JPH0363543B2 - - Google Patents
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- JPH0363543B2 JPH0363543B2 JP15100682A JP15100682A JPH0363543B2 JP H0363543 B2 JPH0363543 B2 JP H0363543B2 JP 15100682 A JP15100682 A JP 15100682A JP 15100682 A JP15100682 A JP 15100682A JP H0363543 B2 JPH0363543 B2 JP H0363543B2
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Description
本発明は新規なフツ素化剤に関する。
フルオロアルキルアミンは、アルコール性水酸
基をフツ素に変え得るフツ素化剤として知られて
いる。これは、ヤロベンコ（Yarovenko）試薬
又はフアー（FAR）試薬（モノクロルトリフル
オロエチレンのジエチルアミン付加体：
（C2H5）2NCF2CHFCl）として古くから公知であ
る。 こうしたフツ素化剤によつてフツ素原子の導入
された化合物は、化学的安定性をはじめ、耐薬品
性、耐候性、撥水撥油性、生理学性作用等の故に
多方面で有用な用途を有している。 本発明者は、特にトリフルオロエテンを出発原
料として合成されるアルキルトリフルオロビニル
ケトンのジアルキルアミン付加体である下記一般
式のＮ，Ｎ−ジアルキル−３−オキソ−３−アル
キル−トリフルオロプロピルアミンが、特にアル
コールを効果的にフツ素化するフツ素化剤となる
ことを見出し、本発明に到達した。 一般式： （但、R1，R2及びR3は同一又は異なるアルキ
ル基である。） 本発明による上記プロピルアミンは特に、第１
級アルコールのうちベンジルアルコールを効果的
にフツ素化し、かつまた第２級アルコール又は第
３級アルコールについては殆んどのものをフツ素
化する作用があるが、これについては後記に詳述
する。 本発明において、上記R1，R2，R3としては特
に炭素原子数が10以下（更には５以下）のメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基等が挙げられる。 以下、本発明によるフツ素化剤を例示する。 まず、このフツ素化剤をその製造方法に従つて
説明する。 例えば、出発原料としての４−クロロ−３，
４，４−トリフルオロ−２−ブタノン１に、下記
式の如くに２当量のジエチルアミンを反応させる
と、ジエチルアミンによるメチルトリフルオロビ
ニルケトン２が中間生成物として得られ、更にこ
れにジエチルアミンがマイケル付加反応によつて
付加する。これによつて、目的とするＮ，Ｎ−ジ
エチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジフ
ルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−３−オキソ−３−メチル−１，１，２−トリフ
ルオロプロピルアミン（又はＮ，Ｎ−ジエチル−
３−オキソ−１，１，２−トリフルオロブチルア
ミン）４とが夫々生成する。 CH3COCHFCF2Cl １（C2H5）2NH／ｎヘキサン ―――――――――――――→ 室温、１時間 〔CH3COCF＝CF2〕 ２ （C2H5）2NH ――――――――→ CH3COCF＝CFN（C2H5）2 ３ ＋CH3COCHFCF2H（C2H5）2 ４ この反応では、上記生成物３及び４は１から85
％の好収率で得られるが、生成物中では、３（別
名はエナミン）が99％以上を占め、４はごく僅量
しか生成されない。 この生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）で
あり、次の分析データが得られた。 ３（Ｅ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 107.5（ｄ） Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz ３（Ｚ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ） カツプリング定数 11.1Hz CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ） Ｈ（COCH3） ：ケミカルシフトδ2.12，2.08 カツプリング定数 5.5Hz Ｈ（CH3） ：ケミカルシフト1.23 Ｈ（Ｎ（C2H5）2 ：カツプリング定数3.8，2.8Hz なお、出発原料１は、次式に従つて82％の収率
で合成可能である。 CF2＝CFHCH3COCl−AlCl3／CH2Cl2 ――――――――――――――――――――――――→ 室温、２日間 CH3COCHFCF2Cl １ 次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。これを以下に詳述
する。 フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを除く通常の１級アルコールでは、目的
とするフツ素化物は全く得られず、次式の如く不
飽和化合物５を定量的に生成してしまう。これ
は、従来のフツ素化剤としてのフアー試薬
（FAR試薬：（C2H5）2NCF2CHFCl）と大きく異
なる点である。 Ｒ−OH＋（C2H5）2NCF2CHFCOCH3 ４室温、20分 ―――――――――→ （C2H5）2O （C2H5）2NC（OR）＝CFCOCH3 ５（19FNMR収率〜100％） 但、Ｒ−OHとしては、C2H5OH、ｎ−
C8H17OH、（CH3）3CCH2OHを夫々用いた。 ところが、上記４はベンジルアルコールに対し
ては、ジベンジルエーテルを副生するが、ベンジ
ルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比較的
収率良く生成せしめる。また、次表に例示した２
級及び３級アルコールについては、上記４によつ
て従来のフアー試薬と同様に下記式に従つてフツ
素化が生じ、対応するフツ素化物６が得られる。 R′−OH＋（C2H5）2NCF2CHFCOCH3 ４室温 ―――――――→ （C2H5）2O R′−Ｆ＋アルケン＋R′2O＋（C2H5）2NCOCHFCOCH3 ６
基をフツ素に変え得るフツ素化剤として知られて
いる。これは、ヤロベンコ（Yarovenko）試薬
又はフアー（FAR）試薬（モノクロルトリフル
オロエチレンのジエチルアミン付加体：
（C2H5）2NCF2CHFCl）として古くから公知であ
る。 こうしたフツ素化剤によつてフツ素原子の導入
された化合物は、化学的安定性をはじめ、耐薬品
性、耐候性、撥水撥油性、生理学性作用等の故に
多方面で有用な用途を有している。 本発明者は、特にトリフルオロエテンを出発原
料として合成されるアルキルトリフルオロビニル
ケトンのジアルキルアミン付加体である下記一般
式のＮ，Ｎ−ジアルキル−３−オキソ−３−アル
キル−トリフルオロプロピルアミンが、特にアル
コールを効果的にフツ素化するフツ素化剤となる
ことを見出し、本発明に到達した。 一般式： （但、R1，R2及びR3は同一又は異なるアルキ
ル基である。） 本発明による上記プロピルアミンは特に、第１
級アルコールのうちベンジルアルコールを効果的
にフツ素化し、かつまた第２級アルコール又は第
３級アルコールについては殆んどのものをフツ素
化する作用があるが、これについては後記に詳述
する。 本発明において、上記R1，R2，R3としては特
に炭素原子数が10以下（更には５以下）のメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基等が挙げられる。 以下、本発明によるフツ素化剤を例示する。 まず、このフツ素化剤をその製造方法に従つて
説明する。 例えば、出発原料としての４−クロロ−３，
４，４−トリフルオロ−２−ブタノン１に、下記
式の如くに２当量のジエチルアミンを反応させる
と、ジエチルアミンによるメチルトリフルオロビ
ニルケトン２が中間生成物として得られ、更にこ
れにジエチルアミンがマイケル付加反応によつて
付加する。これによつて、目的とするＮ，Ｎ−ジ
エチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジフ
ルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−３−オキソ−３−メチル−１，１，２−トリフ
ルオロプロピルアミン（又はＮ，Ｎ−ジエチル−
３−オキソ−１，１，２−トリフルオロブチルア
ミン）４とが夫々生成する。 CH3COCHFCF2Cl １（C2H5）2NH／ｎヘキサン ―――――――――――――→ 室温、１時間 〔CH3COCF＝CF2〕 ２ （C2H5）2NH ――――――――→ CH3COCF＝CFN（C2H5）2 ３ ＋CH3COCHFCF2H（C2H5）2 ４ この反応では、上記生成物３及び４は１から85
％の好収率で得られるが、生成物中では、３（別
名はエナミン）が99％以上を占め、４はごく僅量
しか生成されない。 この生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）で
あり、次の分析データが得られた。 ３（Ｅ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 107.5（ｄ） Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz ３（Ｚ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ） カツプリング定数 11.1Hz CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ） Ｈ（COCH3） ：ケミカルシフトδ2.12，2.08 カツプリング定数 5.5Hz Ｈ（CH3） ：ケミカルシフト1.23 Ｈ（Ｎ（C2H5）2 ：カツプリング定数3.8，2.8Hz なお、出発原料１は、次式に従つて82％の収率
で合成可能である。 CF2＝CFHCH3COCl−AlCl3／CH2Cl2 ――――――――――――――――――――――――→ 室温、２日間 CH3COCHFCF2Cl １ 次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。これを以下に詳述
する。 フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを除く通常の１級アルコールでは、目的
とするフツ素化物は全く得られず、次式の如く不
飽和化合物５を定量的に生成してしまう。これ
は、従来のフツ素化剤としてのフアー試薬
（FAR試薬：（C2H5）2NCF2CHFCl）と大きく異
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C8H17OH、（CH3）3CCH2OHを夫々用いた。 ところが、上記４はベンジルアルコールに対し
ては、ジベンジルエーテルを副生するが、ベンジ
ルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比較的
収率良く生成せしめる。また、次表に例示した２
級及び３級アルコールについては、上記４によつ
て従来のフアー試薬と同様に下記式に従つてフツ
素化が生じ、対応するフツ素化物６が得られる。 R′−OH＋（C2H5）2NCF2CHFCOCH3 ４室温 ―――――――→ （C2H5）2O R′−Ｆ＋アルケン＋R′2O＋（C2H5）2NCOCHFCOCH3 ６
【表】
上記フツ素化反応において、２級又は３級アル
コールについては副生物としてアルケンが生成す
る。アルコールのフツ素化の反応経過を
19FNMRスペクトルで追うことによつて、中間
生成物（C2H5）2NC（OR）′＝CFCOCH35を経て
反応が進行していることが分つた。この場合、上
記４の如く、窒素原子の隣接炭素原子にフツ素原
子が２個結合していることが上記中間生成物の生
成に寄与し、更にはアルコールのフツ素化を促進
しているものと考えられる。 なお、以上の例においては、出発原料である１
のメチル基や、ジエチルアミンのエチル基を他の
アルキル基（特に炭素原子数10以下のもの：上述
した一般式のR1，R2，R3に対応）で置き換える
ことができる。また、上記フツ素化されるべきア
ルコールも、他の２級又は３級アルコールが使用
可能である。 以上の例はまた、本発明の技術的思想に基いて
種々変形可能であることが理解されよう。 次に本発明の具体的な実施例を述べる。 実施例 １ ４−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−２−
ブタノンに、２当量のジエチルアミンを反応さ
せ、メチルトリフルオロビニルケトンを中間生成
物として得、更にこれにジエチルアミンがマイケ
ル付加反応によつて付加する。これによつて、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−
１，２−ジフルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，
１，２−トリフルオロプロピルアミン４とが夫々
生成した。 この反応では、上記の生成物は85％の好収率で
得られたが、生成物中では、前者のもの（別名は
エナミン）が99％以上を占め、後者のものはごく
僅量しか生成されなかつた。 生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）であ
り、次の分析データが得られた。 ３（Ｅ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 107.5（ｄ） Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz ３（Ｚ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ） カツプリング定数 11.1Hz CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ） Ｈ（COCH3） ：ケミカルシフトδ2.12，2.08 カツプリング定数 5.5Hz Ｈ（CH3） ：ケミカルシフト1.23 Ｈ（Ｎ（C2H5）2） ：カツプリング定数3.8，2.8Hz 次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。 フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを選び、これに上記の生成物を作用させ
たところ、ジベンジルエーテルを副生したが、ベ
ンジルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比
較的収率良く生成せしめることができた（反応時
間0.2時間、収率56％）。 実施例 ２〜５ 実施例１において、フツ素化すべきアルコール
として下記表に示したものを夫々選び、同様にフ
ツ素化したところ、同表に示す結果が得られた。
コールについては副生物としてアルケンが生成す
る。アルコールのフツ素化の反応経過を
19FNMRスペクトルで追うことによつて、中間
生成物（C2H5）2NC（OR）′＝CFCOCH35を経て
反応が進行していることが分つた。この場合、上
記４の如く、窒素原子の隣接炭素原子にフツ素原
子が２個結合していることが上記中間生成物の生
成に寄与し、更にはアルコールのフツ素化を促進
しているものと考えられる。 なお、以上の例においては、出発原料である１
のメチル基や、ジエチルアミンのエチル基を他の
アルキル基（特に炭素原子数10以下のもの：上述
した一般式のR1，R2，R3に対応）で置き換える
ことができる。また、上記フツ素化されるべきア
ルコールも、他の２級又は３級アルコールが使用
可能である。 以上の例はまた、本発明の技術的思想に基いて
種々変形可能であることが理解されよう。 次に本発明の具体的な実施例を述べる。 実施例 １ ４−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−２−
ブタノンに、２当量のジエチルアミンを反応さ
せ、メチルトリフルオロビニルケトンを中間生成
物として得、更にこれにジエチルアミンがマイケ
ル付加反応によつて付加する。これによつて、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−
１，２−ジフルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，
１，２−トリフルオロプロピルアミン４とが夫々
生成した。 この反応では、上記の生成物は85％の好収率で
得られたが、生成物中では、前者のもの（別名は
エナミン）が99％以上を占め、後者のものはごく
僅量しか生成されなかつた。 生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）であ
り、次の分析データが得られた。 ３（Ｅ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 107.5（ｄ） Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz ３（Ｚ体）： NMR Ｆ（COCH3側のＣに結合） ：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ） カツプリング定数 11.1Hz CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合） ：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ） Ｈ（COCH3） ：ケミカルシフトδ2.12，2.08 カツプリング定数 5.5Hz Ｈ（CH3） ：ケミカルシフト1.23 Ｈ（Ｎ（C2H5）2） ：カツプリング定数3.8，2.8Hz 次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。 フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを選び、これに上記の生成物を作用させ
たところ、ジベンジルエーテルを副生したが、ベ
ンジルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比
較的収率良く生成せしめることができた（反応時
間0.2時間、収率56％）。 実施例 ２〜５ 実施例１において、フツ素化すべきアルコール
として下記表に示したものを夫々選び、同様にフ
ツ素化したところ、同表に示す結果が得られた。
【表】
上記フツ素化反応において、２級又は３級アル
コールについては副生物としてアルケンが生成し
た。 なお、上述の各例におけるアルコールのフツ素
化の反応経過を19FNMRスペクトルで追うこと
によつて、中間生成物（C2H5）2NC（OR′）＝
CFCOCH3を経て反応が進行していることが分つ
た。
コールについては副生物としてアルケンが生成し
た。 なお、上述の各例におけるアルコールのフツ素
化の反応経過を19FNMRスペクトルで追うこと
によつて、中間生成物（C2H5）2NC（OR′）＝
CFCOCH3を経て反応が進行していることが分つ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （但し、R1、R2及びR3は同一又は異なるアル
キル基である。） で表わされるＮ，N′−ジアルキル−３−オキソ
−３−アルキル−トリフルオロプロピルアミンか
らなるフツ素化剤。 ２ R1，R2及びR3の炭素原子数が10以下である、
特許請求の範囲の第１項に記載したフツ素化剤。 ３ ベンジルアルコール、第２級アルコール又は
第３級アルコールのフツ素化に使用される、特許
請求の範囲の第１項又は第２項に記載したフツ素
化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100682A JPS5946251A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | フツ素化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100682A JPS5946251A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | フツ素化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946251A JPS5946251A (ja) | 1984-03-15 |
| JPH0363543B2 true JPH0363543B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=15509225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15100682A Granted JPS5946251A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | フツ素化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946251A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230844A1 (ja) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | Dmg森精機株式会社 | レーザ照射ヘッド |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2966053B1 (en) | 2013-03-07 | 2018-09-05 | Zeon Corporation | High-purity 2-fluorobutane |
| JP6206198B2 (ja) | 2013-07-19 | 2017-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | ２−フルオロブタンの精製方法 |
| WO2015122386A1 (ja) | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
| KR102699048B1 (ko) | 2015-03-31 | 2024-08-26 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 불소화알칸의 제조 방법, 아미딘 염기의 분리, 회수 방법, 및 회수 아미딘 염기의 사용 방법 |
| US10093599B2 (en) | 2015-08-05 | 2018-10-09 | Zeon Corporation | Method for manufacturing fluorinated hydrocarbon |
| JPWO2018037999A1 (ja) | 2016-08-25 | 2019-06-20 | 日本ゼオン株式会社 | ブテン類の変換方法及びモノフルオロブタンの精製方法 |
| CN110418778A (zh) | 2017-03-22 | 2019-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 氟化烃的制造方法 |
-
1982
- 1982-08-31 JP JP15100682A patent/JPS5946251A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230844A1 (ja) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | Dmg森精機株式会社 | レーザ照射ヘッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5946251A (ja) | 1984-03-15 |
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