズを作製するには第４図に示した様な成形
型をそれぞれ用い、これらを中心軸３のまわりに
回転させる。

本発明を実施するに当り、重合によつて単量体
混合物は体積収縮を起すことがあり、容積一定の
密閉された成形型を用いた場合、内部に気泡を生
じることもでてくる。これを防止するためには、
例えば、体積収縮に応じて縮むような容器を使用
するかあるいは次に述べる実施例のように単量体
混合物を補給するようにするとよい。

第６図ないし第９図に示すように成形型２に外
部から成形空間に通じるモノマー補給孔４および
エアー抜き孔（図外）を一箇所ないし複数箇所に
設け、この補給孔４にモノマー溜め容器５を接続
し、この容器５内に単量体混合物１を充填してお
く。これにより成形型２内の単量体混合物が重合
して体積収縮を生じるとモノマー溜め容器５内の
単量体混合物がそのヘツド圧で順次成形型内に流
入し型内における気泡の発生が防止される。

単量体混合物を成形型内に補給する方法として
は上記のように補給容器内に溜めた混合物液のヘ
ツド圧を利用する以外に大気圧以上の圧力を単量
体混合物に負荷して強制注入するようにしてもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によつて得られる軸方向屈
折率分布型レンズの種々の例を示す断面図、第２
図は本発明方法で凸面レンズを製作する場合の一
実施例を示す断面図、第３図は本発明の他の実施
例を示す断面図、第４図は本発明方法で凹面レン
ズを製作する場合の一実施例を示す断面図、第５
図は凹面レンズ製作方法の他の実施例を示す断面
図、第６図ないし第９図はレンズ成形型に単量体
混合物の補給装置を付設した例を示す断面図であ
る。 １……単量体混合物、２……成形型、３……中
心軸、４……モノマー補給孔、５……モノマー溜
め容器、１０……レンズ、１２……等屈折率面。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合体になつた時の屈折率及び単量体反応性
   比が異なる少くとも２種の単量体を含む単量体混
   合物を平面の成形面と一定の曲率半径の球面成形
   面とを有する成形型中に保持する工程、および、
   前記混合物中で重合反応を遍在的に進行させて、
   析出する重合体を重力および／または慣性力を用
   いて沈降させ、単量体混合物の全体をゲル状態と
   する工程、および、ゲル状態となつた単量体混合
   物を最終的に加熱して重合を完結させる工程、を
   含む屈折率分布を有する合成樹脂光学素子を一体
   成形に依つて製造する方法。